DE1669141B2

DE1669141B2 - Wäßrige Einbrennlacke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbestern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharze

Info

Publication number: DE1669141B2
Application number: DE1966F0051041
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Dhein; Karl Dr. Raichle; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1966-12-22
Publication date: 1980-03-20
Also published as: GB1178490A; BE708374A; CH487997A; DK123874B; FR1548128A; SE339272B; NL6717408A; ES348484A1; DE1669141C3; DE1669141A1; AT285770B

Description

Es ist bekannt, die Säurezahl von hydroxylgruppenhaltigen, fettsäuremodifizierten Alkydharzen, deren Aminsalze infolge zu niedriger Säurezahl des Alkydharzes zur Herstellung wasserverdünnbarer Lackrohstoffe nicht verwendet werden können und die daher kurz wasserunlösliche Alkydharze genannt erden, durch Umsetzen mit Phthalsäureanhydrid bzw. Maleinsäureanhydrid unter Halbesterbildung so weit zu erhöhen, daß wasserverdüunbare Aminsalze erhältlich sind. Auf diese Weise werden, gegebenenfalls erst bei Mitverwendung von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wasserverdünnbare Lackrohstoffe erhalten, die für sich allein oder in Kombination mit Phenolharzen oder Aminoplasten in der Wärme härtbar sind.

Solche wäßrige. Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltende Bindemittelsysteme finden vornehmlich als Einbrenngnindierungen und Füller Verwendung, während die Decklackierungen meist noch aus herkömmlichen, nicht wäßrigen Systemen bestehen, da die Herstellung gut glänzender Lackierungen, insbesondere bei höherer Pigmentierung, Schwierigkeiten bereitet.

Aus der FR-PS 13 69013 ist in diesem Zusammenhang ein Verfahren zur Herstellung von Lackrohstoffen auf Basis gegebenenfalls fettsäuremodifizierter Polyesterhalbestersalze, die mit Wasser mischbar sind, bekannt Gemäß der FR-PS 13 69 013 sollen die zur »Aufsäuerung« eingesetzten Alkydharze eine Säurezahl unter 40, vorzugsweise unter 20 besitzen; in Beispiel 6 beträgt sie 10 ±2. Das molare Verhältnis Polyole/Dicarbonsäuren beträgt gemäß Seite 2, rechte Spalte, Absatz 2,1 :1; dabei ist allerdings zu beachten, daß es sich hier keineswegs um eine Empfehlung, sondern um ein Rechenbeispiel zur Erklärung des Quotienten IEC/IEH handelt Auch wird Tetrahydrophthalsäureanhydrid neben anderen Anhydriden als mögliche Aufsäuerungskomponente genannt; die Säurezahl soll nach der »Aufsäuerung« über 50, vorzugsweise zwischen 55 und 70 liegen.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Einbrennlakke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbestern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharze, gegebenenfalls mit einem Gehalt an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder/und Aminoplasten und Pigmenten, wobei als Halbester solche verwendet werden, deren Alkydharze eine Säurezahl von höchstens 8 aufweisen und in denen das Molverhältnis der einkondensierten Polyole zu den einkondensierten Dicarbonsäuren zwischen etwa 1:1 und etwa 13:1 beträgt, die ferner Hafcester der Tetrahydrophthalsäure oder deren Homologe sind, deren Gesamtsäurezahl zwischen etwa 40 und etwa 60

ίο liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen der Gesamtsäurezahl und der Haltestersäurezahl kleiner als 6 und daß der Neutralisationsgrad der Halbester geringer als 959fc ist Erfindungsgemäß werden besonders nochglänzende

r> Lackierungen liefernde, wasserverdünnbare Lackrohstoffe erhalten.

Zur Klarstellung des Begriffes »Differenz Gesamtsäurezahl-Halbestersiurezahl« werden die einzelnen Säurezahlen im folgenden näher erklärt: .

Die Gesamtsäurezahl erhält man bei Titration in Wasser. Sie umfaßt alle sauren Gruppen, d.h. auch solche, die erst durch Verseifung vorhandener Anhydridgruppen entstehen. Die Halbestersäurezahl erhält man durch Titration in

>5 alkoholischer Lösung. Eventuell vorhandenes Anhydrid wird dabei in den Halbester des Alkohols überführt, so daß pro Mol Anhydrid lediglich eine Carboxylgruppe titriert wird.

