DE1669141B2 - Wäßrige Einbrennlacke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbestern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharze - Google Patents
Wäßrige Einbrennlacke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbestern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter AlkydharzeInfo
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Description
Es ist bekannt, die Säurezahl von hydroxylgruppenhaltigen, fettsäuremodifizierten Alkydharzen, deren
Aminsalze infolge zu niedriger Säurezahl des Alkydharzes zur Herstellung wasserverdünnbarer Lackrohstoffe
nicht verwendet werden können und die daher kurz wasserunlösliche Alkydharze genannt erden, durch
Umsetzen mit Phthalsäureanhydrid bzw. Maleinsäureanhydrid unter Halbesterbildung so weit zu erhöhen,
daß wasserverdüunbare Aminsalze erhältlich sind. Auf
diese Weise werden, gegebenenfalls erst bei Mitverwendung von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wasserverdünnbare Lackrohstoffe erhalten, die
für sich allein oder in Kombination mit Phenolharzen oder Aminoplasten in der Wärme härtbar sind.
Solche wäßrige. Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltende Bindemittelsysteme finden vornehmlich als
Einbrenngnindierungen und Füller Verwendung, während die Decklackierungen meist noch aus herkömmlichen, nicht wäßrigen Systemen bestehen, da die
Herstellung gut glänzender Lackierungen, insbesondere bei höherer Pigmentierung, Schwierigkeiten bereitet.
Aus der FR-PS 13 69013 ist in diesem Zusammenhang ein Verfahren zur Herstellung von Lackrohstoffen
auf Basis gegebenenfalls fettsäuremodifizierter Polyesterhalbestersalze, die mit Wasser mischbar sind,
bekannt Gemäß der FR-PS 13 69 013 sollen die zur »Aufsäuerung« eingesetzten Alkydharze eine Säurezahl
unter 40, vorzugsweise unter 20 besitzen; in Beispiel 6 beträgt sie 10 ±2. Das molare Verhältnis Polyole/Dicarbonsäuren beträgt gemäß Seite 2, rechte Spalte, Absatz
2,1 :1; dabei ist allerdings zu beachten, daß es sich hier
keineswegs um eine Empfehlung, sondern um ein Rechenbeispiel zur Erklärung des Quotienten IEC/IEH
handelt Auch wird Tetrahydrophthalsäureanhydrid neben anderen Anhydriden als mögliche Aufsäuerungskomponente genannt; die Säurezahl soll nach der
»Aufsäuerung« über 50, vorzugsweise zwischen 55 und 70 liegen.
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Einbrennlakke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbestern
hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharze, gegebenenfalls mit einem Gehalt an mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln oder/und Aminoplasten und Pigmenten, wobei als Halbester solche
verwendet werden, deren Alkydharze eine Säurezahl von höchstens 8 aufweisen und in denen das
Molverhältnis der einkondensierten Polyole zu den einkondensierten Dicarbonsäuren zwischen etwa 1:1
und etwa 13:1 beträgt, die ferner Hafcester der Tetrahydrophthalsäure oder deren Homologe sind,
deren Gesamtsäurezahl zwischen etwa 40 und etwa 60
ίο liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz
zwischen der Gesamtsäurezahl und der Haltestersäurezahl kleiner als 6 und daß der Neutralisationsgrad der
Halbester geringer als 959fc ist
Erfindungsgemäß werden besonders nochglänzende
r> Lackierungen liefernde, wasserverdünnbare Lackrohstoffe erhalten.
Zur Klarstellung des Begriffes »Differenz Gesamtsäurezahl-Halbestersiurezahl« werden die einzelnen
Säurezahlen im folgenden näher erklärt: .
Die Gesamtsäurezahl erhält man bei Titration in Wasser. Sie umfaßt alle sauren Gruppen, d.h. auch
solche, die erst durch Verseifung vorhandener Anhydridgruppen entstehen.
Die Halbestersäurezahl erhält man durch Titration in
>5 alkoholischer Lösung. Eventuell vorhandenes Anhydrid
wird dabei in den Halbester des Alkohols überführt, so
daß pro Mol Anhydrid lediglich eine Carboxylgruppe
titriert wird.
κι Halbestersäurezahl ein Maß für noch nicht in das
Alkydharz eingebautes Anhydrid. Die vorliegende Erfindung lehrt also u.a, daß Gehalte an freiem
Anhydrid, die einer Säurezahldifferenz über 6 entsprechen, den Glanz der resultierenden Oberzüge bccin-
r> trächtigen.
