DE1745546B2

DE1745546B2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen kunstharzen

Info

Publication number: DE1745546B2
Application number: DE1967V0035017
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Ing. Graz Lackner (Osterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1967-01-19
Filing date: 1967-12-14
Publication date: 1977-01-13
Also published as: AT272658B; YU32286B; JPS4817479B1; ES349108A1; GB1182521A; US3847849A; YU4868A; CH505168A; DE1745546A1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen aus Reaktionsprodukten von I) einer maximal zwei Epoxidgmppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Epoxidverbindung mit einem Molekulargewicht von 200-3000 und II) einer Polymethylolverbindung in einer Menge von mindestens 1 Mol der Polymethylolverbindung II) pro Epoxidgruppe der Epoxidverbindung I).

Die ausgeprägte Reaktivität von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen ermöglicht es, mit einer Reihe von Verbindungen mit freien oder verätherten Hydroxymethylgruppen in e'nfacher Weise niedrigmolekulare, wärmehärtende Überzugsmittel herzustellen.

Die US-PS 25 21 911 beschreibt die Herstellung von Präkondensaten aus Epoxidverbindungen und Polymethylolverbindungen. Diese Präkondensate enthalten immer noch freie Epoxidgmppen und werden mit Phenolaldehyd-Kondensaten verschiedenster Kondensationsgrade kombiniert und ergeben durch Wärmehärtung unlösliche oder unschmelzbare Preßmassen oder Überzugsmittel. Es wird auch in keiner Weise angedeutet oder nahegelegt, systematisch ein epoxidgruppenfreies Präkondensat durch Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren und Neutralisation mit Stickstoffbasen zu einem einheitlichen wasserlöslichen Harz zu reagieren, das die an ein Bindemittel für die Elektrotauchlackierung gestellten Anforderungen, wie Umgriff, Härte kombiniert mit Elastizität oder Stabüitä des -aräßrigen Lackbades erfüllt

Solche Mischungen oder Zwischenprodukte sind ir Lösungsmitteln löslich und für die Herstellung wäßrigei Elektfotauchlacke ungeeignet Auch die bei Verwen dung wäßriger Ausgangsstoffe erhaltenen wäßriger Lösungen eignen sich nicht als Bindemittel füi Elektrotauchlacke.

Dieser Stand der Technik betrifft aber auch nur eine Teilkomponente, nämlich das Präkondensat, doch auch dieses nicht in der für die Erfindung notwendiger epoxidgruppenfreien Form.

Wirtschaftliche Bedeutung erlangten nebon Mischungen besonders in organischen Lösungsmitteln lösliche Präkondensate von Epoxidharzen mit Phenolharzen Aminoplastharzen und Silikonharzen.

Als Präkondensation wird üblicherweise eine Vorreaktion in der Wärme eines Epoxidharzes mit einem geeigneten Phenolharz oder Aminoplastharz bezeichnet Bei dieser Reaktion setzen sich die Epoxidgruppen bei Phenolharzen vorzugsweise mit den phenolischen Hydroxylgruppen, teilweise aber auch mit den Methylolgruppen um. Bei den Aminoplastharzen erfolgt die Reaktion mit den Methylolgruppen. Diese Maßnahme erlaubt auch den Einsatz von nicht unmittelbar verträglichen wärmehärtenden Komponenten.

Es ist weiter bekannt, Epoxidharze dadurch in eine wasserlösliche Form überzuführen, daß man sie mit ungesättigten Fettsäuren vollständig verestert und an die ungesättigten Stellen der Fettsäuremoleküle Maleinsäureanhydrid anlagen, wodurch derartige Esteradduk te nach Zugabe einer Base Wasserlöslichkeit erlangen. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Diese Arbeitsweise bedingt eine totale Veresterung aller funktionellen Hydroxylgruppen des Epoxidharzes, da ansonsten unter den Bedingungen der anschließenden Adduktbildung Gelierung eintritt.

Weiter ist bekannt, das Epoxidharz anteilig mit ungesättigten Fettsäuren zu verestern und die restlichen freien Hydroxylgruppen mit Phthalsäureanhydrid in Reaktion zu bringen, so daß auf diese Weise durch Zugabe einer Base Wasserlöslichkeit eintritt.