Somit ergibt die Differenz zwischen Gesamt- und

κι Halbestersäurezahl ein Maß für noch nicht in das Alkydharz eingebautes Anhydrid. Die vorliegende Erfindung lehrt also u.a, daß Gehalte an freiem Anhydrid, die einer Säurezahldifferenz über 6 entsprechen, den Glanz der resultierenden Oberzüge bccin-

r> trächtigen.

Ober die Differenz zwischen Gesamtsäurezahl und Halbestersäurezahl, d. h. also über die Menge des im fertigen Lackrohstoff vorliegenden freien Anhydrids, sind der FR-PS 13 69 013 keine Angaben zu entnehmen.

Ebenso ist aus dieser Druckschrift nicht ersichtlich, daß ein Neutralisationsgrad von weniger als 95% empfehlenswert wäre; vielmehr muß die Offenbarung von Seite 2, linke Spalte, Absatz 2, so verstanden werden, daß alle freien Säuregruppen neutralisiert werden sollen. Daß

4^r) der Neutralisationsgrad ein wesentliches Merkmal für den erzielbaren Glanzgrad ist, belegt das nachfolgende Vergleichsbeispiel 8.

Daß die Lackierungen mit Produkten gemäß FR-PS 13 69013 den Glanz der aus den erfindungsgemäßen

■so Einbrennlacken hergestellten Lackieningen nicht erreichen, geht aus den Tabellen I und Il der FR-PS13 69 013 hervor: Der höchste erreichbare Glanzgrad liegt bei 106, was bedeutet daß die Werte nach Lange ermittelt worden sind, da die Glanzgradskala nach Gardner bei

τ» 100 endet Überträgt man aber den Wert von 106 gemäß Freier, Farbe und Lack 73, 316-324 (1967), Abb.3, auf die Gardner-Skala, so ergibt sich ein Wert von 46, der weit unterhalb der mit den erfindungsgemäßen Einbrennlacken erreichbaren Glanzgrade liegt

M) Das angegebene Polyol-Dicarbonsäure-Verhältnis im Alkydharz ist nicht unüblich, aber für hochglänzende Lackierungen kritisch. Bei einem größeren Oberschuß an Polyolen oder höheren Säurezahlen der zunächst wasserunlöslichen Alkydharze ergeben die nach der Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid erhältlichen Harze matte Lackierungen.

Andererseits ist die Wirkung der Tetrahydrophthalsäure oder deren Homologe spezifisch, denn nicht nur

die bekannten Umsetzungsprodukte mit Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, sondern ebenso die Halbester z. B. der Hexahydrophthalsäure. der Trimellithsäure und der Bernsteinsäure liefern matte bis mäßig glänzende Lackierungen. ^r>

Zur Bildung der Halbester sind außer der Tetrahydrophthalsäure selbst auch 2. R die

4-Methyltetrahydrophthalsäure,

S-MethyM^tetrahydrophthalsäure,

+-Methyl-^^-tetrahydrophthakäure,

3,6-Dimethyl-4-tetrahydroph thalsäure,

3-Ätliyl/ί-4-tetrahydrophtnalsäure und die

Endomethylentetrahydroph thalsäure

bzw. deren Anhydride ι?

geeignet

Wasserverdünnbare Alkydharze, die in einem Einstufenverfahren durch gleichzeitige Veresterung der gleichen Alkydharzkomponenten bis zu Säurezahlen, >o wie sie zur Erlangung der Wasserverdünnbarkeit erforderlich sind, z. B. 40 bis 80, erhalten werden, sind verhältnismäßig niedrigmolekular, was sich nachteilig auf die Wasserfestigkeit und die übrigen Filmeigenschaften daraus hergestellter Lackierungen auswirkt 2¹S

Demgegenüber liegen den erfindungsgemäßen Lakken auskondensierte, also höhermolekulare Alkydharze mit niedrigen Säurezahlen zugrunde. Dadurch sind sie zur Herstellung pigmentierter dauerhafter Lackierungen von hohem Glanz, sehr guter Wasserfestigkeit, to Haftfestigkeit und Elastizität hervorragend geeignet

