DE3347630A1 - Harzmassen, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende beschichtungsmassen - Google Patents

Description

M/24 288

Die Erfindung betrifft ein Harz, Verfahren zu dessen
Herstellung und Beschichtungsmassen, die dieses Harz enthalten und die ausgezeichnete Härtungseigenschaften und hervorragende Lagerstabilität aufweisen.

Aminoplastharze, wie Melamin-, Harnstoff-, Anilin-Form-¹^ aldehydharze und dergleichen, die durch Umsetzung einer Verbindung mit Amino- oder Säureamidgruppen oder dergleichen und Formaldehyd erhältlich sind, weisen aktive Gruppen, wie aktive Wasserstoffatome, aktive Methylol-

- --und Al koxymethylerujruppen, auf. Derartige Aminoplast-²"""-·"-harze werden deshalb im allgemeinen mit verschiedenen
„ ; Harzen, wie Akryl-, Alkyd-, Polyester-, Epoxy-, Polyurethan-, Polyamid-, Polykarbonatharze und dergleichen,

- · ■■*■- kombiniert, und als in· der. Wärme härtende Beschichtungsmassen verwendet. Diese Harze besitzen funktionelle
²^ Gruppen, wie Hydroxy- oder Isocyanatgruppen oder dergleichen, welche in der Lage sind mit den erwähnten aktiven Gruppen zu reagieren.

Weiterhin kann man für in der Wärme härtende Beschichtungsmassen zusammen mit den erwähnten Basisharzen auch verschiedene Isocyanatverbindungen verwenden. Auf diese Weise erhaltene Beschichtungsmassen erfordern jedoch im allgemeinen eine hohe Einbrenntemperatur. Beispielsweise erfolgt das Einbrennen bei Verwendung einer Kombina-•3-5-"tion von Al kydharz. u-nd^ MeI aminharz in der Automobil.in-

-3-

dustrie bei ungefähr 140° C und bei Verwendung einer Kombination von Epoxyharz und Aminoharz zur Bandbe-

schichtung bei ungefähr 170° C.
5

Um eine Energieeinsparung durch eine geringere Einbrenntemperatur zu erzielen» wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Ein Vorschlag besteht in der Erhöhung der Säure- und Hydroxylzahl der Harze, beispielsweise der Alkydharze, wodurch sich die Reaktivität zu den Aminoplastharzen erhöht , und in der Erhöhung des Molekulargewichts des Harzes, wodurch sich dessen Härtungseigenschaften verbessern. Ein derartiges Vorgehen führt jedoch zu

einer Reihe von Problemen, wie einer unerwünschten Er-15

höhung der Viskosität des Anstrichmittels, einer Verringerung der Lagerstabilität und:einer Erniedrigung der Wasserbeständigkeit des gebildeten Films. Außerdem hat man versucht, das Molekulargewicht des Aminoplastharzes zu erhöhen und die Härtungseigenschaften der Beschichtungsmasse zu verbessern, allerdings ohne Erfolg, weil sich die Verträglichkeit der Alkydharze mit anderen Harzen als gering erwies.

Ein weiterer Vorschlag besteht in der Zugabe eines ex-25

ternen Katalysators, wie ρ - ToIuolsulfonsäure, Phosphorsäure und dergleichen, zu der Kombination aus Harz und Vernetzungsmitteln. Auf diese Weise konnten aus folgenden Gründen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden: Auf Grund der Anwesenheit des externen Säure-

katalysators war die Stabilität der Pigmentdispersion gering, d.h. es erfolgte ein Absetzen der Dispersion; die Lagerstabilität war gering, weil die Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur allmählich aushärtete; und die

Wasserbeständigkeit des Films wurde verringert. Bei Ver-35

.::. -..^:- ·^: 33Α7630

Wendung von Isocyanatverbindungen als Vernetzungsmittel hat¹der Einsatz externer Katalysatoren,wie Zinn- oder Aminoverbindungen und dergleichen, eine Verringerung der Topfzeit der Beschichtungsmasse und damit nachteilige Anwendungseigenschaften dieser Beschichtungsmasse zur Folge.

