DE2933480A1 - Modifiziertes alkydharz und seine verwendung zum ueberziehen von draht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen auf der Basis eines Alkydharzes, eines Phenolharzes und eines Triazinderivates sowie wasserlösliche Überzüge aus diesen Zusammensetzungen, die sich als Tränklacke für elektrische Isolierungen sowie für Trafobleche und andere technische Anwendungszwecke eignen.

Das Phenolharz und das Triazinderivat dienen zur Vernetzung des Alkydharzes. Als Vernetzungsmittel beschleunigen das Phenolharz und das Triazinderivat nicht nur die Hitzehärtung, sondern bewirken auch eine synergistische Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des letztlich hergestellten Überzuges gegen Feuchtigkeit. Außerdem zeichnet sich der Überzug durch hervorragende Haftfestigkeit bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen aus und besitzt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Die bisher als Tränklacke für elektrische Isolierungen verwendeten wasserhaltigen Überzüge zeigen schwerwiegende Nachteile im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen unter stark feuchten Bedingungen. Dieser Nachteil, verbunden mit geringer Haftfestigkeit bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen, schließt ihre Verwendung für verschiedene elektrische und andere technische

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Anwendungszwecke aus. Wasserhaltige Alkydüberzüge, die als einziges Härtungsmittel ein beliebiges aus der Vielzahl von Aminoharzen oder deren Derivaten enthalten, besitzen geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur. Die herkömmlichen wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd Harze sind mit wasserlöslichen Alkydsystemen in Lösung verträglich, im gehärteten Zustand nach der Härtung jedoch unverträglich, wie gehärtete Folien mit Wolken- oder Schleierbildung oder Streifen zeigen. Phenol-Alkyd Überzugszusammensetzungen auf der Basis organischer Lösungsmittel sind weder in Lösung noch in gehärtetem Zustand mit wasserlöslichen Alkyd-Amin Harzzusammensetzungen verträglich.

Alkydüberzüge, die die erfindungsgemäße Phenolharzkomponente als einziges Härtungsmittel enthalten, härten sehr langsam und besitzen nicht die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und die für technische Anwendungszwecke erforderliche Haftfestigkeit. Überzüge auf der Basis dieser Harze zeigen, wenn sie mit Triazinderivaten kombiniert werden, gegenüber den phenolfreien Zusammensetzungen wesentliche Verbesserungen in bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und in ihren thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften.

Die Mengenanteile jeder dieser beiden Komponenten, d. h. des Phenolharzsystems und der Triazinderivate sind, um bei den letztlich hergestellten überzügen die verbesserte Widerstands-

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fähigkeit gegen Feuchtigkeit zu erreichen, für die erfindungsgemäße Modifizierung des Alkydharzes kritisch.

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an den folgenden Komponenten:

Alkydharz

Phenolharz

Triazinderivat oder- harz.

Die Alkydharze bestehen aus ölmodifizierten Arten, in denen das Öl oder die Fettsäure gesättigt oder ungesättigt sein können. Der Prozentsatz an Öl im Alkydharz kann 5 bis 80 % der Alkydfeststoffe betragen.

Die Phenolharzsysteme umfassen ein Formaldehydreaktionsprodukt, bei dem der Formaldehyd mit einer von zwei Phenolmischungen umgesetzt ist. Eine der Phenolmischungen umfaßt

(1) ein o- oder p-Alky!phenol,

(2) ein Polyhydroxyphenol und

(3) eine o- oder p-Hydroxybenzoesäure.

Die andere Mischung, die erfindungsgemäß mit Formaldehyd zu einem Phenolharz umgesetzt werden kann, umfaßt

(1) p-tert.-Butylphenol und

(2) 4,4'-bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentansäure oder deren Isomere.

Die Triazinkomponente kann ein Melamin- oder Benzoguanaminderivat sein, d. h. ein Reaktionsprodukt aus Melamin oder

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Benzoguanamin und Formaldehyd, das zwei oder mehr Methylolgruppen enthält, die frei oder vorzugsweise mit verschiedenen Alkoholen zu definierten chemischen Verbindungen verethert sind. Alle diese Derivate können zu harzartigen Aminprodukten kondensiert werden.

Die Mengenanteile des Phenolharzes und des Triazinderivates oder -harzes im Alkydharz beeinträchtigen die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Alkydharzes gegen Feuchtigkeit.

Die drei Komponenten - Alkydharzzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt das Alkydharz, das Phenolharzsystem und das Triazinderivat oder -harz. Die drei Komponenten-Alkydharzzusammensetzung kann zur Bildung erfindungsgemäßer Überzüge, die als Tränklacke verwendet werden können, wasserlöslich gemacht werden.

Alkydkomponente

Eine der Hauptkomponenten bei der Herstellung eines Isolierlackes vom Typ eines Tränklackes ist ein öl- oder fettsäuremodifiziertes Alkydharz. Das Öl oder die Fettsäure können gesättigt oder ungesättigt sein, wobei im letzteren Fall die Fettsäure eine oder mehrere Doppelbindungen im Molekül enthält.

Diese Alkydharze können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Wenn ein öl (vom trocknenden oder nicht-trocknenden Triglyceridtyp) ausgewählt wird, wird es mit einem mehrwerti-

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gen Alkohol unter Esteraustausch oder Alkoholyse umgesetzt, und nachfolgend mit einer aromatischen Dicarbonsäure verestert, z. B. mit Isophthalsäure, um die erste Stufe des Alkydvorpolymeren zu bilden. In der zweiten Stufe werden eine Vielzahl gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren oder von deren Anhydriden, die aliphatisch, zykloaliphatisch oder aromatisch sein können, als löslichmachende Reaktionsteilnehmer zugesetzt, worauf bei Temperaturen von 150 bis etwa 200 C verestert wird, bis eine Säurezahl von 20 bis 100 des festen Harzes erreicht ist.

Eine andere bevorzugte Technik besteht darin, daß man von den Fettsäuren ausgeht und diese mit den mehrwertigen Alkoholen oder einer Kombination aus mehrwertigen und zweiwertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren umsetzt bis in der ersten Stufe eine Säurezahl von 10 bis 30 auf Feststoffbasis erreicht ist. Die zweite Stufe wird dann genau wie oben durchgeführt. Die Verwendung von Fettsäuren als Reaktionsteilnehmer anstelle von ölen ermöglicht eine bessere Auswahl der verwendeten Fettsäuren und mehrwertigen Alkohole.

Bei der Formulierung dieser Alkydharze kann die öllänge oder der Prozentsatz an öl 5 bis 80 % der Alkydfeststoffe betragen. Ebenso kann das Verhältnis Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen (OH/COOH) auf Äquivalenbasis von 1/1 bis 1,50/1 variiert werden. Die ungesättigten Fettsäuren enthalten eine oder mehrere Doppelbindungen im Molekül, und wenn zwei oder mehr Doppelbindungen vorhanden sind, können sie konjugiert oder nichtkonjugiert sein.

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Die gesättigten Monocarbonsäuren können 8 bis 24 Kohlenstoff atome enthalten.

Nach der Veresterungs- oder Kondensationsreaktion wird die Viskosität einer Probe bei einem bestimmten Feststoffgehalt gemessen und die Säurezahl der Probe durch Titrieren mit Alkohol oder einer wäßrigen Kaliumhydroxidlöung (0,1N) bestimmt, um die Anzahl der Milligramme Kaliumhydroxid zu ermitteln, die der Säure von 1 g Harz äquivalent sind. Wenn die gewünschte Viskosität und Säurezahl erreicht ist, wird die Alkydkomponente auf 150 C gekühlt und mit einem Lösungsmittel, z. B. einem Glykolether auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 bis 90 % verdünnt, um das Alkydkonzentrat zu bilden.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat und Pentaerythrit.

Bevorzugte zweiwertige Alkohole umfassen Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Zyklohexan-dimethanol, Dimethylolhydantoin und 1,6-Hexandiol.

Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure und Benzophenondicarbonsäure.

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Für die zweite Stufe der Alkydharzherstellung kann eine Vielzahl löslichmachender Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Sie bestehen aus aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäuren oder deren Anhydriden und umfassen die folgenden:

Dicarbonsäuren:

(a) Aliphatische: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure oder dessen Anhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure oder dessen Anhydrid, Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid u. ä.

(b) Zykloaliphatische: Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1,4-Zyklohexandicarbonsäure und 3, e-Endomethylen-^tetrahydrophthalsäureanhydrid.

(c) Aromatische: Phthalsäure oder deren Anhydrid. Tricarbonsäuren:

Aromatische: Trimellitsäureanhydrid

öle, die zur Herstellung der ölmodifizierten Alkydharze eingesetzt werden können, umfassen Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl, Leinsamenöl, Safloröl, Maisöl, Tungöl, Menhadenöl, Tallöl, Rizinusöl, Palmöl, Kokosnußöl, Perillaöl, Rapsöl, Traubenöl, Sonnenblumenöl, Oiticicaöl o. ä.

Die Fettsäuren enthalten vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome und können gesättigt oder ungesättigt sein. Sie umfassen:

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Gesättigte Säuren: Pelargonsäure, Octansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Isodecansäure.

Ungesättigte Säuren: Nichtkonjugierte oder konjugierte, wie Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure, ölsäure, Eläostearinsäure und Fettsäuregemische aus Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl, Leinsamenöl und Tallöl.

Die Alkydharzfeststoffe werden durch Umsetzung von 3 bis 6O Gew.% der alkoholischen Komponente (Diole und/oder Triole) mit 40 bis 97 Gew.% der Säurereaktionsteilnehmer gebildet. Wenn für die Umsetzung mit der alkoholischen Komponente Trimellitsäureanhydrid vermischt mit einer aromatischen Dicarbonsäure, z. B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet wird, setzt man 0,1 bis 0,5 Mol Trimellitsäureanhydrid (TMA) mit 1 Mol der zuvorgenannten aromatischen Dicarbonsäure um. Wenn eine Mischung aus aliphatischen und/oder zykloaliphatischen Polycarbonsäuren mit der aromatischen Dicarbonsäure verwendet wird, wird die aliphatische Polycarbonsäure in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Mol je Mol der aromatischen Dicarbonsäure eingesetzt. Bei Verwendung von Gemischen aus TMA, den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder zykloaliphatischen Dicarbonsäuren und den aromatischen Dicarbonsäuren enthält die Mischung 25 bis 75 Mol% an TMA und aliphatischen und/oder zykloaliphatischen Dicarbonsäuren.

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Zur Erläuterung der Erfindung sind nachfolgend Beispiele für Alkydharze angegeben.

A. Trocknende Alkydharze

Beispiel 1 Reaktionsteilnehmer

(A) Sojabohnenölfettsäuren

(B) Isophthalsäure

(C) Trimethylolpropan

(D) Neopentylglykol

(E) Trimellitsäureanhydrid

Gewicht,	Äquivalente	Mole
Gramm
314	1,12	1,12
930	11,20	5,60
345	7,73	2,58
681	13,10	6,55
323	5,04	1,68

% Öl nach der Umsetzung: 14,5

Die Komponenten (A), (B), (C) und (D) werden in einen fünf Liter Dreihalsrundkolben aus Glas gegeben, der mit einem Motor angetriebenen, nicht rostenden Schaufelrührer aus Stahl, einem Thermometer zur Feststellung der Temperatur des Ansatzes, einer Snyder-Fraktionierkolonne, einem Kühler, einem Auffanggefäß zur Aufnahme des übergehenden Destillats und einem Einleitungsrohr für inertes Gas ausgestattet ist. Inertes Gas oder Stickstoff wurde durch das Rohr in den Kolben geleitet und kurz darauf wurde der Rührer angestellt und unter Verwendung eines Glas-Col Heizmantels Wärme angewandt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden langsam auf

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210 bis 215° C erhöht und diese Temperatur aufrechterhalten bis eine Säurezahl von 26,3 bei einem Feststoffgehalt von 100 % erreicht war und 225 ml Destillat gesammelt waren.