Die Vorteile der wasserlöslichen Lackkunstharze sind dem Fachmann bekannt und zeigen sich besonders bei der Elektrobeschichtung.

Die oben beschriebenen Produkte enthalten keine oder nur untergeordnete Mengen von freien Hydroxylgruppen und ihre Härtung während des Einbrennprozesses erfolgt durch oxidative Vernetzung der ungesättigten Stellen der veresterten Fettsäuren. Derartig härtende Produkte weisen mangelhafte Filmeigenschaften auf. Die Filmeigenschaften können durch Mischung mit untergeordneten Mengen von wärmehärtenden Harzen verbessert werden. Bei der Verwendung solcher Mischungen für die Elektrobeschichtung treten jedoch die bekannten Nachteile auf, wie Disproportionierung des Bades und ungleichmäßige Filme.

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, wasserunlösliche »Präkondensate« in eine wasserlösliche Form zu bringen.

Die Erfindung geht von einem Verfahren der eingangs genannten Art aus, nämlich einem Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen aus Reaktionsprodukten von I) einer maximal zwei Epoxidgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Epoxidverbindung mit einem Molekulargewicht von 200—3000, vorzugsweise 200—1000, und II) einer Polymethylolverbindung in einer Menge von

mindestens 1 Mol der Polymethylolverbindung II) pro Epoxidgruppe der Epoxidverbindung I) und zeichnet sich dadurch aus, daß A) ein wasserunlösliches epoxidgruppenfreies Präkondensat, das reaktive Hydroxylgruppen enthält, als Reaktionsprodukt aus der Epoxidverbindung I) und einer Polymethylolverbindung II) von Phenolen, Aminotriazinen, Harnstoffen oder Copolymeren des Acrylamids bzw. Methacrylamids und/oder deren Verätherungsprodukten mit ein- oder mehrwertigen Alkanolen hergestellt wird, dieses B) bei 70—150⁰C mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß das Produkt vor der Neutralisation eine Säurezahl von 40—150 mg KOH/g und eine Viskosität von 60-200 s, gemäß DlN 53211 in 50%iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther aufweist, und C) mit Ammoniak und/oder organischen Stickstoffbasen bis zur Erreichung der Wasserlöslichkeit neutralisiert wird.

Auf diese Weise entsteht ein homogenes Harz, das härtende und plastifizierende Komponenten im Molekül vereint hat und für die Elektrobeschichtung besonders geeignet ist. Neben der elektrophoretischen Auftragsweise eignen sich die wasserlöslichen Verfahrensprodukte auch zum Tauchen, Fluten oder Spritzen. Nach dem Einbrennen ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Filme von höchster mechanischer und chemischer Resistenz.

Da bei der Reaktion der Epoxidverbindung (= Harz 1) mit der wärmehärtenden Komponente (= Harz II) vorzugsweise die im Harz I vorhandenen Epoxidgruppen mit dem Harz U reagieren, sind die vorteilhaft in großer Zahl vorhandenen Hydroxylgruppen für weitere Reaktionen frei, so daß das hydroxylreicke Reaktionsprodukt aus Harz I und II nicht nur befähigt ist, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden zu reagieren, sondern auch mit den im Harz II vorhandenen reaktiven Gruppen wechselweise während des Einbrennprozesses zu vernetzen. Das erhaltene, neutralisierte und mit Wasser verdünnte Harz ist —

ίο im Gegensatz zu den eingangs erwähnten apolaren, hydroxylarmen Produkten — ausgezeichnet pigmentverträglich; es bilden sich bei der Lagerung der verdünnten Lacke keine aufrührbaren Bodensätze.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Kunstharze geeigneten epoxid- und hydroxylgruppenhaltigen Harze I) sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Veresterung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von

Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, PropylengIykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, HexandioI-1,6 und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydiochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxypheny!)-to!y!methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ableiten.

Den epoxygruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel

CH₂-CH-CH₂-(O-R₁-0-CH₂-CHOH-CHA-O —

zu. Hierin bedeuten Ri einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = 0 oder eine kleine Zahl.