IQ Aufgabe der Erfindung war es deshalb, eine Beschichtungsmasse auf der Grundlage eines Harzes und eines Vernetzungsmittels zu schaffen, die auch ohne Anwendung externer Katalysatoren ausgezeichnete Härtungseigenschaf-: ten aufweist, bei niedriger Temperatur oder nach kurzer Zeit härtbar ist, eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt und bei ihrer Anwendung einen Film mit hervorragenden Eigenschaften und,großer Farbstabilität ergibt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Beschichtungsmasse,

2p.-.-die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

. a) wenigstens ein Harz, das eine Säurezahl von 2 -50 aufweist, welche auf Pplykarbonsäuren zurückzuführen ist, die in dem Zustand, der diese Säurezahl ergibt, bei der nicht wässrigen potentiometrischen Titration ein Haibstufenpotential (titration midpoint potential) von mehr als -300 mV besitzen, und das funktionell Gruppen aufweist, die mit Vernetzungsmitteln reagieren können, und
b) wenigstens ein Vernetzungsmittel enthält,

QQ wobei das Gewichtsverhältnis von Harz zu Vernetzungsmittel auf Feststoffbasis 95/5 zu 45/55 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch das erwähnte Harz, das a) eine·Säurezahl von 2-50 aufweist, die auf PoIykarbonsäuren zurückzuführen ist,.welche· in dem Zustand, der diese Säurezahl· ergibt, bei der nicht wässrigen

■Ε-

potentiometrisehen Titration ein Halbstufenpotential (titration midpoint potential; Potential'bei der Hälfte der Titration) von mehr als -300 mV besitzen,und

b) funktionelIe Gruppen aufweist, die mit Vernetzungs-5

mitteln reagieren können. Dieses Harz enthält also eine bestimmte Menge an Säure- mit einer spezifischen Acidität.

Das Verfahren zur Herstellung dieses Harzes ist dadurch gekennzeichnet, daß .man

A) Wa Gewichtsteile- {auf Feststoffbasis) eines Harzes, das sowohl funktionell Gruppen, die mit Carboxylgruppen reagieren können, als auch funktionelle Gruppen aufweist, die mit Vernetzungsmitteln reagieren können, und

B) Wb Gewichtsteile einer Polycarbonsäure, die in dem Zustand,der zur Ausbildung der Säurezähl führt, bei . der nicht wässrigen potentiometrischen Titration ein Halbstufenpotent'i-a'V von mehr als -300 mV besitzt,

²ⁿ -"-■-■ verestert, bis die Säurezahl N + M erreicht ist,

wobei Wb nach der folgenden Gleichung berechnet wird:

N . Wa

Wb
25

56100
(1-

worin E das Grammequivalent der Polycarbonsäure (B) bedeutet, P den Grad der Reaktion der Polycarbonsäure (B) mit dem Harz (A) in % bedeutet, N die Säurezahl des erhaltenen Harzes, basierend auf der Polycarbonsäure (B),

bedeutet und im Bereich von 2-50 liegt und M die urge

sprüngliche Säurezahl des Harzes (A) bedeutet und für 0 oder eine positive ganze Zahl steht.

Die Erfindung betrifft auch eine Harzmasse für Beschichtungszwecke mit einer Säurezahl von 2-50, die auf den Carboxylgruppen einer Polycarbonsäure basiert, welche in dem Zustand_;der zur Ausbildung der Säurezahl führt, bei der nicht wässrigen potentiometrischen Titration ein Halbstufenpotential (titration midpoint potential) von mehr als -300 mV besitzt. Diese Harzmasse ist erhältich durch Umsetzung

A) eines Basisharzes, das als wesentliche funktionelle -

Gruppen sowohl Carboxylgruppen, die auf Polycarbonsäuren zurückzuführen sind, welche in dem Zustand der zur Ausbildung der Säurezahl führt bei der nicht wässrigen potentiometrischen Titration ein Haibstufenpotential von mehr als -300 mV besitzen, als auch Gruppen besitzt, welche mit Vernetzungsmitteln reagieren können, mit

B) Alkyleniminverbindungen mit wenigstens einem Alkylen- , ■30 iminring mit 2-3 Kohlenstoffatomen in einer Menge entsprechend einer Säurezahl von 0,01 - 50.