Der Kolbeninhalt wurde auf 150° C gekühlt und die Komponente (E) in den Kolben gegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Fraktionierkolonne durch eine Dean-Stark Wasserfalle ersetzt. Dann wurde wieder erhitzt und die Temperatur auf 165 bis 170° C erhöht. Diese Temperatur hielt man aufrecht, bis eine in Methoxypropanol auf einen Feststoffgehalt von 65 % verdünnte Probe eine Endviskosität von T 1/2 und bei dem angegebenen Feststoffgehalt eine Säurezahl von 34,5 aufwies. Das geschmolzene Polymere wurde anschließend in Butoxyethanol auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt. Dieses Alkydkonzentrat wurde später zu verschiedenen Lacken verarbeitet. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten wird auf den Abschnitt "Herstellung von Überzugszusammensetzungen" verwiesen.

Beispiel 2

Reaktionsteilnehmer Gewicht, Äquivalente Mole

Gramm

(A) Sojabohnenölfettsäuren

(B) Isophthalsäure

(C) Trimethylolpropan (D7 Neopentylglykol

(E) Trimellitsäureanhydrid

% öl nach der Umsetzung: 30

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470	1	,68	1,68
930	11	,20	5,6O
434	9	,17	3,24
613	11	/79	5,9O
323	5	,04	1,68

Verfahren

In diesem Beispiel wurden die gleiche Vorrichtung und Verfahrenstechnik angewandt wie im Beispiel 1. Man arbeitete bis zu einer Endviskosität von U- bei einem Feststoffgehalt von 65 % in Methoxypropanol und einer Säurezahl von 30,9 bei diesem Feststoffgehalt. Insgesamt wurden 237 ml Destillat gesammelt. Das geschmolzene Polymere wurde anschließend in Butoxyethanol auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt. In bezug auf Einzelheiten von Lacken, die mit diesem Alkydkonzentrat hergestellt wurden, wird auf den Abschnitt "Herstellung der ÜberzugszuBammensetzungen" verwiesen.

Beispiel 3 Reaktionsteilnehmer

(A) Sojabohnenölfettsäuren

(B) Isophthalsäure

(C) Trivtiethylolpropan

(D) Neopentylglykol

(E) Trimellitsäureanhydrid

Gewicht,	Äquivalente	Mole
Gramm
627	2,24	2,24
9 30	11 ,20	5,60
522	11 ,70	3,90
54 5	10,48	5,24
323	5,04	1 ,68

% Öl nach der Umsetzung 25,3

Verfahren

In diesem Beispiel wurden die gleiche Vorrichtung und Verfahrenstechnik angewandt wie in Beispiel 1. Man arbeitete bis zu einer Endviskosität von T 3/4 bei einem Feststoffgehalt, von 65 % in Methoxypropanol und einer Säurezahl von

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34,1 bei diesem Feststoffgehalt. Insgesamt wurden 237 ml Destillat gesammelt. Das geschmolzene Polymere wurde anschließend in Butoxyethanol auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt. Hinsichtlich von mit diesem Alkydkonzentrat hergestellten Lacken wird auf den Abschnitt "Herstellung von Uberzugszusammensetzungen" verwiesen.

Beispiel 4 Reaktionsteilnehmer

(A) Sojabohnenölfettsäuren

(B) Isophthalsäure

(C) Trimethylolpropan

(D) Neopentylglykol

(E) Trimellitsäureanhydrid

% Öl nach der Umsetzung: 30

Verfahren

Dieses Beispiel wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrenstechnik wie das Beispiel 1 durchgeführt. Man arbeitete bis zu einer Endviskosität von T 3/4 bei einem Feststoffgehalt in Methoxypropanol von 65 % und einer Säurezahl von 28,8 bei diesem Feststoffgehalt. Insgesamt wurden 208 ml Destillat gesammelt. Das geschmolzene Polymere wurde in Butoxyethanol auf einen Feststoffgehalt von 80 % ver-

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Gewicht,	Äquivalente	Mole
Gramm
672	2,40	2,40
797	9,60	4,80
511	11 ,43	3,81
393	7,56	3,78
288	4,50	1 ,5O

dünnt. Bezüglich der mit diesem Alkydkonzentrat hergestellten Lacke wird auf den Abschnitt "Herstellung von Uberzugszusammensetzungen" verwiesen.

Beispiel 5

Reaktionsteilnehmer Gewicht, Äquivalente Mole

Gramm

(A) Tallölfettsäure

(weniger als 2 % Harz) 1231 4,20 4,20

(B) Isophthalsäure 797 9,60 4,80

(C) Trimethylolpropan 784 17,55 5,85

(D) Dipropylenglykol 80 1,20 0,60

(E) Trimellitsäureanhydrid 259 4,O5 1,35

% Öl nach der Umsetzung: 46,9 Verfahren

Man arbeitete unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Verfahrenstechnik wie in Beispiel 1 bis eine Endviskosität von Z2 bei einem Feststoffgehalt in Methoxypropanol von 75 % und eine Säurezahl von 45,4 bei diesem Feststoffgehalt erreicht war. Insgesamt wurden 225 ml Destillat gesammelt.

Um zu demonstrieren, daß diese Alkydharze in verschiedenen Glykolethern löslich sind, wurde das geschmolzene Polymere des Beispiels 5 in verschiedene Anteile unterteilt und nachfolgend in den nachstehenden Colösungsmitteln verdünnt, deren

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Alkydkonzontrate die folgenden Eigenschaften hatten:

Alkydkonzen träte;

Viskosität bei

25° C Z5 1/2 Z4 3/4 Z6 1/4 Z6 1/2

¥. Feststoffe 80 80 80

Lösungsmittel Methoxy- Ethoxy- Propoxy- Butoxy-

propanol ethanol propanol propanol

Alkydkonzentrate (Fortsetzung)

Viskosität bei

25° C Z6 1/2 Z6 Z7 1/4

ϊ Feststoffe 80 80 80,7

Lösungsmittel Butoxy- Methoxy- Butoxy-

propanol dietJianol ethanol

Eine größere Anzahl von Lacken wurden mit dom Alkydkonzentrat 7 und einige mit den Alkydkonzenfraten 1 und 2 hergestellt, die im Abschnitt "Herstellung von Uberzugszusamniensetzungen" auf gefühlt sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 6

Reaktionsteilnehmer

(A) Sojabohnenölfettsäuren

(B) Isophthalsäure

(C) Trimethylolpropan

(D) Trimellitsäureanhydrid

Gewicht, Äquivalente Mole

Gramm	5,50	5,50
1540	6,40	3,20
531	17,16	5,72
766	2,40	0,80
154

% Öl nach der Umsetzung: 60,5

Verfahren

Es wurden die gleiche Vorrichtung und Verfahrenstechnik angewandt wie in Beispiel 1 und bis zu einer Endviskosität von I bei einem Feststoffgehalt von 75 % in Methoxypropanol und einer Säurezahl von 26,8 bei diesem Feststoffgehalt gearbeitet. Insgesamt wurden 190 ml Destillat gesammelt. Das geschmolzene Polymere wurde anschließend auf einen Feststoffgehalt von 80 % in Butoxyethanol verdünnt. Die mit ihm hergestellten Lacke sind im Abschnitt "Herstellung von Überzugs zusammensetzungen" aufgeführt.

η 3 ο η o ^fi / ο s) ι η

Gewicht,	Äquivalente	r2O	Mole	r20
Gramm
506	3,		3,
996	12	,04	6	r68
312	6		3
761	17,	5,
d 304	4	2

B. Herstellung nichttrocknender ölmodifizierter Alkydharze a) Verwendung gesättigter Fettsäure

Beispiel 7 Roakt i ons te i!nehmer

(A) Pelargonsäure

(B) Isophthalsäure

(C) Neopentylglykol

(D) Trimethylolpropan

(E) Tetrahydrophthalsäureanhydrid 304

% Öl nach der Umsetzung: 23,6

Ver_f ajiren

In diesem Beispiel wurden die gleiche Vorrichtung und die gleiche Verfahrenstechnik angewandt wie in Beispiel 1. Man arbeitete bis zu einer Endviskosität von Z bei einem Feststoffgehalt von 75 % in Methoxypropanol und einer Säurezahl von 34,3 bei diesem Feststoffgehalt. Insgesamt wurden 239 ml Destillat gesammelt. Das geschmolzene Polymere wurde anschließend in Butoxyethanol auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt. Die mit ihm hergestellten Lacke sind im Abschnitt "Herstellung von Überzugszusammensetzungen" zusammengestellt.

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b) Vorwendung eines Öls

1120	3,60	1,20
797	9,60	4,80
507	11 ,34	3,78
221	4,26	2,13
230	3,60	1,20

Beispiel 8

Reak t ions te iInehmer Gewicht, Äquivalente Mole

Gramm

(Λ) Rizinusöl (CP Qualität)

(B) Isophthalsäure

(C) Trimethyl ölpropan

(D) Neopentylglykol

(IJ) Trimellitsäureanhydrid

ϊ öl nach der Umsetzung: 41,3

Verf ajiren

Man arbeitete unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Verfahrenstechnik wie in Beispiel 1 niit der Abweichung, daß in der ersten Stufe bis zu einer h'."iui "t. zahl von 27 bei einem Feststoff gehalt von 65 % in !"< 1 Ix».ypropanol gearbeitet wurde, anstelle eines Feststoif'jchaltes von 100 %, und bis zu einer Viskosität vtiii Γ 1/2. in der* zweiten Stufe der Umsetzung wurde bis zu einer Endviskosität von U bei einem Feststoffgehalt in Methoxypropanol von 65 I und einer Säinezah] von 3f> bei diesem Feststoff gehalt gearbeitet. Insgesamt wurd. η 138 ml Destillat gesammelt. Dan geschmolzene I'olyjiKre wurde anschließend in Butoxy(;th<jnol auf einen Fc :^:. f : ) of f qchal t von 80 ¥ verdünnt. Die mi 1: ihm herqe-

n 3 π π η 'w η 91 η

stellten Lacke sind im Abschnitt "Herstellung von Überzugszusammensetzungen" aufgeführt.

Phenolharzkomponente

Die herausragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Uberzugszusammensetzungen beruhen auf dem verwendeten Phenolharzsystem. Die Erfindung umfaßt zwei Arten (Art A und Art B) von Phenolharzen:

Phenolharz A

Dieses Phenolharz besteht aus dem Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit drei Phenolarten. Die erste Art umfaßt ein oder mehrere Monoalkylphenole, in denen die Alkylgruppe, die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecylgruppe oder Isomere dieser Gruppen ist, die in o- oder p-Stellung stehen. Die Alkylphenole können 50 bis 90 Mol% der Gesamtmolzahl der Phenole ausmachen. Die zweite Phenolart kann 3 bis 20 Mol% der Gesamtmolzahl der Phenole umfassen. Diese Art besteht aus einem oder mehreren Polyhydroxyphenolen, wie 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl) -methan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-ethan oder 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan oder deren Isomeren sowie aus Bisphenolen mit verschiedenen Alkylidengruppen (z. B. Methylketonen) oder Heteroatomen wie im 4,4'-Sulfonyldiphenol. Dihydroxyphenole, wie Resorcin und Hydrochinon

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können ebenfalls verwendet werden. Die dritte Phenolart besteht aus o-Hydroxy- oder p-Hydroxybenzoesäure oder aus beiden Säuren, die 7 bis 40 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 35 Mol% der Gesamtmolzahl der Phenole ausmachen.

Die phenolischen Monomeren werden unter alkalischen Bedingungen, vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid und 1,5 bis 3,0 Molen, vorzugsweise 2 bis 3 Molen Formaldehyd je Mol an phenolischem Monomeren kondensiert. Nach beendigter Kondensation wird das Harzgemisch angesäuert und mit Wasser gewaschen. Die Harzmischung kann in einem Colösungsmittel gelöst und mit einem Amin neutralisiert werden. Überschüssige flüchtige Bestandteile können vor der Anwendung durch Destillation entfernt werden.