CH₂-CH-CH₂ ■
O

—O — CH₂-CH CH₂

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxygruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

CH₃

CH,

-CH₂ O

die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten; von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 3000 verwendet werden.

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1000. Zwar sind auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, jedoch ist infolge hoher Viskosität der Reaktionsprodukte die Verarbeitung schwierig. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch Tauchen, Spritzen und Fluten aufgebracht werden, werden Polyäther mit höherem Molekulargewicht bevor.-.ugt.

Unter den Polyglycidylethern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DT-AS 11 48 496, DT-PS 11 38 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Wettere Epoxyde und/oder Epoxyharze mit Epoxygruppen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen, mit einem Molekulargewicht bis 3000 sind in großer Zahl in dem Buch »Epoxyverbindungen und Epoxyharze« von A.M. P a q u i η, Springer Verlag 1958, Berlin, Göttingen, Heidelberg, beschrieben.

Als wärmehärtende Harze 11) eignen sich Phenolharze, Melaminharze oder Harnstoffharze; weiter kommen in Frage verschiedene freie oder verätherte Methylolverbindungen von Copolymeren des Acrylamids oder Methacrylamids, sowie Silikonharze mit freien oder blockierten Hydroxylgruppen.

Die vorzugsweise verwendeten Phenolharze werden in an sich bekannter Weise aus einfachen und/oder substituierten ein- und/oder mehrkernigen Phenolen, einschließlich deren Carbonsäurederivaten, durch alkalische Kondensation mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, hergestellt. Eine besondere Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wird erreicht, wenn die Methylolgruppen der Phenolformaldehydharze mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie Butanol oder Trimethylolpropan, veräthert werden. Dadurch wird die Härtungstendenz des einzubrennenden Filmes gebremst, wodurch bei der elektrophoretischen Auftragsweise außerordentlich glatte und homogene Oberflächen entstehen. Ein weiterer Vorteil der Verätherung der Methylolgruppen besteht darin, daß durch die Blockierung der Methylolgruppen ausschließlich die phenolische Hydroxylgruppe

des Phenolharzes mit der Epoxygruppe reagiert. Der aufgetragene Film zeichnet sich dann durch außerordentliche Alkalifestigkeit aus.

Als Harz H) eignen sich zur Reaktion mit Epoxyharien 1) auch Verbindungen von Novolaktyp, gegebenenfalls auch nach anteilig erfolgter Veretherung. Derartige Verbindungen können ebenfalls zur Herstellung der wasserlöslichen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.

Geht man indes von nicht verätherten Phenolformaldehyd-Kondensaten aus, um z. B. eine besondere Reaktivität vährend des Einbrennprozesses zu bewirken, so darf, um Gelierung während der Herstellung des Präkondensats zu vermeiden, das zum Einsatz gelangende Epoxyharzmolekül höchstens eine Epoxygruppe tragen. Diese Verminderung der Epoxygruppen in einem Epoxyharz gelingt in einfacher Weise dadurch, daß man die vorhandenen Epoxygruppen im Epoxyharzmolekül anteilig oder ganz durch eine entsprechende Menge ungesättigter — vorzugsweise konjugierter — Fettsäuren blockiert und dann die beschriebene Reaktion mit dem Phenolkörper durchführt In vielen Fällen gelingt es. Blockierung und Reaktion mit dem Harz II) in situ bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C zu bewerkstelligen. Die Reaktion des epoxy- und hydroxylgruppentragenden Harzes I) mit dem wärmehärtenden Harz II) wird bei Temperaturen von 60—200° C durchgeführt, bis keine freien Epoxygruppen nachweisbar sind. Das Mischungsverhältnis der beiden Harze ist dadurch bestimmt, daß pro ursprünglich vorhandener Epoxygruppe eine phenolische Hydroxylgruppe eingesetzt wird. Die Reaktion kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Diäthylenglykoldiäthyläther durchgeführt werden.

Wird die Reaktion von Harz I) mit wärmehärtenden Harzen II) von der Art von Melaminharzen, Harnstoffharzen, Benzoguanaminharzen, durchgeführt, ist der Reaktivität dieser Harze, selbst bei hohem Verätherungsgrad mit einwertigen oder mehrwertigen Alkanolen Rechnung zu tragen. Produkte dieser Art härten nach der Elektrobeschichtung schon bei Temperaturen ab 80° C ohne zu gilben.