Die Erfindung betrifft auch eine Beschichtungsmasse mit _f ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Lagerstabi 1itat, zeitabhängiger Farbstabilität und Niedertemperatur-Härtungseigenschaften. Diese Beschichtungsmasse enthält

C) eine Harzmasse mit einer Säurezahl von 2-50, die auf den Carboxylgruppen von Polycarbonsäuren basiert, welche in dem Zustand^der zur Ausbildung der Säurezahl führt, bei der nicht wässrigen potentiometrischen Titration ein Haibstufenpotential von mehr als -300 mV besitzen, wobei diese Harzmasse gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist, und

D) Vernetzungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis von (C)

zu (D) 95-45 zu 5-55 beträgt:

Der Ausdruck "Vernetzungsmittel" bedeutet eine "Amino-5

plast- oder Isocyanatverbindung", der Ausdruck "funktionelle Gruppe, die mit Vernetzungsmitteln reagieren kann" bedeutet eine "funktionelle Gruppe, die mit den aktiven Wasserstoffatomen, aktiven Methylol- oder Alkoxymethylengruppen einer Aminoplastverbindung reagieren kann oder eine funktionelle Gruppe, die mit den Isocyanatgruppen einer Isocyanatverbindung reagieren kann". Der Ausdruck "funktionelle Gruppe , die mit Carboxylgruppen reagieren kann" bedeutet eine "mit Carboxylgruppen reaktive funktionelle Gruppe, wie Hydroxy-oder Säureamidgruppe oder dergleichen". Der Ausdruck "nicht wässrige potentiometrische Titration" bedeutet eine "potentiometrische Titration, bei der das zu bestimmende Harz in einem nicht wässrigen Lösungsmittel gelöst ist und n-Tetrabutylammoniumhydroxyd als Titriermittel verwendet wird".

Bei der Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem Harz, das mit Carboxylgruppen reaktive funktionelle Gruppen aufweist, wie Hydroxy- oder Säureamidgruppen oder dergleichen (Hydroxygruppen können funktionelle Gruppen sein, 25

die mit Carboxylgruppen und zugleich mit Vernetzungs- .. mitteln reagieren können) wird die Säure, beispielsweise über, eine Ester- oder Säureamidbindung oder dergleichen, dem Harz einverleibt. Auf. diese Weise erhält

man ein Harz, bei dem ein Teil der Carboxylgruppen der 30

Polycarbonsäure in der Polymerisatkette in einem Zustand vor!iegt, der für die Ausbildung der Säurezahl verantwortlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß auch ohne Zugabe eines zu-'

sätzlichen (externen) Katalysators als Härtungsbe-

schleuniger zu der Beschichtungsmasse, die ein Vernetzungsmittel und ein Harz mit funktionellen Gruppen, 5

welche mit dem Vernetzungsmittel reagieren können, umfasst, die Funktion «ines internen Katalysators durch Einverleibung der Säurekomponente in das Harz in einem Zustand, der zur Ausbildung der Säurezahl führt, erzielt werden kann. In diesem Zusammenhang wurde auch die

Acidität und die Menge an Säure, die dem Harz einverleibt wird, untersuc'ht. Die Erfindung betrifft deshalb eine Beschichtungsmasse mit der Funktion eines internen Katalysators auf der Basis einer Kombination einer Harzmasse und eines Vernetzungsmittels, wobei man ein be-

stimmtes Harz verwendet, dem eine Säure mit spezifischer Acidität in spezifischer Menge und in einem Zustand, der zur Ausbildung der Säurezahl führt, einverleibt ist. Das Harz, das diese Carboxylgruppen sowie die mit Vernetzungsmitteln reaktiven funktionellen Gruppen besitzt, kann wie bereits erwähnt, ausgewählt sein unter Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Epoxy-, Polyurethan-, Polyamidoder Polycarbonatharzen und dergleichen und mit Amino-, plast- oder Isocyanatverbindungen härtbar sein. Das