Die Fettsäuren enthaltenden Alkydharze werden in an sich bekannter Weise aus Pclyolen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden unter Mitverwendung von nichttrocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden r> Ölen, wie Kokosöl, Ricinusöl, RicinenöL, Sojaöl oder Leinöl bzw. Gemischen solcher öle bzw. deren Umestcrungsprodukten mit Poiyolen hergestellt Anstelle der öle oder deren Uniesterungsprudukte können auch Fettsäuren aus natürlichen ölen oder synthetische Fettsäuren oder aus natürlichen Fettsäuren durch Hydrieren, Dehydratisieren oder Dimerisieren erhältliche Fettsäuren, wie z. B. Sojafettsäure, Leinölfettsäure, Kokosfettsäure, Ricinolsäure, hydrierte Ricinolsäure, Ricinensäure, synthetische: und natürliche Vorlauffett- v, säuren und die aus Paraffin kohlenwasserstoffen erhältlichen Fettsäuren verwendet werden.

Andere Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, tert-Butylbenzoesäure und Harzsäuren, können anteilweise mitverwendet werden. w

Als Polyole sind wenigstens dreiwertige Alkohole, z. B. Glycerin und Trimethylolpropan, zu verwenden. Vier- und mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit Dipentaerythrit und Sorbit bzw. ihre Mischungen mit den vorgenannten Poiyolen, sind zur Herstellung r, wasserverdünnbarer Harze besonders geeignet da hohe Hydroxylzahlen der Alkydharze die Wasserverdünnbarkeit begünstigeil. Zweiwertige Alkohole, wie Äthylcnglykol, Diäthylenglykol, Butandiole oder Neopentylglykol, können anteilweise mitverwendet werden. w>

Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Adipinsäure, Isophthalsäure sowie das meist verwendete Phthalsäureanhydrid.

Die Herstellung der Alkydharze wird in bekannter Weise durch Polyverestern bei erhöhten Temperaturen μ vorgenommen. Bei Mitverwendung von Ricinolsäure kann es vorteilhaft sein, das Polyverestern bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, wenn die Hydroxylgruppe der Ricinolsäure erhalten bleiben soll, was sich günstig auf die Wasserverdünnbarkeit auswirkt Sehr hohe Veresterungstemperaturen empfehlen sich dann, wenn während der Polyveresterung gleichzeitig die Ricinolsäure dehydratisiert werden soll.

Außer den erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen, einem Polyol-zu-Dicarbonsäure-Molverhältnis zwischen 1 :1 und 1,3 : 1 und Säurezahlen unter 8, ist, wie an sich bekannt, für die im folgenden geschilderte Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid eine hinreichende Hydroxylzahl des Alkydharzes von Bedeutung. Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit müssen nämlich nach der Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum Halbester noch freie Hydroxylgruppen verfügbar sein. Oft genügt schon eine Hydroxylzahl von 60 bis 100, .aber auch höhere Hydroxylzahlen, z. B. 100 bis 200, sind möglich.

Die Umsetzung der Alkydharze mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid erfolgt vorzugsweise unter solchen Reaktionsbedingungen, daß eine möglichst vollständige Halbesterbildung stattfindet

Zur Kontrolle der Halbesterbildung werden zwei Säurezahlbestimmungen nach zwei verschiedenen Methoden durchgeführt Die Gesamtsäurezahl in Gegenwart von Pyridin erfaßt alle freien Säuregruppen und von jedem Anhydrid beide Carboxylgruppen, indem in Abwesenheit von Alkoholen titriert wird. Die Halbestersäurezahl erfaßt alle freien Säuregruppen und von jedem Anhydrid nur eine Carboxylgruppe, indem in Gegenwart von Alkoholen titriert wird. Die Differenz beider Titrationen ergibt nach Umrechnung den Restgehait an freiem Anhydrid. Da freies Anhydrid glanzmindernd wirkt, soll die Umsetzung des Alkydharzes mit den Säureanhydriden so lange fortgesetzt werden, bis die Differenz beider Säurezahlbestimmungen geringer als 6 ist

Geeignete Reaktionsbedingungen sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und 16O⁰C. Eine weitestgehende Halbesterbildung findet z. B. bei 140°C innerhalb von 30 Minuten statt. Be* höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten können Carboxylgruppen durch Verestern verlorengehen. Die Mengenverhältnisse werden zweckmäßig so gewählt, daß nach beendeter Halbesterbildung ein Alkydharz mit einer Gesamtsäurezahl zwischen etwa 40 und 60 erhalten wird. Niedrigere Säurezahlen beeinträchtigen die Wasserverdünnbarkeit, höhere Säurezahlen beeinträchtigen die Witterungsbeständigkeit

Vorzugsweise warden die Alkydharze so zusammengesetzt, daß sie nur gerade so viele hydrophile Gruppen, das ist die Summe der Hydroxyl- und Carboxylgruppen, enthalten, wie bei Mitverwendung der genannten organischen Lösungsmittel zur Herstellung gut verdünnbarer wäßriger Lacke notwendig sind, wodurch ganz besonders widerstandsfähige Lackierungen geschaffen werden.