Die noch funktioneile Hydroxylgruppen tragenden Reaktionsprodukte aus Harz I) und II) werden mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt.

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich, allein oder im Gemisch, gesättigte oder ungesättigte Di-, Tri- und Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure. Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Bevorzugt werden als mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride Addukte von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden an Fettsäuren oder Fettsäuregemische wie Ölsäure, Linolensäure, die Fettsäuren des Baumwollsaatöls, Perillaöls, Holzöls, Oiticicaöls, Leinöls, Sojaöls, Jehydratisierten Rizinusöles, Tallölfettsäuren und Harzsäuren verwendet, aber auch deren Ester mit Diolen, Triolen und Polyolen, sei es für sich allein oder in Kombination mit Harzsäuren, ferner in ihrer nativen Form oder in einem vorpolymerisierten Zustand. Eine Vorpolymerisation der addu7ierbaren Komponenten ist besonders dann vorteilhaft, wenn man die Funktionalität dieser Stoffklasse erhöhen will, ohne das Fettsäure-zu-Anhydrid-Verhältnis zu vermindern, so daß man die Möglichkeit hat, ölreiche und damit gleichzeitig Produkte hoher Funktionalität zu erzeugen, die im Molekül mehrere Anhydridgruppen tragen.

Bei der Herstellung derartiger Produkte kann das Verhältnis zwischen der adduzierbaren Komponente und Maleinsäureanhydrid in weiten Grenzen variiert werden. Da es sich bei diesen adduzierbaren Komponenten meist um die natürlichen trocknenden Öle handelt, dient diese anhydridgruppentragende Verbindung gleichzeitig zur Plastifizierung der Filme.

Es hat sich gezeigt daß optimale mechanische Eigenschaften der eingebrannten Filme erzielt werden, wenn speziell bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid das Verhältnis von öl zu Maleinsäureanhydrid zwischen 1 :2 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :1 beträgt

Die Adduktbildung erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorteilhaft werden anhydridgruppenhaltige Addukte vor der Umsetzung mit dem Präkondensat hydrolysiert

Nicht ausgeschlossen von diesen anhydridgruppentragenden Verbindungen sind niedrigmolekulare Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit 2—8 Anhydridgruppen im Molekül.

Die Reaktion des Präkondensates aus Harz I) und II) mit der mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid erfolgt unter solchen Bedingungen, daß die entstehende Molekülvergrößerung sich additiv aus beiden Reaktionspartnern ergibt und keine nennenswerte weitere Veresterung erfolgt

Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von 70— 150⁰C; gegebenenfalls wird ein basischer Katalysator zugesetzt der auch später die Bildung des durch Neutralisation wasserlöslichen Endproduktes beschleunigt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten wassertoleranten Lösungsmitteln, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, erfolgen. Die Mengenverhältnisse zwischen dem Reaktionsprodukt aus Harz I) und II) und der mehrbasischen Carbonsäure sind so zu wählen, daß das Endprodukt vor der Neutralisation eine Säurezahl zwischen 40 und 150 und eine Viskosität zwischen 60 und 200" 4 DIN 53211 (50% Festkörper, gelöst in Äthylenglykolmonobutyläther) aufweist.

Zur Neutralisation der Produkte werden Ammoniak und/oder organische Stickstoffbasen wie Triäthylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin, Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pentamethylendiamin und Polyhydroxypolyamine wie

N,N,N',N',N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin verwendet. Bei einem pH-Wert von 6,5 wird bereits Wasserlöslichkeit erreicht; bei einem pH-Wert von 7,0—7,5 erhält man schließlich klare Lösungen. Gegebenenfalls können wassertolerante organische Lösungsmittel mitverwende ι werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher, ohne es zu beschränken.

Beispiel 1
a) Präkondensat

175 g wäßriger Formaldehyd (37%ig) werden mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und bei 40° C darin 150 g p-tertiär Butylphenol gelöst. Man steigert die Temperatur auf 85—90⁰C und hält diese Temperatur so lange, bis mindestens 1,7 Mol Formaldehyd gebunden sind. Das überstehende Wasser wird entfernt.