Die folgenden, in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 9. Phenolharz A

Zu einer Mischung aus 500 g o-Kresol, 49 g 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 83,1 g Salicylsäure, 211,8 g Wasser und 211,8 g Toluol werden unter Rühren 92,9 g 50 %iges Natriumhydroxid gegeben. Die Temperatur wird auf 45 bis 55° C eingestellt, worauf 742,8 g wäßriger 44 %iger Formaldehyd zu-

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gegeben werden. Die Mischung wird drei Stunden auf 4 5 bis 55° C gehalten und dann 35 Minuten auf 85 bis 90° C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 45 bis 55° C gekühlt und unter Rühren mit 211,8 g 20 %iger wäßriger Chlorwasserstoff säure versetzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, und es werden 206 g Butoxypropanol zugefügt. Das Gemisch wird mit Wasser gewaschen und mit 48,2 g Dimethy!ethanolamin neutralisiert. Anschließend wird bei 47° C unter einem Vakuum von 71 mm Hg destilliert. Darauf werden 206 g Butoxypropanol und 206 g Wasser zugefügt. Die Destillation wird bei 58 C unter dem gleichen Vakuum fortgeführt. Das erhaltene Produkt enthält 74 % nichtflüchtige Bestandteile und hat eine Viskosität von Z1-Z2.

Beispiel 10. Phenolharz A

Zu einer Mischung aus 480 g p-tert.-Butylphenol, 135,9 g Bisphenol A, 230,3 g Salicylsäure, 587 g Wasser und 587 g Toluol werden unter Rühren 257,5 g 50 %iges wäßriges Natriumhydroxid gegeben. Die Temperatur wird auf 5O C eingestellt, worauf 745,2 g 44 %iger wäßriger Formaldehyd zugegeben werden. Dann wird drei Stunden auf 50 bis 55 C gehalten und 35 Minuten auf 87 C erhitzt. Anschließend wird auf 50° C gekühlt und unter Rühren mit 587 g 20 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und der Ansatz mit 500 g Toluol versetzt. Dann wird mit Wasser gewaschen und mit 133,4 g Dimethylethanolainin neu-

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tralisiert. Flüchtige Bestandteile werden durch Destillation bei 37 C unter einem Vakuum von 72 mm Hg entfernt. Dann werden 300 g Butoxyethanol und 300 g Wasser zugefügte, und der Ansatz wird bei 6O C unter einem Vakuum von 71 mm Hg destilliert. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von Z4-Z5 und enthielt 84,6 % nichtflüchtige Bestandteile.

Beispiel 11. Phenolharz A

Zu einer Mischung aus 367 g p-tert.-Nonylphenol, 190,3 g 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 230,3 g Salicylsäure, 587 g Wasser und 587 g Toluol werden unter Rühren 258 g 50 %iges Natriumhydroxid gegeben. Die Temperatur wird auf 45 bis 55° C eingestellt, worauf 854 g wäßriger 44 %iger Formaldehyd zugefügt werden. Der Ansatz wird drei Stunden auf 45 bis 55 C gehalten und dann zwei Minuten auf 86 C erhitzt. Anschließend wird rasch auf 30 bis 35° C gekühlt. Bei 25° C werden 587 g 20 %ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird auf 50 C erwärmt und die wäßrige Phase dann abgetrennt. Darauf gibt man 500 g Butoxypropanol zu und wäscht die Mischung mit Wasser, neutralisiert mit 133,4 g Dimethylethanolamin und destilliert unter einem Vakuum von 63 mm Hg bei 60 C. Dann werden 400 g Wasser und 300 Butoxypropanol zugefügt und der Ansatz wird bei 60° C unter einem Vakuum von 71 mm Hg destilliert. Das gekühlte Produkt hatte eine Viskosität von A- und enthielt 45 % nichtflüchtige Bestandteile.
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 12 bis 20 wurden

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in ähnlicher Weise durchgeführt.

Phenolharz B

Dieses Phenolharz besteht aus dem Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit zwei Phenolarten. Die erste für das Phenolharz B verwendete Phenolart besteht aus p-tert.-Butylphenol und die zweite aus 4,4'-bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentansäure (die auch als Diphenolsäure bekannt ist) oder deren Isomeren. Man nimmt an, daß Äquivalente des p-tert.-Butylphenols in diesem Phenolharz B o- oder p-monoalkylsubstituierte Phenole einschließen, in denen die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind.

Die 4,4'-bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentansäure oder deren Isomere machen 3 bis 15 Mol% beider für die Herstellung des Phenolharzes B verwendeten Phenole aus.

Die Phenolmonomeren werden unter alkalischen Bedingungen, vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid als Katalysator mit Formaldehyd kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird dann angesäuert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt kann dann mit einem Amin neutralisiert und vor der Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Destillation in einem Lösungsmittel gelöst werden.

BJ0009/OI1Ö

Beispiel 21. Phenolharz B

Zu einer Mischung aus 1127 g p-tert.-Butylphenol, 238,7 g 4,4'-bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentansäure und Isomeren (Diphenolsäure), 294 g Wasser und 294 g Toluol werden unter Rühren 128,8 g 50 %iges wäßriges Natriumhydroxid gegeben. Die Temperatur des Ansatzes wird auf 50 C eingestellt, worauf man 1138 g 44 %igen wäßrigen Formaldehyd zugibt. Die Temperatur wird dann drei Stunden auf 48 bis 55° C gehalten. Unter Rühren werden 314 g 20 %ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure bei 50 C zugegeben. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und es werden 300 g Butoxypropanol zugegeben. Dann wird der Ansatz mit Wasser gewaschen, mit 66,7 g Dimethylethanolamin neutralisiert und bei 58° C unter einem Vakuum von 63 mm Hg destilliert. Es werden 200 g Butoxypropanol und 200 g Wasser zugefügt, und der Ansatz wird bei 52 C unter einem Vakuum von 71 bis 73 mm Hg destilliert. Das Produkt enthielt 66,8 % nichtflüchtige Bestandteile und hatte eine Viskosität von Z-Z1.

030009/0910

Tabelle 1 Molare Zusammensetzung der Phenole und physikalische Eigenschaften

Beispiele

12

13

14

C* O O O CO

Molprozent Alkylphenole

Molprozent Polyhydroxyphertole

o-Kresol

p-tert.Bütyl-

phenol 58,6

p-tert.-octylphenol

p*tert.-Nonylphenol

p-tert.-Dodecylphönol

2,2-bis-

(4-HydiOxy

phenyl)-

propan 3,9 10,9

4,4'-Sulfonyldiphenol

Resorcin

90

35,85

35,85

7,45

35

35

10

CD CO CO

OO O

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiele

10

12

13

14

Carboxyphenole

Salicylsäure

4_f4'-bia-

(4-Hydroxy-

phenyl)-

pentansäure

11,1 30,5

40

20,85

CP

p Formaldehyd/ Gesamtinple Phenol (P/P)

nicht-flüchtige Bestan,dteile, % (2g, 1 Std. bei 135^ C
Gebläseofen)

Harztyp

Gardner-Holdfc Visk. bei ?5* C -

2,0 2,0

P B

Z1-Z2 Z4-Z5

3,0 2,0 2,0

PPP

A-

y-z

U-V

2,0 1,5

P B

74	84,6	45	A	70	A	67,8	60	A	75,2
A	A	A	A

I-J

N) CD Ca) OJ

Tabelle 1 (Fortsetzung)

15

16

17

18

19

o-Kresol

p~tert.-Butylphenol

p-tert,-' Octylphenol

87

Fdlyhydroxyphenole

Nony!phenol

p-tert.-Dodecy!phenol

2,2-bisr· (4-Hydroxyphenyl) -r

pjTopan

4,4 -'-SuI--

fonyldiphenol

Resorcin

71,7

7,4

60

10

71,7

7,45

50

15

20

.60

10

21

90

N5 CO CjO Ca) Jf-CO O

Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele

15

18

20

21

Molprozent

Carboxy-

phenole

Salicylsäure 7,6 20,9

4,4'-bis-(Hydroxyphenyl) Pentansäure

30

20,85

30

10

CD Ca) CJ

00 O

Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele

17

18

19

20

21

Mole Formaldehyd/ Gesamtmole Phenol (F/P)

Lösungsmittel

nicht-flüchtige Bestandteile, % (2 g, 1 Std» bei 135° C Gebläseofen)

Harztyp

Gardner-Holdt Visk. bei 25° C

1,9 2,0 3,0 3,0 2,0 2,0

BPPPPP

57,8
A

E-F

74

Z3-Z4

70,5
A

Y-Z

58,6
A

G-H

66,8
B

Z-Z1

Lösungsmittel i P «* Butoxypropanol

B β Butoxyethanol

CD CO CO

2933A8Q

Tri azinderivat-Komponente

Die Triazin-Komponente kann ein Melamin- oder Benzoguanaminreaktionsprodukt mit Formaldehyd sein, das zwei oder mehr Methylolgruppen enthält, die als solche vorliegen oder partiell oder vollständig mit einer Vielzahl von Alkoholen verethert sein können. Diese Produkte können als Monomere oder als Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die wasserlöslich sind, verwendet werden.

Die Veretherung der Methylolgruppen des Triazin-Formaldehyd Derivats wird in üblicher Weise vorgenommen, indem man das Derivat mit einem Alkohol, z. B. Methanol oder Butanol in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert.

Triazinprodukte mit unterschiedlichem Methylolgehalt, in denen die Hydroxylgruppen frei bzw. in .nicht-verethertem Zustand vorliegen, ergeben Lacke mit ausgezeichneten Eigenschaften, haben aber eine begrenzte Verpackungs- oder Lagerbeständigkeit. Die Kondensations- oder Härtungsgeschwindigkeit bei veretherter Methylolgruppe nimmt mit zunehmender Flüchtigkeit des für die Synthese des Aminoplasts verwendeten Alkohols zu. Methanol ist flüchtiger als n-Butanol, und diese Aminoplastvernetzer mit Methanol als Veretherungsmittel, wie Hexamethoxymethylmelamin härten schneller als mit Butanol hergestellte, wie später in der Tabelle 2 gezeigt wird.

ORIGINAL INSPECTED

Im allgemeinen härten die methylierten Arten der Melamin- oder Benzoguanamin-Formaldehyd Derivate rascher, sind mit anderen Co-Reaktionsteilnehmern besser verträglich, in Wasser löslicher und führen zu einer größeren chemischen Widerstandsfähigkeit des endgültigen gehärteten Films. Die Vernetzungsmittel vom Melamintyp führen aufgrund ihrer größeren Funktionalität zu einer besseren Härte, Haftfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit im Vergleich zu den Vernetzungsmitteln vom Benzoguanamintyp.

Vorhandene Säure aufgrund freier Carboxylgruppen im Alkyd-Coreaktionsteilnehmer wirkt als "eingebauter" Katalysator, der die Vernetzung der Aminoplast- und Phenoplastkomponenten beschleunigt.

Es wurden die Verträglichkeiten verschiedener Triazinderivate mit einem speziellen Alkyd-Phenolharzsystem untersucht. Für die Ermittlung dieser Eigenschaft wurden das Alkydharz des Beispiels 5 und das Phenolharz des Beispiels ausgewählt. Ferner wurde die Härtungsgeschwindigkeit von 2O g Lack in einer Äluminiumschale während einer Härtungszeit von einer Stunde bei 163° C festgestellt. Einzelheiten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Außer Hexamethoxymethy!melamin (HMMM) wurden verschiedene andere im Handel erhältliche Triazinderivate untersucht.

nämlich Resimenes (von Monsanto); Cymels (der American Cyanamid) und Uformite (von Rohm und Haas). Resimenes sind Aminoharze und umfassen Produkte, die sich aus der Reaktion von Melamin, Formaldehyd und entweder n-Butanol/ Isobutanol oder Methanol ableiten. Resimenes 730 und 740 sind methylierte Melamine; Resimene 755 ist ein gemischter (Methyl und Butyl) Melaminether, ebenso Resimene 764. Resimene 760 ist butyliertes Melamin. Cymel ist das Warenzeichen für eine Reihe von Melamin-Formaldehyd Harzprodukten. Cymel 350 ist ein methyliertes monomeres Melamin-Formaldehyd Produkt, während Cymel 1116 ein methyliertes-ethyliertes monomeres Melamin-Formaldehyd Produkt darstellt. Cymel 37O und Cymel 380 sind beide polymere Melamin-Formaldehyd Produkte, die methyliert sind, jedoch noch einen hohen Methylolgehalt aufweisen. Cymel 1123 ist ein monomeres Benzoguanamin-Formaldehyd Addukt, das methyliert und ethyliert ist, während Cymel 1125 das polymere Gegenstück zu 1123 darstellt. Sowohl Cymel 1123 als auch 1125 haben einen sehr geringen Methylolgehalt.