Ober die Differenz zwischen Gesamtsäurezahl und Halbestersäurezahl, d. h. also über die Menge des im
fertigen Lackrohstoff vorliegenden freien Anhydrids, sind der FR-PS 13 69 013 keine Angaben zu entnehmen.
Ebenso ist aus dieser Druckschrift nicht ersichtlich, daß
ein Neutralisationsgrad von weniger als 95% empfehlenswert wäre; vielmehr muß die Offenbarung von Seite
2, linke Spalte, Absatz 2, so verstanden werden, daß alle
freien Säuregruppen neutralisiert werden sollen. Daß
4r) der Neutralisationsgrad ein wesentliches Merkmal für
den erzielbaren Glanzgrad ist, belegt das nachfolgende Vergleichsbeispiel 8.
Daß die Lackierungen mit Produkten gemäß FR-PS 13 69013 den Glanz der aus den erfindungsgemäßen
■so Einbrennlacken hergestellten Lackieningen nicht erreichen, geht aus den Tabellen I und Il der FR-PS13 69 013
hervor: Der höchste erreichbare Glanzgrad liegt bei 106, was bedeutet daß die Werte nach Lange ermittelt
worden sind, da die Glanzgradskala nach Gardner bei
τ» 100 endet Überträgt man aber den Wert von 106 gemäß
Freier, Farbe und Lack 73, 316-324 (1967), Abb.3, auf
die Gardner-Skala, so ergibt sich ein Wert von 46, der
weit unterhalb der mit den erfindungsgemäßen Einbrennlacken erreichbaren Glanzgrade liegt
M) Das angegebene Polyol-Dicarbonsäure-Verhältnis im
Alkydharz ist nicht unüblich, aber für hochglänzende Lackierungen kritisch. Bei einem größeren Oberschuß
an Polyolen oder höheren Säurezahlen der zunächst wasserunlöslichen Alkydharze ergeben die nach der
Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid erhältlichen Harze matte Lackierungen.
Andererseits ist die Wirkung der Tetrahydrophthalsäure oder deren Homologe spezifisch, denn nicht nur
die bekannten Umsetzungsprodukte mit Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, sondern ebenso die
Halbester z. B. der Hexahydrophthalsäure. der Trimellithsäure und der Bernsteinsäure liefern matte bis mäßig
glänzende Lackierungen. r>
Zur Bildung der Halbester sind außer der Tetrahydrophthalsäure selbst auch 2. R die
4-Methyltetrahydrophthalsäure,
+-Methyl-^^-tetrahydrophthakäure,
3,6-Dimethyl-4-tetrahydroph thalsäure,
3-Ätliyl/ί-4-tetrahydrophtnalsäure und die
bzw. deren Anhydride ι?
geeignet
Wasserverdünnbare Alkydharze, die in einem Einstufenverfahren durch gleichzeitige Veresterung der
gleichen Alkydharzkomponenten bis zu Säurezahlen, >o
wie sie zur Erlangung der Wasserverdünnbarkeit erforderlich sind, z. B. 40 bis 80, erhalten werden, sind
verhältnismäßig niedrigmolekular, was sich nachteilig auf die Wasserfestigkeit und die übrigen Filmeigenschaften daraus hergestellter Lackierungen auswirkt 21S
Demgegenüber liegen den erfindungsgemäßen Lakken auskondensierte, also höhermolekulare Alkydharze
mit niedrigen Säurezahlen zugrunde. Dadurch sind sie zur Herstellung pigmentierter dauerhafter Lackierungen von hohem Glanz, sehr guter Wasserfestigkeit, to
Haftfestigkeit und Elastizität hervorragend geeignet
Die Fettsäuren enthaltenden Alkydharze werden in an sich bekannter Weise aus Pclyolen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden unter Mitverwendung von
nichttrocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden r> Ölen, wie Kokosöl, Ricinusöl, RicinenöL, Sojaöl oder
Leinöl bzw. Gemischen solcher öle bzw. deren Umestcrungsprodukten mit Poiyolen hergestellt Anstelle der öle oder deren Uniesterungsprudukte können
auch Fettsäuren aus natürlichen ölen oder synthetische Fettsäuren oder aus natürlichen Fettsäuren durch
Hydrieren, Dehydratisieren oder Dimerisieren erhältliche Fettsäuren, wie z. B. Sojafettsäure, Leinölfettsäure,
Kokosfettsäure, Ricinolsäure, hydrierte Ricinolsäure, Ricinensäure, synthetische: und natürliche Vorlauffett- v,
säuren und die aus Paraffin kohlenwasserstoffen erhältlichen Fettsäuren verwendet werden.