240 g Butylphenolresol, hergestellt wie oben aus 150 g p-tertiär Butylphenol, werden mit 200 g n-Butanol und ca. 5 — 10 g 2O°/oiger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und zum Sieden erhitzt. Durch

azeotrope Destillation wird das noch im Resol vorhandene Wasser und das Reaktionswasser abgetrennt. Die Verätherung wird so lange fortgesetzt, bis mindestens eine Methylolgruppe veräthert ist. Dann fällt man die Phosphorsäure durch Calciummonohydrat, filtriert den Rückstand ab und entfernt durch Vakuumdestillation die Lösungsmittel.

600 g dieses butylierten Butylphenolresols werden so lange mit 1050 g eines Epoxyharzes, das in bekannter Weise aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt wurde, ein Epoxyäquivalent von 450—525 und einen Schmelzpunkt von 64—67°C hat, auf 100— H0°C gehalten, bis keine freien Epoxygruppen nachweisbar sind, und dann mit 520 g Diacetonalkoho! auf 80% Festkörpergehalt verdünnt.

b) Carboxylverbindung

250 g Lackleinöl und 100 g dehydratisiertes Rizinusöl werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid auf ca. 200⁰C erhitzt und die Temperatur so lange gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

Nun kühlt man auf 90⁰C und setzt portionsweise ein Gemisch von 18 g Wasser und 2 g Triäthylamin zu. Man hält 90—95⁰C ca. 2 Stunden, bis keine freien Anhydridgruppen mehr nachweisbar sind.

c) Umsetzung von a) und b)

470 g der Carboxylverbindung Ib), hergestellt aus 100 g Maleinsäureanhydrid, werden auf 105⁰C erhitzt und dann 300 g des Präkondensates la) zugesetzt. Die Temperatur wird langsam auf 130⁰C gesteigert und so lange aufrecht erhalten, bis eine Probe des Harzes nach Zusatz von Triäthylamin vollkommen wasserlöslich ist. Nun häit man die Reaktionstemperatur noch weiter, bis eine zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften bevorzugte Viskosität von 90-150"4DIN 53211 (50% Festharz in Äthylenglykolmonobutyläther) erreicht ist. Man löst das Harz in 140 g Äthylenglykolmonobutyläther und 80 g Äthylenglykolmonoäthyläther. Man neutralisiert mit einem Gemisch von 37 g Diäthylamin und 205 g Wasser, wobei ein pH-Wert von 7,0—7,5 und ein Festkörpergehalt von 60% erreicht wird. Eine mit Wasser aus 30% Festkörper verdünnte Harzlösung ergibt nach dem Einbrennen bei 18O⁰C einen außerordentlich rasch härtenden, glänzenden und widerstandsfähigen Film. Das Harz ist nach weiterem Verdünnen mit Wasser für die Elektrobeschichtung geeignet.

d) Elektrophoretische Beschichtung

166 g Harzlösung Ic), enthaltend 100 g Festharz, werden mit 35 g Eisenoxydrot auf einer Dreiwalze angerieben und mit ionenfreiem Wasser auf 10% Harzfestkörpergehalt verdünnt; die Leitfähigkeit dieses Lackes beträgt 1200 Mikro-Siemens, bei einem pH-Wert von 7,2 und 25°C

Die anodische Abscheidung erfolgt bei einem Elektrodenabstand von 50 mm mit einer Spannung von 30ÖV Gleichstrom während 60". Die beschichtete Anode wird mit ddonisiertem Wasser gespült und 30' bei 180⁰C eingebrannt Es resultiert ein ca. 20 μ dicker Film mit aasgezeichneten mechanischen Eigenschaften and außerordentlicher Salzsprühbeständigkeit