030009/0910 ORIGINAL INSPECTED

	23	31 ,90	25	2J5	Zl
Tabelle 2	31,90	23,50	31,90	31 ,90	31,90
	23,50	2	23,50	23,50	23,50
	2	2,03	2,60	2,50	2,09
t Verschiedenen Triazin-Derivaten	2,03	24,72	2,38	2,68	3,20
TZ	24,72	24,72	24,72	24,72
31,90
23,50
2
3,20
24,72

Lack: Beispiel

Alkydkonz. des Beispiels 5

Phenolharzlösung
des Beispiels 16

DMEA

Butoxyethanöl
dest. Wasser

Hexanie thoxyme thy 1-"
σ melamin (HMMM) 4,68

g ¹Cymel 370-80 5>85

° ²Uformite MM-83 5,85 '

co ₁ ·

-■». Cymel 1125 5,50 °

σ 3 ι

to Resimene X-730 5,20

^ ¹Cymel 350 4,68

- ¹Cymel 1123
¹Cymel 1116
Resimene X-755
Resimene X-76Ö
Resimene X-764
Resimene X-740

1 ^

eingetragenes Warenaeiöhsn dei? American Cyanamid CD

2 Ca)

eingetragenes Warenzeichen der Rohm and Haas oo

eingetragenes Warenaeiohen der Monsanto *^

23	,50	23	,50	23,50	23,50	23,50	23	,50
2		2		2,09	2,16	2,09	2
3	,20	3	,20	3,20	2,03	3,20	2	,62
24	,72	24	,72	24,72	24,72	24,72	24	,72

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Lack; Beispiel . i_8 29_ 30 3J_- _32 3I3

Alkydkonz. d. Beisp. 5 31,90 31,90 31,90 31,90 31,90 31,90

Phenolharzlösung d.
Beisp. 16

DMEA

Butoxyethanol
dest. Wasser

Hex ame thoxyme thyΙο melamin (HMMM)

ο 'qymel 370-SO

ο ²Uformite MM-83 '

^ 'Cymel 1125 . ^o

³Resimene X-730 '

1
-* Cymel 350

'Cymel 1123 4,68

¹Cymel 1116 4,68

³Resimene X-755 4,68

³Resimene X-760 5,85

3
Resimene X-764 4,68

Resimene X-^740 5,26

ι ■■ · N>

eingetragenes Warenzeichen der American Cyanamid 4O

2 CO

eingetragenes Warenzeichen der Rohm and Haas . ^

eingetragenes Warenzeichen der Monsanto **

Lack:, Beispiel

Flüssigkeitseigenschaften
Viskosität bei 25 C

22

Tabeiie 2 (Fortsetzung) 23 24 25 27

28

29

G-H Skala	T	9	T	8	1/4	T	7	1/2	U	2	Q	3
PH	7,		52	,0	52	,65	8,		8,
% Feststoffe	52			52	52

T 1/2 U T 1/2
7,7 8,0 7,9
52 52

% Phenoplast der Gesajntfeststoffe

35

35

35

35

35

35

35

% Aminopiast Ge^amtfeststoffe

% Colösungsmittel

gehorteter Film Aussehen

AjL-Sc^aIe Härtung

1 Std_t bei 163° q, 5 g

10	10	10	10	10	10	10	10
40	40	40	40	40	40	40	40

klar

gehärtet

20 g gehärtet klar klar klar klar klar klar klar

ge- ge- ge- ge- ge- ge- gehärtet härtet härtet härtet härtet härtet härtet

ge- ge- Haut, ge- ge- Haut, ge- .

härtet härtet flüssig härtet härtet flüssig härtet

1 1/2 Std. bei 163 C

20 g

gehärtet gehärtet

eingetragenes Warenzeichen der eingetragenes Warenzeichen der '«ingetrafenes Warenzeichen der

American Cyanamid Rohm and Haas Monsanto

CO CO U)

Lack; Beispiel

Flüssigkeitseigenschaften Viskosität bei 25° C G-H Skala

	pH
	% Feststoffe
	% Phenoplast der Gesamtfeststoffe
σ ο	% Aminoplast der Gesamtfeststoffe
O	% Colösungsmittel
co· *■>. O to	gehärteter Film Aussehen
O
	Al-Schale Härtung
	1 Std. bei 163° C, 5 g
	20 g

1 1/2 Std. bei 163° C, 20 g

Tabelle 2	(Fortsetzung)	22	33.
30	11	U 1/4	T 1/4
U	V 1/2	7,7	8,0
7,6	7,6	52	52
52	52

35

10 40

klar

35

10 40

klar

35

10 40

klar

gehärtet	gehärtet	gehärtet	gehärtet	ro OO OO
Haut, flüssig	Haut, flüssig	Haut, flüssig	gehärtet	Ca> .*> 00 O
gehärtet	Haut, flüssig	gehärtet

Uformite ist das Warenzeichen für Melamin-Formaldehyd und Triazinkondensate, die in wäßrigen Lösungen oder als Lösungen in flüchtigen Lösungsmitteln auf den Markt kommen.

Alle Triazinprodukte waren in den verschiedenen Lacken sowohl in Lösung als auch in gehärtetem Zustand verträglich. Das Lackbeispiel 31 mit Resimene X-760 vom butylierten Typ verhielt sich hinsichtlich der Härtungseigenschaften der gesamten Serie am trägsten, insofern als es nach der 1 l/2stündigen Härtung bei 163 C unter Verwendung von 20 g eine Flüssigkeit mit einer Haut bildete. Die Lackbeispiele 25, 28, 3Ό und 32 erforderten im gleichen Test 1 1/2 Stunden bei 163° C. Im Härtungstest unter Verwendung von 5 g härteten diese zuletzt genannten Proben in einer Stunde bei 163° C.

Um die als solche wasserunlöslichen harzartigen Überzugskomponenten löslich zu machen, wurden das Alkydharz und das Phenolharz getrennt in einem Lösungsmittel (oder Lösungsmitte lmischungen) auf einen Feststoffgehalt von 5O bis 90 % vorgelöst, um die Herstellung des endgültigen Überzugs zu erleichtern,. Für die Herstellung des Oberzugs können auch andere Techniken angewandt werden, wobei man das geschmolzene Alkydharz zu einer Mischung aus Wasser, Amin, Colösungsmittel, Phenolharz und Aminoplast gibt und sorgfältig auf die gewünschten Flüssigkeitseigenschaften einstellt.

030009/0910

Um die Komponenten für die überzüge leichter vermischen zu können, wird das Alkydharz unter Bildung eines Konzentrats mit einem Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt. Das Phenolharz wird in der gleichen Weise behandelt, mit der Abweichung, daß sein Feststoffgehalt 50 bis 80 % betragen kann. Das Aminoplast wird mit einem Feststoffgehalt von 80 bis 100 % verwendet, wobei das Lösungsmittel von Wasser bis zu einer Vielzahl primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohole variieren kann.

Die Einarbeitung eines polaren Lösungsmittels als Komponente einer Wasser/Lösungsmittel Mischung begünstigt die Löslichkeit dieser Überzugszusammensetzungen, die in einer Wasser/Amin Mischung allein nicht löslich sein können. Das Lösungsmittel unterstützt nicht nur die Verpackungsbeständigkeit des Überzugs, sondern fördert auch den Fluß der flüssigen Folie, so daß eine glatte, kontinuierliche gehärtete Folie erhalten wird.

Typische verwendbare Lösungsmittel sind polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z. B. Glykolether, Glykoldiether, Glykoletheracetate, Diacetonalkohol, Alkohole und Ketone.

Die Alkyd- und Phenolharze sind in einer Vielzahl dieser Lösungsmittel löslich und die verschiedenen Beispiele veranschaulichen dies.

S3OQO&/O910T

Die Menge des zusammen mit dem Wasser verwendeten Colösungsmittels kann 20 bis 65 % der Gesamtmischung betragen, vorzugsweise 20 bis 50 %. Die Menge des Colösungsmittels. hängt von der Menge und Art des verwendeten Phenolharzes ab.

Die drei Komponenten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und jede ihrer Komponenten können in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln vermischt sind, zu nicht-wäßrigen Systemen gelöst werden. Typische aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Toluol, Xylol, Ethylbenzol und andere alkylierte Benzole. Typische aliphatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Hexan, Heptan, Octan und höhere Alkane mit gerader oder verzweigter Kette. Typische mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel umfassen Ester, Ketone, Ether und Alkohole.

Um diese Überzugszusammensetzungen wasserlöslich zu machen, können verschiedene Amine verwendet werden, die mit den in den Alkyd- und Phenolkomponenten enthaltenen Carboxylgruppen zu Aminsalzen reagieren, die in Wasser löslich sind. Bei diesen Aminen kann es sich um Alkylamine, Alkanolamine oder Amine vom Morpholintyp handeln. Im allgemeinen sind im Hinblick auf eine schnelle Härtung und die geringste Empfindlichkeit der gebildeten gehärteten Folie gegenüber Feuchtigkeit tertiäre Amine am besten geeignet.

030009/0910

Typische Beispiele für tertiäre Amine sind:

Triethylamin N,N-Dimethyl-ethanolamin N,N-Diethyl-ethanolamin N-Methy!-diethanolamin N-Ethy!-diethanolamin und N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin

Um den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf einen Bereich von 7 bis 9 und vorzugsweise von 7,5 bis 8,5 zu erhöhen, wird eine ausreichende Menge Amin verwendet.

Aus den angegebenen Formulierungen gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellte Überzüge zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: (a) Sie sind nach der Neutralisation mit einem Amin wasserlöslich, (b) sie ergeben hitzehärtbare Schutzüberzüge mit überlegener Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit, haben verhältnismäßig hohe Haftfestigkeit und besitzen gute thermische Widerstandsfähigkeit und (c) sie bestehen aus Multi-Komponenten Mischungen, die Alkyd-, Phenol- und Aminharze zusammen mit Colösungsmitteln, Aminen und Wasser enthalten, wobei der Wassergehalt mehr als 25 % des Gesamtgewichts ausmacht.

D 3 η Π η Π / η 9 1 0

Die erfindungsgemäßen Lacke werden gewöhnlich durch Vermischen der folgenden Komponenten bei Raum- oder Umgebungstemperatur hergestellt:

(a) Alkydkonzentrat mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 % in einem Glykolether oder einem anderen polaren Lösungsmittel

(b) Phenolharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 80 % in einem Glykolether

(c) Aminoplast- oder Triazinhärtungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 8O bis 1OO % in einem primären Alkohol oder Wasser

(d) Tertiäres Amin in einer Menge von etwa 1,5 bis 6 Gew.% des Lackes

(e) Wasser, das im allgemeinen etwa 30 bis 75 % der gesamten flüchtigen Bestandteile ausmacht, die aus Wasser, Colösungsmittel und Amin bestehen

(f) Die Menge der gesamten Colösungsmittel beträgt etwa 20 bis 65 % der Gesamtmenge an flüchtigen Bestandteilen, die aus Wasser, Colösungsmittel und Amin bestehen.

Herstellung der Überzugszusammensetzungen

Die bisher als Tränklacke für elektrische Isolierungen verwendeten wasserhaltigen Überzüge vom Emulsions- oder Lösungstyp besitzen hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit schwerwiegende Nachteile. Mit der Einführung

0 3 ο ο η η / ο 9 1 0

strengerer Testmethoden für die Untersuchung der Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit erwiesen sich viele im Handel erhältliche wasserhaltige überzüge als nicht akzeptabel, wenn sie mit in organischen Lösungsmitteln löslichen überzügen verglichen wurden.