Härten in der Wärme kann auf folgenden Prinzipien be-25

ruhen: Reaktion zwischen Hydroxy- und aktiven Methylolgruppen; Reaktion zwischen Hydroxy- und aktiven Alkoxymethylengruppen; Reaktion zwischen Gruppen, welche aktive Wasserstoffatome besitzen, wie Hydroxy-, Carboxyl-,

Amino- oder Iminogruppen, und Isocyanatgruppen und der-30

gleichen. Es sind auch eine Reihe weiterer Reaktionsprinzipien bekannt, auf weitere Details kann aber verzichtet werden, weil diese Reaktionsprinzipien Stand der Technik sind und keine charakteristischen Merkmale der

Erfindung darstellen.
35

AV-'

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Kombination aus einem Harz, das sowohl Carboxyl- und Hydroxygruppen aufweist (die Hydroxygruppen können auch die mit dem Vernetzungsmittel reaktiven funktionellen Gruppen sein) mit einer Aminoplastverbindung (Vernetzungsmittel) beschrieben.

¹^ Die Hydroxygruppen besitzen eine doppelte Funktion. Bei der Umsetzung des Hydroxygruppen enthaltenden Harzes mit einer Polycarbonsäure, beispielsweise einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid davon, wird zumindest eine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure verestert und die Säure dadurch Bestandteil des Polymerisats. Die verbleibenden Carboxylgruppen, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, verbleiben in dem Polymerisat in einem Zustand, der zur Ausbildung der Säurezahl führt. Auch die Hydroxygruppen,

·■' die nicht an der Umsetzung mit der Polycarbonsäure teilgenommen haben, verbleiben in dem so erhaltenen Harz. Die auf den Carboxylgruppen basierende Säurezahl kann dann, beiiebig durch Regulierung der zur Anwendung kommenden Polycarbonsäuremenge und über den prozentualen Umsetzungsgrad gesteuert werden.

Es ist bekannt, daß die Titrationskurve einer Polycarbonsäure bei der nicht wässrigen potentiometrischen Titration mit TBAH (Tetrabutylammoniumhydroxd) mehrere Wendepunkte in Abhängigkeit der zu bestimmenden Säure zeigt. Wenn die Säure jedoch mittels Esterbindung dem Harz einverleibt wird,bleibt, wie bereits erwähnt, zumindest eine freie Carboxylgruppe übrig, so daß sich die Zahl der Wendepunkte naturgemäß verringert.

•43·

Die Acidität der erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonsäuren muß so beschaffen sein, daß bei der nicht wässrigen potentiometrischen Titration das Halbstufenpotential (titration midpoint potential) der Säure in dem Zustand, in dem es dem Harz einverleibt .rs-t d.h. in dem Zustand,der für die Ausbildung der Säurezahl ver-. antwortlich ist, mehr als -300 mV beträgt. Bei Verwendung einer Polycarbonsäure mit einem Halbstufenpotential von weniger als -300 mV wird das Ziel der Erfindung, die Härtung der Beschichtungsmasse zu fördern, nicht erreicht. Die Auswahl einer geeigneten Polycarbonsäure erfolgt leicht, indem man die Polycarbonsäure mit dem Hydroxygruppen enthaltenden Harz umsetzt und das HaIb-Stufenpotential an Hand eines üblichen Verfahrens bestimmt.

Bevorzugte Polycarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Tetrachlorphthal Säureanhydrid, Tetrachlorphthal säure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäure, HET-säure, HET-säureanhydrid und dgl.

Es ist wesentlich, daß die Polycarbonsäure dem Harz

in der Weise einverleibt wird, daß sich eine Säurezahl von 2-50 ergibt. Wenn die Säurezahl geringer als 2 ist, wird das Ziel der Erfindung, die Härtung der Beschichtungsmasse zu fördern, nicht erreicht. Wenn dagegen die 30

Säurezahl größer als 50 ist, erhöht sich die minimale Filmstärke bei der keine Kraterbildung zu beobachten ist. Darüberhinaus besitzt die Beschichtungsmasse dann eine geringe Lagerstabilität und der aus der Beschichtungsmasse erhaltene Film eine verringerte Wasserbestän-

.. . ..
digkeit.