Andere Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, tert-Butylbenzoesäure und Harzsäuren, können anteilweise
mitverwendet werden. w
Als Polyole sind wenigstens dreiwertige Alkohole, z. B. Glycerin und Trimethylolpropan, zu verwenden.
Vier- und mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit Dipentaerythrit und Sorbit bzw. ihre Mischungen mit
den vorgenannten Poiyolen, sind zur Herstellung r, wasserverdünnbarer Harze besonders geeignet da
hohe Hydroxylzahlen der Alkydharze die Wasserverdünnbarkeit begünstigeil. Zweiwertige Alkohole, wie
Äthylcnglykol, Diäthylenglykol, Butandiole oder Neopentylglykol, können anteilweise mitverwendet werden. w>
Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Adipinsäure,
Isophthalsäure sowie das meist verwendete Phthalsäureanhydrid.
Die Herstellung der Alkydharze wird in bekannter Weise durch Polyverestern bei erhöhten Temperaturen μ
vorgenommen. Bei Mitverwendung von Ricinolsäure kann es vorteilhaft sein, das Polyverestern bei niedrigen
Temperaturen durchzuführen, wenn die Hydroxylgruppe der Ricinolsäure erhalten bleiben soll, was sich
günstig auf die Wasserverdünnbarkeit auswirkt Sehr hohe Veresterungstemperaturen empfehlen sich dann,
wenn während der Polyveresterung gleichzeitig die
Ricinolsäure dehydratisiert werden soll.
Außer den erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen, einem Polyol-zu-Dicarbonsäure-Molverhältnis zwischen 1 :1 und 1,3 : 1 und Säurezahlen unter 8, ist, wie an
sich bekannt, für die im folgenden geschilderte Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid eine
hinreichende Hydroxylzahl des Alkydharzes von Bedeutung. Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit
müssen nämlich nach der Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum Halbester noch freie Hydroxylgruppen verfügbar sein. Oft genügt schon eine
Hydroxylzahl von 60 bis 100, .aber auch höhere Hydroxylzahlen, z. B. 100 bis 200, sind möglich.
Die Umsetzung der Alkydharze mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid erfolgt vorzugsweise unter solchen
Reaktionsbedingungen, daß eine möglichst vollständige Halbesterbildung stattfindet
Zur Kontrolle der Halbesterbildung werden zwei Säurezahlbestimmungen nach zwei verschiedenen Methoden durchgeführt Die Gesamtsäurezahl in Gegenwart von Pyridin erfaßt alle freien Säuregruppen und
von jedem Anhydrid beide Carboxylgruppen, indem in Abwesenheit von Alkoholen titriert wird. Die Halbestersäurezahl erfaßt alle freien Säuregruppen und von
jedem Anhydrid nur eine Carboxylgruppe, indem in Gegenwart von Alkoholen titriert wird. Die Differenz
beider Titrationen ergibt nach Umrechnung den Restgehait an freiem Anhydrid. Da freies Anhydrid
glanzmindernd wirkt, soll die Umsetzung des Alkydharzes mit den Säureanhydriden so lange fortgesetzt
werden, bis die Differenz beider Säurezahlbestimmungen geringer als 6 ist
Geeignete Reaktionsbedingungen sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und 16O0C. Eine
weitestgehende Halbesterbildung findet z. B. bei 140°C innerhalb von 30 Minuten statt. Be* höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten können
Carboxylgruppen durch Verestern verlorengehen. Die Mengenverhältnisse werden zweckmäßig so gewählt,
daß nach beendeter Halbesterbildung ein Alkydharz mit einer Gesamtsäurezahl zwischen etwa 40 und 60
erhalten wird. Niedrigere Säurezahlen beeinträchtigen die Wasserverdünnbarkeit, höhere Säurezahlen beeinträchtigen die Witterungsbeständigkeit
Vorzugsweise warden die Alkydharze so zusammengesetzt, daß sie nur gerade so viele hydrophile Gruppen,
das ist die Summe der Hydroxyl- und Carboxylgruppen, enthalten, wie bei Mitverwendung der genannten
organischen Lösungsmittel zur Herstellung gut verdünnbarer wäßriger Lacke notwendig sind, wodurch
ganz besonders widerstandsfähige Lackierungen geschaffen werden.