Die bisher angewandten Bedingungen bei entweder 25 C oder sogar 35° C und 100 % relativer Feuchtigkeit mit Tau stellten keine ausreichend strengen Bedingungen dar, um wirksam zwischen den erfindungsgemäßen Produkten und solchen mit geringerer Leistungsfähigkeit zu differenzieren. Eine Testmethode bei 7O° C und 100 % relativer Feuchtigkeit mit Tau (siehe Testmethode) erwies sich für die Aussortierung der verschiedenen Proben als überzeugender. Die Härtungsbedingungen oder ein optimales Härtungsschema spielen bei der Erzielung höherer Widerstandswerte gegenüber Feuchtigkeit eine wichtige Rolle.

Die Auswahl der Härtungsmittel, die entweder monomer oder polymer sein können, ist ebenfalls von entscheidender Bedeutung für die Erzielung einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit von 25000 Megaohm und mehr. Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd Harze oder deren monomere Derivate haben sich hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit als außerordentlich schlecht erwiesen.

030009/0910

Um die geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit von Lacken zu veranschaulichen, die mit einem Alkydharz und einem Aminhärtungsmittel, wie Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) als einzigem Härtungsmittel bei verschiedenen Konzentrationen des Härtungsmittels hergestellt wurden, wird auf die folgenden Werte in der Tabelle 3 verwiesen.

0300Ö9/0910

Tabelle 3

Wirkung des Aminoplastgehaltes auf die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit

Gewichtsteile, Gramm

Lack: Beispiel 34 35 36 37 38 39

Alkydkonzentrat d. Beisp. 5 (80,7 % nichtflüchtige Stoffe in Butoxyethanol)

HMMM¹

O DMEA
ο

<° Butoxyehanol

J₀ dest. Wasser

272	,9	300	280	388,6	349,75	360
54	,4	100,8	146,3	78,4	121	188,1
15	,5	16,5	15,4	22	19,80	19,8
58	,7	52,0	60,7	91 ,8	85,30	83,8
443	462,8	484,3	250,2	228,40	242,2

Flüssigkeitseigenschaften

Viskosität bei 25° C G-H Skala

% Feststoffe

U1/2+	V	U1/2+	V	V+	U1/2+	hO OD OJ OJ *-■ 00 O
32,49	36,79	37,75	47,17	50,14	53,54

Tabelle 3 (Fortsetzung)

34 35 36. 32 38 Ii

pH 8,21 7,72 8,39 8,74 8,31 8,50

Bewertungen für Härtungsmittel + Colösungsmxttel

% Aminoplast 20 29,4 39,3 20 30 39,3

(bezogen auf gesamte Träger-Feststoffe)

_o % Colösungsmxttel 20 19,2 19,2 40 40 38,8

α (bezogen auf Lösungsmittel- ,

ο mischung aus Wasser und Co-

<° lösungsmittel) g

J₀ Widerstand gegen Feuchtig- _. keit

ο Megaohm <2000

nach Std.

HMMM = Hexamethoxy-methyl-melamin

DMEA = Dimethyl-ethanolamin

ro co co

2000	«2000	1137	1550	*2000
144	120	72	72	24

Herstellung der Überzugszusammensetzungen

Der Widerstand gegen Feuchtigkeit war bei allen diesen Lacken sehr gering, unabhängig vom Melamingehalt. Noch schlechtere Ergebnisse wurden mit dem höheren Gehalt an Colösungsmittel

erzielt.

Durch Verlängerung der Härungszeit von zwei Stunden bei 163 C auf vier Stunden bei 175° C bei den beiden ersten überzügen und durch zwei Stunden langes Härten bei 163° C der verbleibenden vier Überzüge wurde eine Verbesserung in der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit für den besten Lack in der Tabelle 3, nämlich das Beispiel 36 festgestellt. Die Widerstandswerte gegen Feuchtigkeit dieses Lackes bei unterschiedlichen Härtungsbedingungen in bezug auf Dauer und Temperatur sind nachfolgend aufgeführt:

	163° C	Beispiels	36 der Tabelle 3	Stunden	Badtemperatur
Lack des	175° C	Widerstand gegen Feuchtigkeit	144
Härtungsbed ingungen Zeit Temperatur	175° C	Megaohm	168	70° C
	2000	168	70° C
2 Std.	76OO	35° C
4 Std.	unbest.
4 Std.

Die Wirkung der Badtemperatur in den vorstehenden Daten sollte als der Wert bei 70 C notiert werden. Die längere Härtungsdauer war im Hinblick auf die unbestimmte Ablesung bei 35° C,

030009/0910

die keine Veränderung von trockenen zu nassen Bedingungen anzeigte, noch zu gering.

Zur Erzielung kritischerer und aussagekräftigerer Werte wurde eine Wasserbadtemperatur von 70° C und eine relative Feuchtigkeit mit Tau von 100 % (siehe nachfolgende Testmethode) für die Durchführung aller weiterer Tests ausgewählt. Danach wurde der Härtungszyklus für die ersten überzüge variiert und für jeden der nächsten vier überzüge konstant auf 163 C gehalten.

Bei Verwendung der neuen in Wasser dispergierbaren Phenolharze in Kombination mit den Alkydharzen bei Verwendung von 20 bis 50 % der zuerst genannten Harze und ohne andere Härtungsmittel härteten die jeweiligen Lacke nur langsam. Tiefe Schalenproben (20 g Lack in einer Aluminiumschale) härteten nicht vollständig, nachdem sie zwei Stunden auf 163 C erhitzt worden waren.

Mit der Einführung einer Kombination von Härtungsmitteln, nämlich einem carboxylierten Phenolharz und einem Triazinderivat, wurde nicht nur die Härtung der Lacke beschleunigt, sondern auch ein synergistischer Effekt hinsichtlich des Widerstandes gegen Feuchtigkeit und der Haftfestigkeit erzielt. Es wurde eine Reihe von Lacken hergestellt, in denen der Melaxningehalt konstant auf 1O % gehalten und die Gesamtmenge der Feststoffe in den überzügen und der Phenolharzgehalt variiert wurden.

030009/0910

Hinsichtlich des Widerstandes gegen Feuchtigkeit wird auf die Werte in der Tabelle 4 verwiesen.

Tabelle 4

Wirkung des Aminoplastgehaltes auf den Widerstand gegen Feuchtigkeit

Gewichtsteile, Gramm

Lack, Xo.

Alkydkonzentrat des
Beispiels 5 (88,7 %
nicht-flüchtige Stoffe in Butoxyethanol)

40	±1	il	il	11	£5
450	450	420	330	300	300

Pnenolharζlösung

des Beispiels 16

(76,4 % nicht-flüchtige Stoffe in Butoxyethanol)

59,40

95,10

126,84 134,09

158,5

201,7

HMMM

45,45

48,45

48,44

40,92

40,4

44

DMEA

27,50

27,50

20,5

19

18,5

Butoxyethanol

85,20

89,25

82,18

76,01

73,80

80,1

destill. Wasser

279

297,90

289,80 251,01

258,9

278,5

Tabelle 4 (Fortsetzung)
12 11 12 il ^l 45

	Flüssigkeitseigen schaften	U1/2	U3/4	U3/4	U1/4	T	T
	Viskosität bei 25° C G-H Skala	7,6	7,8	8,3	7,8	7,75	8,25
	pH	48	48,8	48,8	47,7	47,5	47,7
	% Feststoffe	10	15	20	25	30	35
030009	% Phenoplast (bezogen auf ge samte Träger-Fest stoffe)

% Colosungsmittel 40 40 40 40 39,5 40 (bezogen auf Lösungs- '

mittelmischung aus
Wasser und Colosungsmittel)

Widerstand gegen

Feuchtigkeit,

Megaohm 14.300 26.600 19.000 63.300 131.600 800.000

nach Stunden 168 168 168 168 168 168

% Aminoplast 10 10 10 10 10 10

(bezogen auf gesamte Träger-Fest- NJ stoffe) CO

In der Drei-Komponenten-Zusammensetzung sollte die Menge der Phenolharzkomponente mehr als 10 % betragen, und die vereinigte Menge des Triazinderivates und des Phenolharzes sollte mindestens 22 Gew.% ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Drei-Komponenten-Zusammensetzung aus Alkydharz, Triazinderivat und Phenolharz. Allgemeiner ausgedrückt kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Drei-Komponenten-Zusammensetzung die Phenolharzkomponente mehr als 10 bis 50 Gew.% und das Triazinderivat 10 bis 50 Gew.% ausmachen. Für die Praxis ist darauf hinzuweisen, daß, wenn die vereinigte Menge Phenolharz und Triazin etwa 65 Gew.% der Zusammensetzung beträgt, bei einigen der Überzüge eine gewisse Brüchigkeit im gehärteten Lack auftreten kann.

Eine wesentliche Verbesserung beobachtet man, wenn der Phenolharzgehalt von 20 auf 25 % erhöht wird. Jede weitere zusätzliche Erhöhung um 5 % vervielfacht den Widerstand gegen Feuchtigkeit. Werte von mehr als 1OO.OOO Megaohm nach 168 Stunden oder einer Woche Aussetzungszeit fangen an unter diesen strengen Bedingungen praktische Bedeutung zu gewinnen.

Da der Lack des Beispiels 45 versprechend war, beschloß man, ihn eingehender zu untersuchen. Es wurde die Wirkung unterschiedlicher Härtungsbedingungen auf den Widerstand gegen Feuchtigkeit beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

030009/0910

Tabelle 5

Wirkung der Härtungsbedingungen auf den Widerstand

gegen Feuchtigkeit

Härtungsbedingungen

Lack: Beispiel	Std.	bei 175° C	Std.	Widerstand
	für den ersten und zweiten Überzug	. bei 175° C	gegen Feuchtigk., Megaohm nach
		für den dritten bis sechsten Überzug	168 Std.
45			1.250.000
			800.000
			1.000.000
			900.000
			800.000
2
2 1/2	2
3	2
3 1/2	2
4	2
2

Kürzere Härtungszeiten begünstigen einen besseren Widerstand gegen Feuchtigkeit. Der Lack des Beispiels 45 weist eine große Breite in den Härtungseigenschaften auf, die keine nachteilige Wirkung auf diese spezifische Eigenschaft ausübt.

In der Tabelle 6 ist die Wirkung des Widerstandes gegen Feuchtigkeit bei einem etwas höheren konstanten Melamingehalt von 15 % der gesamten Feststoffe im Überzug und bei einem variablen Phenolharzgehalt aufgeführt:

0 3 0 0 0 9/ 0 a 10

Tabelle 6

Wirkung des Phenolharzes auf den Widerstand gegen Feuchtigkeit bei

höherem Gehalt an Melaminharz

O O CO ■^* O CO

Lack: Beispiel

Alkydkonzentrat des Beispiels 5 (80,7 % nicht-flüchtige Stoffe in Butoxyethanol)

Phenolharzlösung des Beispiels (76,4 % nicht-flüchtige Stoffe in Butoxyethanol)

46

450

HMMM

63,45

72,60

Gewicht, Gramm £7 £8 49 450 420 390

77,85 78,26

78,65

12
300

101,85 136,50 171,73 172,9

66

300

,8

72,6

OO
I

DMEA

37 23,50 24,60

18,20

18

18

Butoxyethanol

destill. Wasser

92,45

300,30

88,34 87,49

71

77,1

309,15 302,54 305,11 254,5 280,9

Tabelle 6 (Fortsetzung)

47

48

49

50

51

Flüssigkeitseigenschaften

Viskosität bei 25° C G-H Skala

% Feststoffe

% Phenoplast (bezogen auf die gesamten Träger-Feststoffe)

% Aminoplast (bezogen auf die gesamten Träger-Feststoffe)

U3/4	U3/4	T3/4	Q	Q3/4	Q1/2
8,1	8,ο	7,75	7,9	7,8	7,8
47,70	49,10	49,60	49,90	50	50
10	15	20	25	30	35

15

15

15

15

15

% Colösungsmittel (bezogen auf Lösungsmitte lmischung aus Wasser und Colösungsmittel)

40

40

40

40

40

40

	14.600	27.300	75.000	145.000	533.600	800.000	fO
	168	168	168	168	168	168	CD
Widerstand gegen						GO
Feuchtigkeit,						u>
Megaohm
nach Stunden						OO O

Vergleicht man die Ergebnisse der Tabelle 6 mit denen der Tabelle 4 bei gleichem Phenolharzgehalt, so sieht man, daß bei höherem Melaminharzgehalt im Bereich eines Phenolharzgehaltes von 20 bis 30 % ein höherer Widerstand gegen Feuchtigkeit erreicht wird.