•/Μι

Die erfindung'sgemäße Harzmasse kann an Hand des folgenden Verfahrens hergestellt werden:

Man bringt Wa Gewichtsteile (auf Feststoffbasis) eines Hydroxygruppen enthaltenden Harzes (die Hydroxygruppen besitzen eine Doppelfunktion, da sie sowohl mit den Carboxylgruppen als auch mit den Vernetzungsmitteln reagieren können) mit Wb Gewichtsteilen der Polycarbonsäure, die im Zustand, der zur Ausbildung der Säurezahl führt, bei der nicht wässrigen potentiometrischen Titration ein Halbwertspotential von mehr als -300 mV besitzt, zur Reaktion bis das erhaltene Harz eine Säurezahl von

N + M aufweist. Die Berechnung von Wb erfolgt an Hand 15

der Gleichung:

N-Wa

Wb =

561M

E 100

worin E 1 Grammequivalent der Polycarbonsäure bedeutet; P für den Grad der Reaktion der Polycarbonsäure mit dem Hydroxygruppen enthaltenden Harz in % steht; N die Säurezahl des Harzes, basierend auf der Polycarbonsäure in dem erhaltenen Harz bedeutet und im Bereich von 2-50 liegt; M die ursprüngliche Säurezahl des Hydroxygruppen enthaltenden Harzes bedeutet und für 0 oder eine positive ganze Zahl steht.

Indem man die Polycarbonsäuremenge an Hand der erwähnten Gleichung berechnet und die Reaktion über die Bestimmung der Säurezahl steuert, kann man eine spezifische Menge an Säure mit spezifischer Acidität dem Harz einverleiben, so daß sich eine definierte Säurezahl des Harzes einstellen läßt. Erfindungsgemäß kann man auch mehr als 2 Harze unter der Voraussetzung, daß die Säurezahl der

Polycarbonsäure ohne Berücksichtigung des Säuregehaltes der jeweiligen Harze im Bereich von 2-50 liegt, in der Kälte vermischen.

Ein so erhaltenes Harz ist in Kombination mit einer Aminoplastverbindung bei üblichen Temperaturen stabil. Beim Erhitzen besitzt es die Funktion eines internen Katalysators, was zu einem besseren und rascheren Härten führt. Im Vergleich zu den bisher bekannten Zusammensetzungen kann das Härten deshalb bei niedrigeren Temperaturen oder rascher erfolgen. Darüber hinaus besitzt der erhaltene Film ausgezeichnete Eigenschaften und ist

-^ mit den an Hand bekannter Zusammensetzungen erhaltenen Filmen vergleichbar.

In der Automobi1industrie wird beispielsweise die Kombination aus Melaminharz als 'Aminoplastverbindung und

;._n Alkydharz üblicherweise 30 Minuten bei 140⁰C eingebrannt und gehärtet. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ist es jedoch möglich, den gleichen Effekt bei einer Einbrenntemperatur von 70-110⁰C oder sogar darunter zu erzielen. Ein Unterschied in den FiImeigenschaften ist dabei nicht zu beobachten.

Wenn man ein Melaminharz als Aminoplastverbindung verwendet,sollte dieses vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Harz verträglich sein. Besonders bevorzugt sind

_Qr. Melaminharze mit mehr als 2,0 Al koxygruppen pro Molekül. Eine Grenze für das Zahlenmittel des Molekulargewichtes existiert nicht, es kann in dem üblichen Bereich von 500-3000 oder dergleichen liegen. Selbst bei einer Kombination mit Hexamethoxymethylolmelamiη ist es möglich

_g ein Härten bei niedriger Temperatur zu erzielen und eine

Beschichtungsmasse mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung zu stellen.

Das Gewichtsverhältnis (auf Feststoffbasis) von dem erwähnten Harz, das eine Säurezahl von 2-50 besitzt und das funktionelle Gruppen aufweist, die mit Vernetzungsmitteln reagieren können, zu dem Vernetzungsmittel beträgt 95/5 bis 45/55.