Nach beendeter Umsetzung werden die Alkydharze zweckmäßigerweise mit organischen Lösungsmitteln,
die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sind, vermischt Solche organischen Lösungsmittel sind
insbesondere Ätheralkohole, wie Äthylenglykol-monomethyl-, -äthyl-, -butyläther, aber auch Alkohole, Ester,
Ketone, Ketoalkohole oder Äther. Sie unterstützen in günstiger Weise die Wasserverdünnbarkeit und wirken
viskositätssenkend.
Die Überführung der Alkydharze in ihre wasserverdünnbaren Salze erfolgt in an sich bekannter Weise
durch Zugabe von Aminen. Die Äminmenge ist so zu
bemessen, daß der Neutralisationsgrad kleiner als 95%,
vorzugsweise etwa 80% oder weniger beträgt Dies ist der Fall, wenn eine 30% Alkydharz enthaltende
Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln einen pH-Wert nicht über 8,
gemessen mit Indikatorpapier, insbesondere zwischen 6,8 und 7,5, aufweist Während niedrigere pH-Werte aus
Gründen der Lackstabilität zu vermeiden sind, bewirken höhere pH-Werte deutliche Glanzminderungen.
Geeignete Amine sind z. B. primäre, sekundäre und teriiäre Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin,
Triethylamin, und Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin,
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, 3-Aminopropanol, und deren
Äther, wie 3-Methoxypropylamin, aber auch Morpholin. Da Ammoniak und die leichtflüchtigen
Mono- und Dialkylamine die Haltbarkeit der wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Aminop' asten beeinträchtigen
können und die schwerflüchtigen Amine, wie Triäthanolamin, zu Vergilbungen der Lackierungen
führen können, haben sich als besonders geeignete Vertreter dieser Reihen Triäthylamin, Diethanolamin
und Dimethyläthanolamin bewährt.
Die Alkydharzsalzlösungen können in jeder gewünschten Konzentration hergestellt und mit Wasser
nach Bedarf weiter verdünnt werden.
Üblicherweise werden zur Herstellung der wäßrigen Lacke möglichst konzentrierte, wenig Wasser enthaltende
A'kydharzlösungen mit Pigmenten auf Walzenstühlen öder Kugelmühlen angerieben. Man erhält so
Pasten, nus denen durch Zugabe von Wasser und weiterer Alkydharzlösung, gegebenenfalls auch unter
Zugabe von ebenfalls wasserverdünnbaren Aminoplasten, Si^kativen und Entschäumern, die gewünschten
Lacke hergestellt werden können.
Die L^cke können nach üblichen Verfahren, sei es durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Streichen oder auch
elektrophoretisch, auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden. Zur vollen Entfaltung des Glanzeffektes
ist es vorteilhaft, die Lacke vor dem Auftragen etwa 48 bis 72 Stunden zu lagern.
Das Aushärten der Überzüge erfolgt bei Temperaturen über etwa 1000C, wobei die erforderliche Einbrenndauer
von der gewählten Einbrenntemperatur abhängt. Man erhält mit den erfindungsgemäßen Lackrohstoffen
Lackierungen, die auf Metall gut haften, wasserfest sind und sich durch einen hervorragenden Glanz auszeichnen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind, falls nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.
136,0 Teile Pentaerythrit, 126,2 Teile natürliche Vorlauffettsäure und 134,5 Teile Phthalsäureanhydrid
werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C verestert bis zur Säurezahl 6 und einer Viskosität
von etwa 260 Sekunden (gemessen 40%ig in Xylol nach DIN 53 211).
Dieses nach Zugabe von Aminen in Wasser völlig unlösliche Alkydharz, das Polyo! und Dicarbonsäure in
einem Molverhältnis von 1.1 : 1 enthält, wird dann mit 35,9 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 Minuten
bei 140°C zum Halbester umgesetzt. Das so hergestellte Harz mit der Gesamtsäurezahl 40 und einer
Differenz Gesamtsäurezahl-Halbestersäurezahl von 2 iiMt-ίΗ g3 5<M)ieT jn ÄthvlenorlvkolniQnobutvläthcr ^ciöst
dann bei Raumtemperatur mit Dimethyläthanolamin in solchen Mengen versetzt und mit destilliertem Wasser
auf einen Alkydharzgehalt von 55% verdünnt daß eine weitere Verdünnung dieser Lösung mit Wasser auf
einen Alkydharzgehalt von 30% einen pH-Wert von 6,8 bis 7,0 (gemessen mit Merck Spezial-Indikatorpspier,
pH-Bereich 6,4 bis 8,0) hat, was einem Neutralisationsgrad von 90% entspricht Die Viskosität dieser 30%igen
Lösung beträgt etwa 130 Sekunden.