Bei den niedrigeren Phenolharzwerten, nämlich von unter 25 % der gesamten Träger-Feststoffe war der Widerstand gegen die Feuchtigkeit annehmbar, im allgemeinen aber unter 1O0.O0O Megaohm.

In der Tabelle 7 sind die Widerstandswerte gegen Feuchtigkeit bei 20 und 25 % Melaminharz aufgezeichnet.

030009/0910

Tabelle 7

Wirkung des Phenolharzes auf den Widerstand gegen Feuchtigkeit bei einem

Melaminharzgehalt von 20 bis 25 %

Lack; Beispiel

Alkydkonzentrat des ο Beispiels 5 (80,7 % c-> nicht-flüchtige Stoffe C3 in Butoxyethanol)

^ Phenolharzlösung des

ο Beispiels 16 (76,4 %

cd nicht-flüchtige Stoffe

-* in Butoxyethanol)

HMMM

Gewichtsteile, Gramm

I²- £3 !5.4 55 5_6 57 402,75 371,75 340,75 371,75 340,75 309,80

146,65 100

183,25

100

110

125

146,65

125

183,25 ι

125

DMEA

23

21

23

21

19

Butoxyethanol

destill. Wasser

71 ,20

66,40

284,40 285,60

82,85

284,40

78	73	,15	2933'
285,60	286	,80	♦^ 00 O

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Flussigkeitseigen-

schaften

Viskosität bei 25° C G-H Skala

T1/2

53

P1/2

54

01/4

01/2

56

N/1/2

57

J+

O O CO

pH

% Feststoffe

% Phenoplast (bezogen auf gesamte Träger-Feststoffe)

% Aminoplast (bezogen auf gesamte Träger-Feststoffe)

8,3

50,15 50,15

20

20

8,1
50,15
25

20

8,15 50,15 15

8,2

8,2

50,15 50,15

20

25

25

25

% ColÖsungsmittel (bezogen auf Lösungsmittelmischung aus Wasser und ColÖsungsmittel)

Widerstand gegen Feuchtigkeit, Megaohm nach Stunden

40

40

40

40

	55.000	116.750	30.000	30.750	300.000	CD
	168	168	168	168	168	CO
						CJ
36.700
168					00
					O

Alkydharze mit verschiedenen öllängen aus verschiedenen ölarten des trocknenden und nicht-trocknenden Typs wurden zur Herstellung wäßriger Lacke bei zwei verschiedenen Gehalten an Phenolharz verwendet, vgl. die Tabellen 8 und 9.

030009/0910

Tabelle 8

Wirkung der ölart und -länge auf den Widerstand gegen Feuchtigkeit

Gewichtsteile, Gramm

	Lack: Beispiel	58	59	60	,2	61	62
	Phenolharζlös ung des Beispiels 16 (69,7 % nicht-flüchtige Stoffe in Butoxy- ethanol)	235	235	235	,3	329	973++)
Ul O	HMMM	70,2	70,2	70	,35	98,28	290
O C0>	DMEA2	24,6	20,8	24	33,62	72
O <o	Butoxyethanol			1		29,4

63_ £4 65_
352,5 305,5 305,5

105,3 91,3 91,3
30 26,8 26,4 ι

destill. Wasser 140 140 196,55 223,64 1119 262,8 182 211

Alkydkonzentrat 292,5
(80 % nicht-flüchtige
Stoffe in Butoxyethanol)
Beispiel 1
14,5 % trocknendes öl

Alkydkonzentrat 292,5

(80 % nicht-flüchtige NJ

Stoffe in Butoxyethanol) CO

Beispiel 2 ω

20,3 % trocknendes öl ^

■fr* OO O

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Lack: Beispiel Ξ>8 _5J3 60 6J_ £2 6J3 ££ 65_

Alkydkonzentrat 292,5

(80 % nicht-flüchtige Stoffe
in Butoxyethanol)
Beispiel 3
25,3 % trocknendes Öl

Alkydkonzentrat 409,50

(80 % nicht-flüchtige Stoffe
in Butoxyethanol)
Beispiel 4
31 % trocknendes Öl

_!=> Alkydkonzentrat 1200

>,» (80 % nicht-flüchtige Stoffe

ο in Butoxyethanol)

P Beispiel 5 ,

4 6,9 % trocknendes öl

-JZ Ο"*

Alkydkonzentrat 390 *""

° (80 % nicht-flüchtige Stoffe '

"-³^ in Butoxyethanol)
_Zi Beispiel 6
~* , 60,5 % trocknendes Öl

Alkydkonzentrat 380,25

(80 % nicht-flüchtige Stoffe
in Butoxyethanol)
Beispiel 7
23,6 % nicht-trocknendes öl

Alkydkonzentrat 380,3

(80 % nicht-flüchtige Stoffe

in Butoxyethanol) hO

Beispiel 8 CD

41,3 % nicht-trocknendes öl ¹U)

= 16 bei 76,4 % nicht-flüchtigen Stoffen in Butoxyethanol . ο

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Lack: Beispiel !58 j>9_ 60 6J_ £2_ £2 §A

Flüssigkeitseigenschaften

	Viskosität bei 25° C G-H Skala	7	0+	T	1/2	J	8	Q	1/2	N	1/4	]	7	M+	M	7	P
	pH	61	,8	7	,7	7,	1	7	,7	7,	7	67	,7	7,	7	7,7
O Ca» O	% Feststoffe		,4	61	,7	57,		59	,9	50				61,		60
O		35										35
O to	% Phenoplast (bezogen auf gesamte Feststoffe)		35		35	35		35			35	35

% Aminoplast
(bezogen auf gesamte
Feststoffe) 15 15 15 15 15 15 15 15

Lack: Beispiel Tabelle 8 (Fortsetzung)

% Colösungsmittel

48

44,8

40

57,1 48,1 44,4

	Widerstand gegen Feuchtigkeit, Megaohm nach Stunden	33.500 168	120.0 168
030	Haftfestigkeit,
	kg bei 25° C	15,2	17,3
"ν.	150 C	2,1	3,0
CO
O

33.500 120.000 103.350 80.000 367.000 28.000 46.000 28.000

168 168 168 168 168

20,5 18,3 25,4 16,3 23,5 21,1
2,5 2,5 5,1 3,4 2,8 2,9

CD GO Ca)

-Jfoo O

Tabelle

Wirkung der ölart und -länge auf den Widerstand gegen Feuchtigkeit und die Haftfestigkeit bei konstantem Gehalt an Phenolharz von 50 %

Gewichtsteile, Gramm

Lack: Beispiel 66 67 68 69 70 71 72

Phenolharzlösung des 335,70 335,70 335,70 503,55 265 503,6 470 436,5

Beispiels 16

(69,7 % nicht-flüch- f-y tige Stoffe in Butoxyo» ethanol)
ο

° HMMM¹ , 70,20 70,20 70,20 105,30 55 105,3

CD¹

S ο 2

% «O DMEA 20,5 16 18,50 26,05 10

Z ~£

J^ ' Butoxyethanol

m destill. Wasser 80 80 80 130,90 234 258,2 112

Alkydkonzentrat des 204,75 Beispiels 1
(80 % nicht-flüchtige Stoffe in Butoxyethanol 14,5 % trocknendes öl

98,	3	91	,3	I
				CTi
				oo
20,	5	23	,4	I

OO O

Tabelle 9 (Fortsetzung)

Lack: Beispiel 66 67 68 69 70 71 72

Alkydkonzentrat des 204,75

Beispiels 2

(80 % nicht-flüchtige Stoffe in Butoxyethanol, 20,3 % trocknendes Öl)

Alkydkonzentrat des 204,75

Beispiels 3

(25,3 % trocknendes öl) ο

c*» Alkydkonzentrat des 307,20

° Beispiels 4 JEJ (31 % trocknendes Öl) ,

co σι

V_x, Alkydkonzentrat des 160 . ^>

ο Beispiels 5 ι

co (46,9 % trocknendes Öl)

Alkydkonzentrat des Beispiels 6 (60,5 % trocknendes Öl)

Alkydkonzentrat des 287,6

Beispiels 7

(23,6 % nicht-trocknendes Öl)

Alkydkonzentrat des , 266,2

Beispiels 8 I_nJ

(41,3 % nicht-trocknendes Öl) O^

Tabelle 9 (Fortsetzung) Lack: Beispiel

67

69

71

72

73

Flüssigkeitseigenschaften

Viskosität bei 25° C M 1/4 Q 1/2 N 1/4 0 E 1/4 L M 1/2 P G-H Skala

PH

7,7

7,8

7,9

7,9

8,0

7,6 7,9

O
O
CO

% Feststoffe

% Phenoplast (bezogen auf ο Gesamtfeststoffe)

65	,8	66,	2	66	65,	4	49
50		50		50	50		50

69,44 66,3 66,3

50

50

5o

% Aminoplast (bezogen auf Gesamtfeststoffe)

15

15

15

15

15

15

Tabelle 9 (Fortsetzung) Lack; Beispiel

% Colösungsmittel	64,1	64	,1	64	000	62	40	58,2	64,1	65	000	I
Widerstand gegen Feuchtigkeit, Megaohm nach Stunden	150.000 168	800. 168	000	333. 168		500.000 1 168	.167.000 168	150.000 168	800.000 168	400. 168
Haftfestigkeit (ASTM D-2519)
kg bei					/4						,5
25° C	14,2	17	,6	16	,4	18,6	21 ,8	23,6	19,5	14	,7
150° C	4,7	5	,3	5	5,3	8,1	6,9	5,7	3

In der Tabelle 8 enthielten alle Lacke 35 % Phenolharz des Beispiels 16, bezogen auf die gesamten Träger-Feststoffe, und 15 % Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) als Härter. Die . Lacke 59, 60 und 62 hatten Widerstandswerte gegen Feuchtigkeit von mehr als 1OO.OO0 Megaohm (besser als die meisten im Handel erhältlichen Lacke auf Lösungsmittelbasis) nach 168 Stunden bei 70° C und 100 % relativer Feuchtigkeit mit Tau. Außerdem wurden ausgezeichnete Heißhaftfestigkeiten von 2,3 bis 5,0 kg bei 15O° C mit dem Alkydharz der Beispiele 2, 3 und 5 erzielt, die höher sind als die mit den herkömmlichen Lacken auf Lösungsmittelbasis erreichten von 0,45 bis 1,8 kg.

Aus der Tabelle 9 gehen viele Beispiele für noch höhere Haftfestigkeiten von 5,8 bis 8,2 kg bei 150 C hervor, zusammen mit höheren Widerstandswerten gegen Feuchtigkeit. Die Lacke 70 und 71 sind in dieser Hinsicht herausragend. Alle diese Lacke enthalten 50 % Phenolharz,bezogen auf die gesamten Träger-Feststoffe.

Eine Reihe von mit dem Alkydharz des Beispiels 5 kombinierten Phenolharzen ergeben ausgezeichnete Widerstandswerte gegen Feuchtigkeit und Haftfestigkeitswerte. Sie sind in den Tabellen 10 und 11 aufgeführt.

Die Widerstandswerte gegen Feuchtigkeit und die Haftfestigkeit sind in der Tabelle 11 wesentlich höher als in der Tabelle 1O und stellen eine Funktion des Gehaltes an Phenolharz dar.