Nach beendeter Umsetzung werden die Alkydharze zweckmäßigerweise mit organischen Lösungsmitteln, die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sind, vermischt Solche organischen Lösungsmittel sind insbesondere Ätheralkohole, wie Äthylenglykol-monomethyl-, -äthyl-, -butyläther, aber auch Alkohole, Ester, Ketone, Ketoalkohole oder Äther. Sie unterstützen in günstiger Weise die Wasserverdünnbarkeit und wirken viskositätssenkend.

Die Überführung der Alkydharze in ihre wasserverdünnbaren Salze erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Aminen. Die Äminmenge ist so zu

bemessen, daß der Neutralisationsgrad kleiner als 95%, vorzugsweise etwa 80% oder weniger beträgt Dies ist der Fall, wenn eine 30% Alkydharz enthaltende Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln einen pH-Wert nicht über 8, gemessen mit Indikatorpapier, insbesondere zwischen 6,8 und 7,5, aufweist Während niedrigere pH-Werte aus Gründen der Lackstabilität zu vermeiden sind, bewirken höhere pH-Werte deutliche Glanzminderungen.

Geeignete Amine sind z. B. primäre, sekundäre und teriiäre Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin, und Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, 3-Aminopropanol, und deren Äther, wie 3-Methoxypropylamin, aber auch Morpholin. Da Ammoniak und die leichtflüchtigen Mono- und Dialkylamine die Haltbarkeit der wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Aminop' asten beeinträchtigen können und die schwerflüchtigen Amine, wie Triäthanolamin, zu Vergilbungen der Lackierungen führen können, haben sich als besonders geeignete Vertreter dieser Reihen Triäthylamin, Diethanolamin und Dimethyläthanolamin bewährt.

Die Alkydharzsalzlösungen können in jeder gewünschten Konzentration hergestellt und mit Wasser nach Bedarf weiter verdünnt werden.

Üblicherweise werden zur Herstellung der wäßrigen Lacke möglichst konzentrierte, wenig Wasser enthaltende A'kydharzlösungen mit Pigmenten auf Walzenstühlen öder Kugelmühlen angerieben. Man erhält so Pasten, nus denen durch Zugabe von Wasser und weiterer Alkydharzlösung, gegebenenfalls auch unter Zugabe ^von ebenfalls wasserverdünnbaren Aminoplasten, Si^kativen und Entschäumern, die gewünschten Lacke hergestellt werden können.

Die L^cke können nach üblichen Verfahren, sei es durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Streichen oder auch elektrophoretisch, auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden. Zur vollen Entfaltung des Glanzeffektes ist es vorteilhaft, die Lacke vor dem Auftragen etwa 48 bis 72 Stunden zu lagern.

Das Aushärten der Überzüge erfolgt bei Temperaturen über etwa 100⁰C, wobei die erforderliche Einbrenndauer von der gewählten Einbrenntemperatur abhängt. Man erhält mit den erfindungsgemäßen Lackrohstoffen Lackierungen, die auf Metall gut haften, wasserfest sind und sich durch einen hervorragenden Glanz auszeichnen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind, falls nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

Beispiel 1

136,0 Teile Pentaerythrit, 126,2 Teile natürliche Vorlauffettsäure und 134,5 Teile Phthalsäureanhydrid werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C verestert bis zur Säurezahl 6 und einer Viskosität von etwa 260 Sekunden (gemessen 40%ig in Xylol nach DIN 53 211).