Betspie! 2
a) Präkondensat

to einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 280 g deaydratisierte Rizinusölfettsäure (1 Mol) auf 160⁰C onter Schntzgaszufahr erhitzt und dann 1050 g des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes langsam zugegeben. Man hält so lange 160⁰C, bis die Säurezahl unter 1 mg KOH/g gesunken ist. Dann gibt man 240 g Butylphenolresol, hergestellt gemäß Beispiel 1 aus 150 g p-tertiär Butylphenol, nach Maßgabe der Schaumbildung langsam zu, steigert die Temperatur um 10°C/Stunde auf ca. 180⁰C und hält 18O⁰C so lange, bis die Viskosität einer mit Diacetonalkohol auf 50% verdünnten Probe auf 350—400" 4 Din 53211 gestiegen ist. Nach Erreichen ίο dieser Viskosität kühlt man unter 120⁰C und verdünnt mit Diacetonalkohol auf einen Festkörpergehalt von 78%.

b) Carboxylverbindung

265 g Leinöl und 135 g dehydratisiertes Rizinusöl werden auf 280° C erhitzt, bis die Viskosität von 90-100" 4 DIN 53211 erreicht ist. Bei 200⁰C setzt man 100 g Maleinsäureanhydrid zu, hält ca. 2 Stunden bei 200⁰C, bis 90% Maleinsäureanhydrid gebunden sind.

Dann setzt man 75 g Holzöl zu und hält 190—200⁰C 1—2 Stunden, bis kein freies Maleinsäureanhydrid nachweisbar ist.

c) Umsetzung von a) und b)

575 g der Carboxylverbindung 2b) werden mit 18 g Wasser und 1 g Diäthylamin versetzt und so lange bei 100—120⁰C gehalten, bis im Infrarotspektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Nuri setzt man 325 g des Präkondensates 2a) zu, steigert die Temperatur auf 100— 110⁰C und hält diese Temperatur, bis eine Viskosität von 450-500cP/20°C mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 50% verdünnten Probe erreicht ist Dann löst man das Harz in 200 g Äthylenglykolmonoisopropyläther. Nach Kühlen auf Raumtemperatur neutralisiert man mit einem Gemisch aus 35 g Diäthylamin und 230 g Wasser, wodurch ein Festkörpergehalt von 60% entsteht Wenn nötig, korrigiert man den pH-Wert mit 2—6 g Diäthylamin auf 7,0—7,5. Diese neutralisierte Harzlösung ist unbeschränkt mit Wasser verdünnbar. Eine mit gleichen Teilen Wasser verdünnte Harzlösung ergibt nach dem Einbrennen bei 170—180⁰C einen zähen, harten glänzenden und widerstandsfähigen Film. Nach dem weiteren Verdünnen mit Wasser auf ca. 10% Festkörper ist die Harzlösung an sich oder als pigmentierte Farbe für die elektrophoretische Beschichtung vorzüglich geeignet. Die daraus hergestellten pigmentierten Lacke neigen nicht zu Pigmentkoagulationen. Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis bleibt auch bei lang dauerndei Elektrobeschichtung unverändert.

Beispiel 3
a) Präkondensat
1050 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxy-Harzej werden in 400 g Diäthylenglykoldiäthyläther gelöst dann 510 g eines in bekannter Weise hergestellten butylierten Melaminharzes (80% Festharz, hergestell aus 100 g Melamin) und 180 g einer synthetischer Fettsäure, in der 90% der Carboxylgruppen tertiäi gebunden sind und die eine Säurezahl von 300iflf KOH/g besitzt, zugegeben. Man steigert die Tempera tür auf 110- 120⁰C und hält so lange, Us die Masse idai ist Nach Zusatz von 1 g Triäthylamin hält man noch ca 2 weitere Stunden, wobei die Säurezahl untej 1 mg KOH/g sinkt und keine Epoxygruppen nachweisbar sind. Non verdünnt man mit 180 g Diäthyienglykol diethylether, so daß ein Festkörpergehalt von 7O⁰A erreicht wird.

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b) Carboxylverbindung

200 g Sojaöl, 280 g destillierte dehydratisierte Rizinusölfettsäure und 36 g Pentaerythrit werden bei 220—240⁰C unter Verwendung von Xylol im Kreislauf so lange verestert, bis die Säurezahl unter 5 mg KOH/g gesunken ist. Dann wird mit 100 g Maleinsäureanhydrid so lange auf 200—220°C erhitzt, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

c) Umsetzung von a) und b)

600 g Carboxylverbindung 3b) werden in 120 g Diäthylenglykoldiäthyläther gelöst und 300 g Metamin-Präkondensat 3a) zugegeben. Man hält 70—9O⁰C so lange, bis eine Probe nach Zugabe von Triäthylamin vollständig wasserlöslich ist. Die Säurezahl des Endproduktes beträgt 120—140 mg KOH/g. Der Ansatz wird mit 80 g Triäthylamin und 250 g Wasser gemischt. Das Endprodukt hat einen Festkörpergehalt von 60% und einen pH-Wert von 7,5—8,0.