030009/0910

In der Tabelle 11 enthalten die Lacke 50 % Phenolharz,bezogen auf die gesamten Träger-Feststoffe, gegenüber 35 % in der Tabelle 10. Bestimmte Phenolharze erfordern auch einen höheren Gehalt an Colosungsmittel, um Löslichkeit in einem wäßrigen System zu erzielen.

Die Lacke wurden wie die der Beispiele 62 und 70 in den Tabellen 8 und 9 hergestellt, bzw. mit dem Alkydharz des Beispiels 5, wobei jedoch das Colosungsmittel Butoxyethanol durch die anderen früher angegebenen Glykolether ersetzt wurde. In allen Fällen waren die Lacke klar, sowohl in Lösung bei konstantem Gehalt des Colösungsmittels von 40 % der gesamten Lösungsmittel als auch im gehärteten Film. Sie härteten sämtlich in einer 20 g Probe innerhalb einer Stunde bei 163 C.

Die Wassertoleranz dieser Lacke hängt hauptsächlich vom verwendeten Phenolharz ab, ferner von der anfänglich verwendeten Menge Colosungsmittel.

o 10 ο η q / ο 9 1 0

Tabelle 10

Wirkung verschiedener Phenolharze auf den Widerstand gegen Feuchtigkeit und die Haftfestigkeit bei einem Gehalt von 10 bis 15 % Melaminharz

Gewichtsteile, Gramm
Lack: Beispiel Ii 21 21 21 23. 21 §9.

350,9 350,9 350,9 382,80 319 319 319

51,5 51,5 51,5 77,22 77,22 77,22 77,22

ι 22 22 20 23,98 19,80 19,80 19,80 ^

50,2 80,7 50,2 106,63 77,22 - - '

destill. Wasser 271,9 271,9 271,9 362,51 305,64 267,52 262,24

Phenolharzlösung 243,5
des Beispiels 18

Phenolharzlösung 213

des Beispiels 10

Phenolharzlösung 243,5 ^q

des Beispiels 9 C^

Phenolharzlösung 189,86 ΤΓ

des Beispiels 13 _Ω

	Alkydkonzentrat des
	Beispiels 5
	HMMM1
009	DMEA2
CD CO	Butoxyethanol

Tabelle 10 (Fortsetzung) Lack: Beispiel

74

76

77

78

79 ·

80

Phenolharzlösung des Beispiels 14 300,30

Phenolharzlösung des Beispiels 20 307,45

	Phenolharzlösung	•	v3/4	R1/2
O	des Beispiels 17
Cn»		8,1	7,6
O		52	52
ο	Flüssigkeitseigen
ο ro	schaften
■^. O	Viskosität bei
CD	25° C, G-H Skala
O
	pH
	% Feststoffe

311,74

7,8

52

,1/2

8,0

45

8,1

49,33

,3/4

8,3

52

8,0

52

% Phenoplast
(bezogen auf gesamte Feststoffe)

35

35

25

35

35

Tabelle 10 (Fortsetzung) Lack; Beispiel 7_4 7_5 7j6 77 7J3 79^ 80

% Aminoplast 10 10 10 15 15 15 15

(bezogen auf gesamte

Feststoffe)

% Colösungsmittel 40 40 40 40 40 41,5 42,4

ο Feuchtigkeitswiderstand

"» Megaohm 125.000 93.000 126.000 25.000 200.000 25.000 56.000

° nach Stunden 168 168 168 168 168 168 168

^. Haftfestigkeit <*

ο (ASTM D-2519) ι

co

° , kg bei 25° C 17,1 19,3 18,3 14,5 15,8 16,3 17,8

kg bei 150° C 2,0 3,5 2,5 1,8 2,5 1,95 2_f9

CO 00 CO

00 O

Tabelle 11 Wirkung verschiedener Phenolharze auf den Widerstand gegen Feuchtigkeit

und die Haftfestigkeit

Gewichtsteile, Gramm Lack: Beispiel

Phenolharzlösung des Beispiels 10

Phenolharzlösung des Beispiels 9

Phenolharzlösung des Beispiels 13

82

83

84

86

Alkydkonzentrat des Beispiels 5	243,60	263,90	263,90	263	,90	266	,24+»	284,20
HMMM1	84,24	91,26	91 ,30	91	,26	91	,26	98,28 ,
DMEA"	18	24,11	15	16	,51	23		16 ,80 ^
Butoxyethanol	32,52	45,03	56,70	69				20
Methoxypropanol						38	,89
destiil. Wasser	178,20	271 ,12	176,20	160		91		92,72
Phenolharzlösung des Beispiels 18	379,44

359,58

411 ,10

448,63

CO Ca) GJ *"* CO O

Tabelle 11 (Fortsetzung)

jack: Beispiel 81 82 83 84 85 86

Phenolharzlösung 455,39

des Beispiels 21

Phenolharzlösung 546

des Beispiels 14

£3 Beispiel 5 verdünnt in Methoxypropanol

^ Flüssigkeitseigen- ι

~' schäften ^

~ OO

° Viskosität bei 25° C, P" P R Q P^3/4 Q^1/2 '

^ G-H Skala

' pH 7,9 7,85 8,0 7,9 8,05 7,75

% Feststoffe 53,3 60,2 60 56,1 63 61,9

% Phenoplast 50 50 50 50 50 50

(bezogen auf gesamte

Feststoffe)

CO ■ΓΟΟ

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Lack; Beispiel 8± £2 J33 84, 8j> 8j5

% Aminoplast 15 15 15 15 15 15

(bezogen auf gesamte

Feststoffe)

% Colösungsmitte1 43,7 40 54,9 50,2 72,8 81,3

Feuchtigkeitswiderstand,

Megaohm 400.000 200.000 250.000 266.000 50.000 1.116.000

^ nach Stunden 168 168 168 168 168 168

EJ Haftfestigkeit

C₀ (ASTM D-2519) "

2 kg bei 25° C

° kg bei 150° C

20,	1	16	,3	17	,0	20	/0	19	,3	14	,1
3,	4	6	,1	5	,4	2	,8	2	,5	3	,6

CD CO CO

Testmethode zur Bestimmung des Widerstandes gegen

Feuchtigkeit

(1) Es werden fünf Messingstäbe mit den Abmessungen 6,35

χ 152 mm und abgerundeten Enden verwendet. Diese Stäbe werden sorgfältig gereinigt, poliert und vor der Anwendung getrocknet.

(2) Der zu untersuchende Isolierlack wird so weit verdünnt, daß beim Eintauchen eines Kupferbleches und nachfolgendem Härten der gebildete, getrocknete Film 25,4 ,um

+ 2,54 ,um dick ist.

(3) Nachdem der Lack wie vorstehend angegeben eingestellt wurde, werden die Stäbe in den Lack getaucht und gehärtet, wobei man nach jedem Eintauch- und Härtungszyklus die Stabrichtung umkehrt, bis der gebildete gehärtete Überzug eine Dicke von 165 bis 19O ,um hat. Die endgültigen Ergebnisse werden durch die Temperatur und Dauer jeder Härtung beeinflußt.

(4) Als Testkammer wird ein Wasserbad verwendet, dessen Temperatur auf 7O+ 1° C gehalten werden kann. Sie hat etwa die Dimensionen 45 bis 60 cm lang, 3O cm breit und etwa 22,5 cm tief. Diese Kammer ist mit einer Plexiglasabdeckung versehen, in die 19 mm Löcher gebohrt sind. Die Plexiglasabdeckung wird unter Verwendung eines biegsamen Silikonzements oder einer Abdichtungsverbindung auf das Wasserbad aufgesetzt, so daß eine Kammer entsteht.

030009/0910

In die Kanuner wird ausreichend Wasser gegeben, daß bei 70 C eine Wasserhöhe von 5 bis 7,5 cm vorhanden ist. Die Stäbe dürfen dabei die Wasseroberfläche nicht berühren.

(5) Die fünf präparierten Stäbe werden in Kautschukstopfen eingesetzt, so daß sie 11,4 cm über die untere öffnung hinausragen, und die Kopfenden werden durch Entfernen des Lackes an dieser Stelle bis zum Messing blank gemacht. Ein blankes Stück 24-AWG Kupferdraht wird um den unteren Teil gewunden (10 Windungen, der Teil, an dem der Lack noch vorhanden ist) und durch den Kautschukstopfen über einen Schlitz an seiner Seite geführt. Das System besteht dann aus zwei Elektroden, die durch eine Isolierung getrennt sind.

(6) Vor Beginn des Tests sollte eine Messung bei einem Potential von 500 Volt durchgeführt werden. Die Ablesung für den Widerstand sollte unendlich sein, da der Film theoretisch kontinuierlich ist. Ausgangswerte von 1.000.000 Megaohm bei 500 Volt sind annehmbar.

(7) Die fünf präparierten Stäbe werden nun in die Testkammer eingesetzt, die bei 70 +1 C gehalten wird und die nicht gebrauchten verbleibenden Löcher werden mit Kautschukstopfen verschlossen.

(8) Die erste Ablesung wird unmittelbar zu dem Zeitpunkt vorgenommen, an dem der Stab in das Loch eingesetzt wird. Dann werden /Ablesungen nach einer Stunde, 24 Stunden, 48 Stunden,

0 3 0 Ω Π "} /0910

72 Stunden, 96 Stunden, 120 Stunden und 144 Stunden durchgeführt, und nach 168 Stunden ist der Test beendet.

Untersuchung der chemischen Widerstandsfähigkeit

Die chemische Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Lacke wurde durch Messen der Haftfestigkeit in kg gemäß ASTM, D-2519 festgestellt. Die Messungen zur Ermittlung der chemischen Widerstandsfähigkeit wurden durchgeführt, nachdem man die Lacke nichtverbleitern Gas, Xylol, Aceton, 2 %igem Natriumhydroxid oder 5 %iger Schwefelsäure ausgesetzt hatte. Die Meßergebnisse sind nachstehend in kg aufgeführt. Ein Vergleich zwischen dem Lack des Beispiels 70 und dem Alkydlack Isonel -31 (US-Patentschrift 3 080 331) geht aus der Tabelle 12 hervor.

9/0910

Tabelle 12

Vergleich der chemischen Widerstandsfähigkeit eines Lackes auf der Basis eines organischen Lösungsmittels mit erfindungsgemäßen wasserhaltigen Lacken

Lack

Unverbleites Gas 25° C	150°C	Xylol 25° C	150°C
2,2	O	1,7	0
1,5	0	2,0	0
(Durchschn. von 7 Wickl.!
21,9	4,3	20,1	6,0
24,4 (Durchschn. von 2 Wickl.:	5,8	18,2	3,6
8,9

Aceton 25° C

150° C

%iges Natriumhydroxid
25° C 150° C

%ige Schwefelsäure 25° C

150°C

O b» O O O CO

Isonel-31 nach 24 Stunden (1 Wicklung)

Isonel-31 nach 168 Stunden (Durchschnitt von 2 Wicklungen)

Beispiel nach 24 Stunden (1 Wicklung)

Beispiel nach 168 Stunden

Beispiel nach 168 Stunden (6 Wicklungen)

Wiederholung des Versuchs

Isonel, nach 24 Stunden

1,7

2,2

(Durchschn. v. 3 Wickl·.)

8,9

6,5

(Durchschn. v. 3 Wickl.)

18,5

14,6

(Durchschnitt
von 3 Wickl.)

19,1

9,1

(Durchschnitt
von 3 Wickl.)

23,0

1,3

1,1

4,8
3,9

19,1

19,3

(Durchschnitt von 3 Wickl.)

21,5

17,1

(Durchschnitt von 3 Wickl.)

1,2

19,6

1,4

1,1

6,2

4,4

1,3

IV) CD OO

Tabelle 12 (Fortsetzung)

O
O
CO

Isonel j nach 168 Stunden j

Beispiel 70 [ nach 24 Stunden

j (Durchschnitt I

von 4 Wicklungen) I

Beispiel 70 !

j nach 168 Stunden |

21,4 22,0

19,9 I 4,6 10,7 1,5

15,0 ' 3,7 ; 4,3 j 1,4

1,2

5,1

3,5

18,3

21,4

18,0

Durchschnitt von 4 Wicklungen.