Dieses nach Zugabe von Aminen in Wasser völlig unlösliche Alkydharz, das Polyo! und Dicarbonsäure in einem Molverhältnis von 1.1 : 1 enthält, wird dann mit 35,9 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 Minuten bei 140°C zum Halbester umgesetzt. Das so hergestellte Harz mit der Gesamtsäurezahl 40 und einer Differenz Gesamtsäurezahl-Halbestersäurezahl von 2 iiMt-ίΗ g3 5<M)ieT jn Äth^vlen^orl^vkolniQnobut^vläthcr ^ciöst dann bei Raumtemperatur mit Dimethyläthanolamin in solchen Mengen versetzt und mit destilliertem Wasser auf einen Alkydharzgehalt von 55% verdünnt daß eine weitere Verdünnung dieser Lösung mit Wasser auf einen Alkydharzgehalt von 30% einen pH-Wert von 6,8 bis 7,0 (gemessen mit Merck Spezial-Indikatorpspier, pH-Bereich 6,4 bis 8,0) hat, was einem Neutralisationsgrad von 90% entspricht Die Viskosität dieser 30%igen Lösung beträgt etwa 130 Sekunden.

ίο Ein Lack aus 45,5 Teilen der 55%igen Lösung, 15,0 Teilen Titandioxid (Rutil), 8,4 Teilen einer üblichen 60%igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, wie sie als Härtungskomponente für wasserverdünnbare Einbrennlacke durch Kondensieren von Melamin mit Formaldehyd und Veräthern der Methylolgruppen mittels Methanol erhalten werden, mit einer Viskosität von 25 Sekunden, und 31,2 Teilen Wasser wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht Die lackierten Bleche werden nach einer Ablüftungszeit von 10 Minuten 30 Minuten lang bei 150⁰C eingebrannt Man erhält reinweiße, gut ausgehärtete Lackierungen mit einem Glanzgrad von 73*).

Zum Unterschied zu den erfindungsgemäßen Produkten zeigen die folgenden Beispiele 2 und 3 Lackrohstoffe, die nur matte bis mäßig glänzende, zum Teil sogar in Wasser leicht angreifbare Lackierungen liefern.

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)

Verestert man Pentaerythrit, natürliche Vorlauffettsäure, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid in den Mengenverhältnissen des Beispiels 1, jedoch gemeinsam in einer Stufe bis zur Säurezahi 40 und löst dieses Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf, so zeigt ein aus der 55%igen Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellter Lack unter gleichen Einbrennbedingungen eine Lackierung mit einem Glanzgrad von nur 14 und einer sehr schlechten Wasserfestigkeil. Bereits nach 10 Tagen Wässerung treten Bläschen in der Lackschicht auf, während die Lackierung gemäß Beispiel 1 auch nach 20 Tagen Wässerung noch völlig blasenfrei ist.

Beispiel 3

(Vergleichsversuch)

Bringt man das im Beispiel 1 beschriebene wasserunlösliche Alkydharz statt mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Säureanhydriden in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion, daß vergleichbare Alkydharzhalbester mit annähernd gleichen Endsäurezahlen entstehen, und stellt man aus diesen Harzen 55%ige, neutralisierte Lösungen gemäß Beispiel 1 her, so lassen sich daraus Lacke der Zusammensetzung von Beispiel 1 herstellen, die im Gegensatz zu Beispiel 1 aber nur matte bis schwachglänzende Lackierungen liefern. Die erreichbaren Glanzgrade werden zum Teil noch geringer, wenn

bo man die Lacke auf einen Bindemittelgehalt von 25% verdünnt, was oft zur Erzielung besonders niedrigviskoser Lacke mit guten Verlaufeigenschaften durchgeführt wird.

b5 *) Die Glanzbeurteilung erfolgt nach ASTM.D 523-53T bei einem Reflexionswinkel von 20° in einem Gardner Glanzmesser. ]e höher der angegebene Wert, desto besser ist der Glanz.

Beispiel 1

Beispiel 3a Beispiel 3b

Beispiel 3c

Bekpiel 3d Beispiel 3e

Zur Herstellung	Tetrahydro-
verwendetes	phthalsäure-
Anhydrid	anhydrid
Säurezahl des	40
Alkydharzhalbesters
Glanzgrad der bei	73
150° C eingebrannten
Lackierungen gemäß
Beispiel 1
Glanzgrad der	70
Lackierungen aus
mit Wasser weiter
verdünnten Lacken

Phthalsäureanhydrid

40 50

Bernstein	Maleinsäure	Trimellit	Hexahydro-
säure	anhydrid	säure	phthalsäure
anhydrid		anhydrid	anhydrid
42	38	39	40

39

20

14

30

Das nun folgende Beispiel zeigt deutlich, daß nur die erfindungsgemäßen Halbester aus wasserunlöslichen Alkydharzen mit Säurezahlen unter etwa 8, die Pclyole und Dicarbonsäuren im Molverhältnis von etwa 1 :1 bis 1,3 :1 enthalten, mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid Lackrohstoffe für glänzende Lackierungen liefern, während Halbester aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Alkydharzen, die zwar auch Säurezahlen unter 8 besitzen, jedoch ein Polyol zu Dicarbonsäure-Molverhältnis von z.B. 1,35:1 haben, nur Lackrohstoffe für matte Lackierungen liefern.