ίο Ein Lack aus 45,5 Teilen der 55%igen Lösung, 15,0
Teilen Titandioxid (Rutil), 8,4 Teilen einer üblichen 60%igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, wie sie
als Härtungskomponente für wasserverdünnbare Einbrennlacke
durch Kondensieren von Melamin mit Formaldehyd und Veräthern der Methylolgruppen
mittels Methanol erhalten werden, mit einer Viskosität von 25 Sekunden, und 31,2 Teilen Wasser wird nach
einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht Die lackierten Bleche werden
nach einer Ablüftungszeit von 10 Minuten 30 Minuten lang bei 1500C eingebrannt Man erhält reinweiße, gut
ausgehärtete Lackierungen mit einem Glanzgrad von 73*).
Zum Unterschied zu den erfindungsgemäßen Produkten zeigen die folgenden Beispiele 2 und 3 Lackrohstoffe,
die nur matte bis mäßig glänzende, zum Teil sogar in Wasser leicht angreifbare Lackierungen liefern.
Beispiel 2
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Verestert man Pentaerythrit, natürliche Vorlauffettsäure,
Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid in den Mengenverhältnissen des Beispiels 1,
jedoch gemeinsam in einer Stufe bis zur Säurezahi 40 und löst dieses Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben,
auf, so zeigt ein aus der 55%igen Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellter Lack unter gleichen Einbrennbedingungen
eine Lackierung mit einem Glanzgrad von nur 14 und einer sehr schlechten Wasserfestigkeil. Bereits nach
10 Tagen Wässerung treten Bläschen in der Lackschicht auf, während die Lackierung gemäß Beispiel 1 auch nach
20 Tagen Wässerung noch völlig blasenfrei ist.
(Vergleichsversuch)
Bringt man das im Beispiel 1 beschriebene wasserunlösliche Alkydharz statt mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid
mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Säureanhydriden in solchen Mengenverhältnissen zur
Reaktion, daß vergleichbare Alkydharzhalbester mit annähernd gleichen Endsäurezahlen entstehen, und
stellt man aus diesen Harzen 55%ige, neutralisierte Lösungen gemäß Beispiel 1 her, so lassen sich daraus
Lacke der Zusammensetzung von Beispiel 1 herstellen, die im Gegensatz zu Beispiel 1 aber nur matte bis
schwachglänzende Lackierungen liefern. Die erreichbaren Glanzgrade werden zum Teil noch geringer, wenn
bo man die Lacke auf einen Bindemittelgehalt von 25%
verdünnt, was oft zur Erzielung besonders niedrigviskoser Lacke mit guten Verlaufeigenschaften durchgeführt
wird.
b5 *) Die Glanzbeurteilung erfolgt nach ASTM.D 523-53T bei einem Reflexionswinkel von 20° in einem Gardner
Glanzmesser. ]e höher der angegebene Wert, desto besser ist der Glanz.
Beispiel 3a Beispiel 3b
Bekpiel 3d Beispiel 3e
Zur Herstellung | Tetrahydro- |
verwendetes | phthalsäure- |
Anhydrid | anhydrid |
Säurezahl des | 40 |
Alkydharzhalbesters | |
Glanzgrad der bei | 73 |
150° C eingebrannten | |
Lackierungen gemäß | |
Beispiel 1 | |
Glanzgrad der | 70 |
Lackierungen aus | |
mit Wasser weiter | |
verdünnten Lacken |
Phthalsäureanhydrid
40
50
Bernstein | Maleinsäure | Trimellit | Hexahydro- |
säure | anhydrid | säure | phthalsäure |
anhydrid | anhydrid | anhydrid | |
42 | 38 | 39 | 40 |
39
20
14
30
Das nun folgende Beispiel zeigt deutlich, daß nur die erfindungsgemäßen Halbester aus wasserunlöslichen
Alkydharzen mit Säurezahlen unter etwa 8, die Pclyole und Dicarbonsäuren im Molverhältnis von etwa 1 :1 bis
1,3 :1 enthalten, mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid Lackrohstoffe für glänzende Lackierungen liefern,
während Halbester aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Alkydharzen, die zwar auch Säurezahlen unter 8
besitzen, jedoch ein Polyol zu Dicarbonsäure-Molverhältnis von z.B. 1,35:1 haben, nur Lackrohstoffe für
matte Lackierungen liefern.