++ Messungen gemäß ASTM D-2519 des nicht-ausgesetzten Isonel-Lackes ergaben 22,2 kg bei 25 C und 1,3 kg bei 150 C.

+++ Die Messungen gemäß ASTM D-2519 des Lackes nach Beispiel 70 ergaben 24,9 kg bei 25 C und 7,1 kg bei 150 C, bevor der Lack nicht-verbleitem Gas, Xylol, Aceton, 2 %igem Natriumhydroxid oder 5 %iger Schwefelsäure ausgesetzt wurde. Der Lack des Beispiels 45 ergab vor der Aussetzung eine Haftfestigkeit von 22,9 kg bei 25 C (Durchschnitt von 3 Wicklungen).

1,1

5,4

4,6

CO GO U)

Wasserverdünnungstests

Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um die Wasserverdünnungseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen festzustellen.

Im ersten Versuch wurden 100 g des Lackes nach Beispiel 45, der 40 % Butoxyethanol (BE) enthielt, untersucht. Der Prozentsatz bezieht sich auf die gesamten vorhandenen flüchtigen Stoffe im Lack, einschließlich des BE. Wasser wurde zugefügt, um den Punkt der Schleierbildung (hace) und den Trübungspunkt (cloud) zu ermitteln (Trübung - Zeitung kann nicht mehr gelesen werden). Die Ergebnisse waren:
Wasser bis zur Schleierbildung 20,5 g Wasser bis zur Trübung: 24,0 g Dann wurden 100 g des Lackes nach Beispiel 45 mit der Lösungsmittelmischung H₂0/BE (Verhältnis. 90/10) behandelt. Die Ergebnisse waren:

H₂0/BE (90/10) bis zur Schleierbildung 21 g H₂0/BE (9O/1O) bis zur Trübung 32,5 g

Kenn die Lösungsmittelmischung auf 80 (Wasser): 20 (BE) variiert wurde, ergaben sich höhere Werte für den Punkt der Schleierbildung und der Trübung:

H-O/BE (80/20) bis zur Schleierbildung 89 g H₂0/BE (80/20) bis zur Trübung 105,5 g

0 3 η Π Q ^r) / Q 9 1 ''

Die folgenden weiteren Tests wurden durchgeführt, um die Wirkung variierender Mengen Lösungsmittel im Lack auf die Wasserverträglichkeit des Lackes zu untersuchen.

03000 9/0910

Wirkung unterschiedlicher Mengen Lösungsmittel auf die Wasserverdünnbarkeit

des Lackes nach Beispiel 45

Modifizierter Lack

des Beispiels 45 ABCDEFGHI_-

(100 g)

	% BE*	27,	23	30	32,23	35	40	45	50	55	60
	Viskosität	Z1		Z~	V1/2	U3/4	N1/4	Q1/2	N3/4	K1/2	11/4
	pH	7,	55	7,6	7,6	7,9	7,7	7,7	7,6	7,6	7,75
Ca»	% Feststoffe	52		52	52	52	52	52	52	52	52
O	+ % PF	35		35	35	35	35	35	35	35	35
O to ^^	++ % MF	Ίο		10	10	10	10	10	10	10	10
O <o	Wasserverträglichkeit
O	g Lack	100		100	100	100	100	100	100	100	100
	g Wasser bis zur Schleierbildung	16,	5	8,5	17	17,5	20,5	38	68,5	91 ,5	101 ,5
	g Wasser bis zur Trübung	9,	0	9,5	18,5	19	24	46	75	103	110

Butoxyethanol ivj

erfindungsgemäß verwendete Menge Phenolharz OJ

erfindungsgemäß verwendete Menge Triazinderivat O₀

Wie für den Lack des Beispiels 4 5 wurde auch für den Lack des Beispiels 70 die Wirkung von Lösungsmittel und Wasser auf die Schleierbildung und Trübung untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Wasser H-O/BE,90/10 H_OO/BE,80/20

Lack des Beispiels 70 100 g 100 g 100 g

Menge des Lösungsmittels bis zur
Schleierbildung 4g 6g 34,5 g

Menge des Lösungsmittels bis zur
Trübung (verschwommen gegen
Zeitungsdruck) 11g 12,5g 39 g

Wirkung unterschiedlicher Mengen Lösungsmittel im Lack des Beispiels 70 auf die Wasserverträglichkeit

BCDEFG

40 45 50 55 60

K1/4 G1/2 E1/2 E1/2 E1/2

,8 7,8 7,8 7,7 7,6 7,6

52 52 52 52 52

50 50 50 50 5O

15 15 15 15 15

g Lack 100 100 100 100 100 100 1OO

g Wasser bis

z.Schleierbild. 0 3,25 4 15,4 19,45 27 35,15

g Wasser bis

z. Trübung 3,5 4,30 11 20,8 26,50 35,15 43,25

030009/0910

Modifizierter Lack des Bei spiels 70	A	35	7
% BE+	33,6	K	52
Viskosität	K1/2	50
pH	7,6	15
% Feststoffe	52
% PF	50
% MF	15
Wasserverträg lichkeit

Wirkung verschiedener Lösungsmittel auf die
Löslichkeit, die Härtung und die Wasserverträglichkeit
modifizierter Lacke nach Beispiel 45 und 70

Lack

Colösungsmittel, Art

%PF

Viskosität

% Feststoffe

Aussehen der Lösung

A B

MP EE

40 40

35 35

PP BP MDP MDE BE 40 40 40 40 40 35 35 35 35 35

15 15 15 15 15 15 15

G 1/2 K 3/4 J J 3/4 0~ T 1/2 N 1/4

7,9 7,7 7,75 7,8 7,65 7,75 7,5

50,1 50,1 50 50,1 50,2 50,2 52

klar klar klar klar klar klar klar

Härtung der Lacke

Stunden bei 63°

5 g

163° C

20 g

ge- ge- ge- ge- ge- ge- ge-

härt. hart. hart. hart. hart. hart. hart.

ge- ge- ge- ge- ge- ge- ge-

härt. hart. hart. hart. hart. hart. hart.

Wasservertrag lichkeit	100	100	100	100	100	100	100
g Lack	3,5	23	14,5	13	19,5	3	20,5
g Wasser bis zur Schleier bildung	4,5	27	18,5	16	26,5	6	24
g Wasser bis zur Trübung

MP = Methoxypropanol EE = Ethoxyethanol PP = Propoxypropanol

BP = Butoxypropanol MDP = Methoxydipropanol MDE = Methoxydiethanol BE = Butoxyethanol

erfindungsgemäß verwendete Menge Phenolharz
erfindungsgemäß verwendete Menge Triazinderivat

030009/0910

293348Q

Wirkung verschiedener Lösungsmittel auf die Löslichkeit, die Härtung und Wasserverträglichkeit modifizierter Lacke nach Beispiel 45 und 70 (Fortsetzung)

Lack

Colösungsmittel, Art

%MF⁺⁺⁺

Viskosität

% Feststoffe

Aussehen der Lösung

MP EE PP BP MDP MDE BE

40 40 40 40 40 40 40

50 50 50 50 50 50 50

15 15 15 15 15 15 15

G 1/2 E 1/2 F+ E 1/2 G 1/4 G 1/2 K 1/4

7,8 7,8 7,65 7,8 7,8 7,9 7,8

50,1 50,1 50,1 50,1 5O,1 50,1 52

klar klar klar klar klar klar klar

Härtung der Lacke

Stunden bei 3° C

5 g

163° C

20 g

Wasserver- _t^rÜ2 lichkeit

g Lack

g Wasser bis zur Schleierbildung

g Wasser bis zur Trübung

ge- ge- ge- ge- ge- ge- ge-

härt. hart. hart. hart. hart. hart. hart.

ge- ge- ge- ge- ge- ge- ge-

härt. hart. hart. hart. hart. hart. hart.

100 100 100 100 100 100 100

4,5 8,5 8 11 5,5 7 11

Alle in den vorstehenden Beispielen und Tests angegebenen Prozentsätze beziehen sich, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Scha/be

030009/0910

Claims (23)

Modifiziertes Alkydharz und seine Verwendung zum Überziehen von Draht Patentansprüche

1. Modifiziertes Alkydharz, enthaltend

(A) ein öl- oder fettsäuremodifiziertes Alkydharz

(B) ein Phenolharz aus

(a) dem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einer Mischung aus

(1) mindestens einem o- oder p-Monoalkylphenol in einer Menge von 50 bis 90 Mol% der Mischung, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,

(2) einer Verbindung mit mindestens 2 phenolischen Hydroxylgruppen in einer Menge von 3 bis 20 Mol% der Mischung und

(3) o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure oder einer Mischung dieser Säuren in einer Menge von 7 bis 40,Mol% der Mischung oder

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(b) dem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und

(4) mindestens einem o- oder p-Monoalkylphenol, in dem die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und

(5) 4,4'-bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentansäure oder deren Isomeren in einer Menge von 3 bis 15 Mol% der Mischung aus (4) und (5) und

(c) ein Triazinderivat aus dem Reaktionsprodukt eines Melamins oder Benzoguanamins und Formaldehyd, das als Substituenten mindestens zwei freie Methylolgruppen oder mindestens ein Etherderivat mindestens einer dieser Methylolgruppen aufweist, mindestens ein Kondensationsprodukt dieses Derivates oder deren Mischung, wobei das Phenolharz (B) in einer Menge von mehr als 10 Gew.% der Zusammensetzung vorliegt, das Gesamtgewicht des Phenolharzes (B) und des Triazinderivates oder des Kondensationsproduktes dieses Derivates (C) mindestens 22 Gew.% der Zusammensetzung ausmacht und die Wärmehärtung der Zusammensetzung ein Produkt mit einem Widerstand gegen Feuchtigkeit von mindestens 25.0OO Megaohm ergibt.

030009/0910

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand gegen Feuchtigkeit mehr als 250.000 Megaohm beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) und die Komponente (C) in Mengen von jeweils 1O bis 50 Gew.% der Zusammensetzung vorliegen,

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vereinigte Menge an (B) und (C) bis etwa 65 Gew.% der Zusammensetzung ausmacht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand gegen Feuchtigkeit größer als 750.0OO Megaohm ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) aus o-Kresol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-tert.-Nonylphenol, p-tert.-Dodecylphenol oder p-tert.-Amylphenol besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (2) aus 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Sulfonyldiphenol, Resorcin oder Hydrochinon besteht.

030009/0910

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (3) aus Salicylsäure besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz (B) aus dem Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit p-tert.-Butylphenol, 2 ,2-bis-(4-Hydroxyphenol)-propan und Salicylsäure besteht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazinderivat (C) verethert und methyliert ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein butyliertes Etherderivat von (C) enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz (A) aus Tallölfettsäuren, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Dipropylenglykol und Trimellithsäureanhydrid hergestellt ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Widerstand gegen Feuchtigkeit größer als 250.0OO Megaohm ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Widerstand gegen Feuchtigkeit mindestens 750.0OO Megaohm beträgt.

030009/0910

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß (1) aus p-tert.-Butylphenol, (2) aus 2,2-bis-(4- Hydroxyphenol)-propan und (3) aus Salicylsäure besteht.

16. Zusaminensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnt, daß sie als Aminsalz mit einem Alkylamin, einem Alkanolamin oder einem Morpholin vorliegt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus einem tertiären Ami η besteht.

18. Zusaminensetzung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethy1-ethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Ethy!-diethanolamin oder N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin besteht.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer v/äßrigen Lösung vorliegt.

20. Zusaminensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel ent-

hä 11.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare L^;'>sun jsni i t. t:e L ms einem Glykolether, einem G Lykoldiether , einem Glykolethcr -"iceti t,

osooofl/onm

einem Diacetonalkohol, einem Alkohol oder einem Keton besteht.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, polaren mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln oder deren Gemischen vorliegt.

23. Die Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 22 zum Überziehen von Draht.

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