Beispiel 4
(Vergleichsversuch)

Aus 136,0 Teilen Pentaerythrit, 126,2 Teilen natürlicher Vorlauffettsäure und 109,5 Teilen Phthalsäureanhydrid wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Alkydharz mit der Säurezahl 6 hergestellt. Dieses Alkydharz ist aufgrund seines größeren Polyolüberschusses wesentlich niedrigmolekularer und niedriger viskos. Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 33,7 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt, so daß ein vergleichbares Harz mit der Gesamtsäurezahl 40 entsteht. Stellt man aus dem so erhaltenen Alkydharz gemäß Beispiel 1 einen Lack her und trägt ihn mit einer Spritzpistole auf Bleche auf, so erhält man nach einer Ablüftungszeit von 10 Minuten und einer Aushärtezeit von 30 Minuten bei 150°C matte Lackierungen mit einem Glanzgrad unter 10.

Beispiel 5

136,0 Teile Pentaerythrit, 84,0 Teile Kokosölfettsäure, 149,0 Teile Ricinolsäure und 125,8 Teile Phthalsäureanhydrid werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre anfangs bei 180° C, dann bei 200° C bis zur Säurezahl 5 verestert

Dieses nach Zugabe von Amin in Wasser völlig unlösliche Alkydharz, welches Polyol und Dicarbonsäure in einem Molverhältnis von 1,18 :1 enthält, wird dann mit 60,8 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 Minuten bei 140° C zum Halbester umgesetzt Das so hergestellte Harz mit der Gesamtsäurezahl 50 und einer Viskosität von 68 Sekunden (gemessen 40%ig in Xylol) wird, wie im Beispiel 1 angegeben, in eine 55°/oige Lösung übergeführt. Der pH-Wert beträgt, nach der im Beispiel 1 genannten Methode gemessen, 7,0.

Ein gemäß Beispiel 1 zusammengesetzter Lack wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht. Die lackierten Bleche werden nach der üblichen Ablüftungszeit 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Man erhält gut ausgehärtete Lackierungen mit ebenfalls guter Elastizität, gutem Verlauf und einem Glanzgrad von 68.

Beispiel 6

1768,0 Teile Pentaerythrit, 1640,6 Teile natürliche Vorlauffettsäure und 1748,5 Teile Phthalsäureanhydrid

jo werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 220^cC verestert bis zu einer Säurezahl von 5 und einer Viskosität von 180 Sekunden (gemessen 4O°/oig in Xylol nach DIN 53 211).

951,9 Teile dieses, Polyol und Dicarbonsäure im Molverhältnis 1,1 : 1 enthaltenden, wasserunlöslichen Alkydharzes werden mit 101,9 Teilen 4-Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 140°C umgesetzt, bis ein Harz mit der Gesamtsäurezahl 40 entstanden ist, das 63,5%ig in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst wird.

4(i Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit soviel Dimethyläthanolamin versetzt und mit Wasser auf 55% Alkydharzgehalt verdünnt, daß der Neutralisationsgrad 80% beträgt und eine mit Wasser weiter auf 30% verdünnte Lösung einen pH-Wert von 7,0 bis 7.2 (gemessen mit Spezialindikatorpapier von Merck, pH-Bereich 6,4 bis 8,0) hat.