Beispiel 4
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Aus 136,0 Teilen Pentaerythrit, 126,2 Teilen natürlicher Vorlauffettsäure und 109,5 Teilen Phthalsäureanhydrid
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Alkydharz mit der Säurezahl 6 hergestellt. Dieses
Alkydharz ist aufgrund seines größeren Polyolüberschusses wesentlich niedrigmolekularer und niedriger
viskos. Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 33,7 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt, so
daß ein vergleichbares Harz mit der Gesamtsäurezahl 40 entsteht. Stellt man aus dem so erhaltenen Alkydharz
gemäß Beispiel 1 einen Lack her und trägt ihn mit einer Spritzpistole auf Bleche auf, so erhält man nach einer
Ablüftungszeit von 10 Minuten und einer Aushärtezeit von 30 Minuten bei 150°C matte Lackierungen mit
einem Glanzgrad unter 10.
136,0 Teile Pentaerythrit, 84,0 Teile Kokosölfettsäure,
149,0 Teile Ricinolsäure und 125,8 Teile Phthalsäureanhydrid werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
anfangs bei 180° C, dann bei 200° C bis zur
Säurezahl 5 verestert
Dieses nach Zugabe von Amin in Wasser völlig unlösliche Alkydharz, welches Polyol und Dicarbonsäure
in einem Molverhältnis von 1,18 :1 enthält, wird dann
mit 60,8 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 Minuten bei 140° C zum Halbester umgesetzt Das so
hergestellte Harz mit der Gesamtsäurezahl 50 und einer Viskosität von 68 Sekunden (gemessen 40%ig in Xylol)
wird, wie im Beispiel 1 angegeben, in eine 55°/oige Lösung übergeführt. Der pH-Wert beträgt, nach der im
Beispiel 1 genannten Methode gemessen, 7,0.
Ein gemäß Beispiel 1 zusammengesetzter Lack wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer
Spritzpistole auf Bleche aufgebracht. Die lackierten Bleche werden nach der üblichen Ablüftungszeit 30
Minuten bei 150°C eingebrannt. Man erhält gut ausgehärtete Lackierungen mit ebenfalls guter Elastizität,
gutem Verlauf und einem Glanzgrad von 68.
1768,0 Teile Pentaerythrit, 1640,6 Teile natürliche Vorlauffettsäure und 1748,5 Teile Phthalsäureanhydrid
jo werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei
220cC verestert bis zu einer Säurezahl von 5 und einer
Viskosität von 180 Sekunden (gemessen 4O°/oig in Xylol nach DIN 53 211).
951,9 Teile dieses, Polyol und Dicarbonsäure im Molverhältnis 1,1 : 1 enthaltenden, wasserunlöslichen
Alkydharzes werden mit 101,9 Teilen 4-Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid
bei 140°C umgesetzt, bis ein Harz mit der Gesamtsäurezahl 40 entstanden ist, das
63,5%ig in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst wird.
4(i Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die
Lösung mit soviel Dimethyläthanolamin versetzt und mit Wasser auf 55% Alkydharzgehalt verdünnt, daß der
Neutralisationsgrad 80% beträgt und eine mit Wasser weiter auf 30% verdünnte Lösung einen pH-Wert von
7,0 bis 7.2 (gemessen mit Spezialindikatorpapier von Merck, pH-Bereich 6,4 bis 8,0) hat.