Nach weiterem Verdünnen mit Wasser können daraus Lacke hergestellt werden, die bei 120— 140°C ohne zu gilben einbrennen. Die Lacke sind nach weiterem Verdünnen mit Wasser auch für die Elektrobeschichtung geeignet.

Beispiel 4
a) Präkondensat

170 g der in Beispiel 3 verwendeten synthetischen Fettsäure werden mit 490 g Diäthylenglykoldiäthyläther auf 120° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1050 g des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes zugegeben; dann gibt man bei 90⁰C 430 g eines butylierten Harnstoffharzes (60% in n-Butanol) zu, bei dem 0,8— 1 Mol n-Butanol pro Mol Harnstoffdialkohol angeäthert ist. Dann steigert man die Temperatur auf 120⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden. Man kühlt auf 90⁰C und setzt 0,5 g Triäthylamin, vermischt mit 9 g Diäthylenglykoldiäthyläther langsam zu. Man hält so lange 12O⁰C, bis die Säurezahl unter 1 mg/KOH/g gesunken ist. Das Endprodukt hat einen Festkörpergehalt von 70%.

b) Carboxylverbindung

700 g eines niedrigmolekularen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 700 und einer Säurezahl von 415 mg KOH/g, enthaltend 2—3 Anhydridgruppen, werden in 420 g Isooctadekanol (1,5 Mol) suspendiert und unter Rühren nach Zusatz von 280 g Diäthylenglykoldiäthyläther und 1 g Triäthylamin auf 120⁰C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine auch in der Kälte

to klare Lösung eintritt.

c) Umsetzung von a) und b)

1400 g Carboxylverbindung 4b) werden auf 100⁰C erhitzt und dann 400 g Präkondensat 4a) zugegeben. Die Temperatur von 120⁰C wird so lange aufrecht erhalten, bis eine Probe nach Zusatz von Triäthylamin unbeschränkt wasserlöslich ist. Nach Verdünnen mit Wasser auf 30% und gegebenenfalls nach entsprechender Pigmentierung erhält man Einbrennlacke, die bis ca.

170⁰C gilbungsfrei einbrennen. Nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser können diese Lacke auch mittels Elektrophorese (wie in Beispiel Id) aufgetragen werden.

Claims

Patentansprüche: Z,

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen aus Reaktionsprodukten von I) einer S maximal zwei Epoxidgmppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Epoxidverbindung mit einem Molekulargewicht von 200-3000 und II) einer Polymethylolverbindung η einer Menge von mindestens 1 Mol der Polymethylolverbindung II) pro Epoxidgruppe der Epoxidverbindung I), dadurch gekennzeichnet, daß A) ein waüerunlösliches epoxidgruppenfreies Präkondensat, aas reaktive Hydroxylgruppen enthält, als Reaktionsprodukt aus der Epoxidverbindung I) und einer Polymethylolverbindung II) von Phenolen, Aminotriazinen, Harnstoffen oder Copolymeren des Acrylamids bzw. Methacrylamids und/oder deren Verätherungsprodukten mit ein- oder mehrwertigen AJkanolen hergestellt wird, dieses B) bei 70— 150⁰C mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß das Produkt vor der Neutralisation eine Säurezahl von 40—150 mg KOH/g und eine Viskosität von 60-20Os, gemäß DIN 53211 in 50%iger Lösung in Äthylengiykolmonobutyläther aufweist, und C) mit Ammoniak und/oder organischen Stickstoffbasen bis zur Erreichung der Wasserlöslichkeit neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus 1) und II) mit Addukten von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester oder Gemische derselben und/oder mit Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit mindestens einem Vinylmonomeren umgesetzt wird.