Ein Lack aus 45,4 Teilen der 55%igen Lösung, 15,0 Teilen Titandioxid (Rutil). 8,4 Teilen einer üblichen 60%igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, wie es

ίο als Härtungskomponente für wasserverdünnbare Einbrennlacke durch Kondensieren von Melamin mit Formaldehyd und Veräthern der Methylolgruppen mittels Methanol erhalten wird, und 31,2 Teilen Wasser wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit Wasser auf einen Alkydharzgehalt von 20% verdünnt und mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht Die lackierten Bleche werden nach einer Ablüftungszeit von 10 Minuten bei 15O⁰C eingebrannt Man erhält gut ausgehärtete, weiße Lackierungen mit einem Glanzgrad von 76 (gemessen mit einem Gardner Glanzmesser nach ASTM D 523-53Tbei einem Reflexionswinkel von 20°). Die folgenden Beispiele zeigen, daß bei Abweichungen von den genannten optimalen Kennzahlen der glanzgebende Einfluß der Halbester bildenden Säure-

komponente verringert wird. Sie verdeutlichen nochmals, daß nur die Kombination einer Reihe an sich bekannter Maßnahmen die überraschende lacktechnische Verbesserung ermöglicht

Beispiel 7
(Vergleichsversuch)

Ein Alkydharz gemäß Beispiel 6, jedoch bei 220⁰C bis zu einer Säurezahl von 11 verestert, wird, wie im Beispiel 6 angegeben, zum Halbester umgesetzt. Man erhält einen Alkydharzhalbester mit einer Gesarntsäurezahl von 48 und einer Halbestersäurezahl von 44. Er wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, gelöst und zu einem Lack verarbeitet. Eine 30 Minuten bei 150⁰C ausgehärtete Lackierung hat einen Glanzgrad von nur 46.

Beispiel 8
(Vcrgleichsversuch)

Ein Lack gemäß Beispiel 6, jedoch aus einer 55%igen Lösung mit einem Neutralisationsgrad von 95% hergestellt, ergibt im Vergleich zum Beispiel 6 eine Lackierung mit einem Glanzgrad von nur 10.

Beispiel 9

136,0 Teile Pentaerythrit, 126,2 Teile natürliche Vorlauffettsäure mit der Säurezahl 340 bis 350 und 134,5 Teile Phthalsäureanhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange bei 220⁰C kondensiert, bis ein Alkydharz mit der Säurezahl 6 und der Viskosität 233 Sekunden (40%ig in Xylol gemessen nach DIN

53 211) erhalten wird. 366,1 Teile dieses Polyol und Dicarbonsäure im Molverhältnis 1,1 :1 enthaltenden wasserunlöslichen Alkydharzes werden mit 39,1 Teilen Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid bei

16O⁰C umgesetzt, bis ein Harz mit der Gesamtsäurezahl 40 und der Differenz Gesamtsäurezahl-Halbestersäurezahl 2 entstanden ist, das 63,5%ig in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit Dimethyläthanolamin in solchen Mengen versetzt und mit Wasser auf 55% Alkydharzgehalt verdünnt, daß eine weitere Verdünnung dieser Lösung mit Wasser auf 30% einen pH-Wert von 6,8 bis 7,0 (gemessen mit Merck-Spezial-Indikatorpapier, pH-Bereich 6,4 bis 8,0) hat.

Ein Lack aus 45,4 Teilen der 55%igen Lösung, 15,0 Teilen Titandioxid (Rutil), 8,4 Teilen einer üblichen 60%igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, wie sie als Härtungskomponente für wasserverdünnbare Einbrennlacke durch Kondensieren von Melamin mit Formaldehyd und Veräthern der Methylolgruppen mittels Methanol erhalten werden, mit einer Viskosität von 25 Sekunden und 31,2 Teilen Wasser wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht. Die lackierten Bleche werden nach einer Ablüftungszeit von 10 Minuten 30 Minuten lang bei 150⁰C eingebrannt. Man erhält gut ausgehärtete, weiße LackierungCii mit einem Glanzgrad von 68.

Claims

Patentanspruch:

Wäßrige Einbrennlacke auf der Grundlage von Aminsalzen von Halbestern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter Alkydharze, gegebenenfalls mit einem Gehalt an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder/und Aminoplasten und Pigmenten, wobei als Halbester solche verwendet werden, deren Alkydharze eine Säurezahl von höchstens 8 aufweisen und in denen das Molverhältnis der einkondensierten Polyole zu den einkondensierten Dicarbonsäuren zwischen etwa 1 :1 und etwa lß:l beträgt, die ferner Halbester der Tetrahydrophthalsäure oder deren Homologe sind, deren Gesamtsäurezahl zwischen etwa 40 und etwa 60 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen der Gesamtsäurezahl und der Halbestersäurezahl kleiner als 6 und daß der Neutralisationsgrad der Halbester geringer als 95% ist