Ein Lack aus 45,4 Teilen der 55%igen Lösung, 15,0 Teilen Titandioxid (Rutil). 8,4 Teilen einer üblichen
60%igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, wie es
ίο als Härtungskomponente für wasserverdünnbare Einbrennlacke
durch Kondensieren von Melamin mit Formaldehyd und Veräthern der Methylolgruppen
mittels Methanol erhalten wird, und 31,2 Teilen Wasser wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit Wasser
auf einen Alkydharzgehalt von 20% verdünnt und mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht Die lackierten
Bleche werden nach einer Ablüftungszeit von 10 Minuten bei 15O0C eingebrannt Man erhält gut
ausgehärtete, weiße Lackierungen mit einem Glanzgrad von 76 (gemessen mit einem Gardner Glanzmesser nach
ASTM D 523-53Tbei einem Reflexionswinkel von 20°). Die folgenden Beispiele zeigen, daß bei Abweichungen
von den genannten optimalen Kennzahlen der glanzgebende Einfluß der Halbester bildenden Säure-
komponente verringert wird. Sie verdeutlichen nochmals,
daß nur die Kombination einer Reihe an sich bekannter Maßnahmen die überraschende lacktechnische
Verbesserung ermöglicht
Beispiel 7
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Ein Alkydharz gemäß Beispiel 6, jedoch bei 2200C bis
zu einer Säurezahl von 11 verestert, wird, wie im Beispiel 6 angegeben, zum Halbester umgesetzt. Man
erhält einen Alkydharzhalbester mit einer Gesarntsäurezahl von 48 und einer Halbestersäurezahl von 44. Er
wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, gelöst und zu einem Lack verarbeitet. Eine 30 Minuten bei 1500C ausgehärtete
Lackierung hat einen Glanzgrad von nur 46.
Beispiel 8
(Vcrgleichsversuch)
(Vcrgleichsversuch)
Ein Lack gemäß Beispiel 6, jedoch aus einer 55%igen Lösung mit einem Neutralisationsgrad von 95%
hergestellt, ergibt im Vergleich zum Beispiel 6 eine Lackierung mit einem Glanzgrad von nur 10.
136,0 Teile Pentaerythrit, 126,2 Teile natürliche Vorlauffettsäure mit der Säurezahl 340 bis 350 und 134,5
Teile Phthalsäureanhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange bei 2200C kondensiert,
bis ein Alkydharz mit der Säurezahl 6 und der Viskosität 233 Sekunden (40%ig in Xylol gemessen nach DIN
53 211) erhalten wird. 366,1 Teile dieses Polyol und Dicarbonsäure im Molverhältnis 1,1 :1 enthaltenden
wasserunlöslichen Alkydharzes werden mit 39,1 Teilen Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid bei
16O0C umgesetzt, bis ein Harz mit der Gesamtsäurezahl
40 und der Differenz Gesamtsäurezahl-Halbestersäurezahl 2 entstanden ist, das 63,5%ig in Äthylenglykolmonobutyläther
gelöst wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit Dimethyläthanolamin
in solchen Mengen versetzt und mit Wasser auf 55% Alkydharzgehalt verdünnt, daß eine weitere
Verdünnung dieser Lösung mit Wasser auf 30% einen pH-Wert von 6,8 bis 7,0 (gemessen mit Merck-Spezial-Indikatorpapier,
pH-Bereich 6,4 bis 8,0) hat.
Ein Lack aus 45,4 Teilen der 55%igen Lösung, 15,0
Teilen Titandioxid (Rutil), 8,4 Teilen einer üblichen 60%igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, wie sie
als Härtungskomponente für wasserverdünnbare Einbrennlacke durch Kondensieren von Melamin mit
Formaldehyd und Veräthern der Methylolgruppen mittels Methanol erhalten werden, mit einer Viskosität
von 25 Sekunden und 31,2 Teilen Wasser wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole
auf Bleche aufgebracht. Die lackierten Bleche werden nach einer Ablüftungszeit von 10 Minuten 30 Minuten
lang bei 1500C eingebrannt. Man erhält gut ausgehärtete,
weiße LackierungCii mit einem Glanzgrad von 68.
Claims (1)
- Patentanspruch:Wäßrige Einbrennlacke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbestern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharze, gegebenenfalls mit einem Gehalt an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder/und Aminoplasten und Pigmenten, wobei als Halbester solche verwendet werden, deren Alkydharze eine Säurezahl von höchstens 8 aufweisen und in denen das Molverhältnis der einkondensierten Polyole zu den einkondensierten Dicarbonsäuren zwischen etwa 1 :1 und etwa lß:l beträgt, die ferner Halbester der Tetrahydrophthalsäure oder deren Homologe sind, deren Gesamtsäurezahl zwischen etwa 40 und etwa 60 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen der Gesamtsäurezahl und der Halbestersäurezahl kleiner als 6 und daß der Neutralisationsgrad der Halbester geringer als 95% ist
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