Eine derartige Zusammensetzung kann, so wie sie ist, als klare Beschichtungsmasse oder nach Zugabe von Pigmenten und weiteren Additiven als Farbanstrichmittel verwendet werden.

Bei Verwendung einer Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel und bei Zugabe eines externen Katalysators zu der Beschichtungsmasse waren stets Probleme mit der Topfzeit

..., der Beschichtungsmasse verbunden. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Harzmassen ist es jedoch möglich ohne Zugabe eines externen Katalysators eine Beschichtungsmasse zu erhalten, die zu einer ausgezeichneten Beschichtung führt und ein hohe Topfzeit besitzt. Die erfindungsgemäßen Harzmassen sind deshalb als Harzbestandteil von Beschichtungsmassen, deren Härtungseigenschaften, Lagerstabilität und Filmeigenschaften ausgezeichnet sind, brauchbar, ohne daß man dabei, wie bei den bekannten Beschichtungsmassen, externe Katalysatoren zusetzen muß.

on Auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Einsparung an Rohstoffen möglich.

Wie bereits erwähnt, ist Gegenstand der Erfindung auch eine Harzmasse für Beschichtungszwecke mit einer Säurege zahl von 2-50, basierend auf den Carboxylgruppen von Polycarbonsäuren, die in dem Zustand, der die erwähnte

Säurezahl ergibt, bei der nicht-wässrigen potentiome-

trischen Titration ein Haibstufenpotential von mehr als 5

-300 mV besitzen, wobei diese Harzmasse erhältlich ist durch Umsetzung

A) eines Basisharzes, das als wesentliche funktionelle Gruppen sowohl Carboxylgruppen, die von den erwähnten Polycarbonsäuren stammen, als auch Gruppen besitzt, welche mit Vernetzungsmitteln reagieren können, mit

B) Alkyleniminverbindungen mit wenigstens einem Alkyleniminring mit 2-3 Kohlenstoffatomen in einer Menge entsprechend einer Säurezahl von 0,01-50.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, die die besagte Harzmasse und Vernetzungsmittel in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 95-45 zu 5-55 enthalten, sind ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Lagerstabilität, Lichtechtheit und Niedrig-Temperatur-Härtungseigenschaften.

ι Erfindungsgemäß geeignete Alkyleniminverbindungen sind !

beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel:

R^ Rb R₃
\ I I
Rl -C-(CH)_n-C -R₄

worin R^, R₂, R„, R. und R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; eine Alkygruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl gruppe· und dergle-ichen; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe und dergleichen;

+5-

eine Alkarylgruppe, wie eine Tolyl- oder Xylylgruppe und dergleichen; eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl- oder Phenethylgruppe und dergleichen bedeuten; Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n' für 0 oder 1 steht.

Diese Gruppen können darüber hinaus Substituenten, die bei der beabsichtigten Reaktion keine nachteiligen Auswirkungen auf die grundlegenden Eigenschaften des Imins besitzen umfassen. Beispiele derartiger Substituenten sind Carbonyl-, Cyan-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-,. Alkoxy-, Carbalkoxy- und Nitrogruppen. Die oben er- : _iö wähnten Gruppen können deshalb beispielsweise Cyanoalkyl-, Haloalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Aminoalkylgruppen und die entsprechenden Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen sein.

Manche Verbindungen mit 2 oder mehrerer derartiger Gruppen O sind auf Grund sterischer oder chemischer Wechselwirkung dieser Gruppen nicht leicht herzustellen. In vielen Fällen bedeuten die Reste R. - R_ß deshalb häufig ein Wasserstoffatom. Beispiele für Alkyleniminverbindungen sind:

Ethylenimin , 1,2-Propylenimin, 1,3-Propylenimin , 1 ,2-Dodecylenimin , 1 ,1-Di methyl ethylenimin, Phenyl ethylenimin, Tolylethylenimin , Benzylethylenimin , 1 ,2-Diphenylethylenimin, 2-Hydroxyethylethylenimin, Aminoethyl- -

go ethylenimin, 2-Methylpropylenimin , 3-Chlorpropylethylenimin, p-Chlorphenylethylenimin, Methoxyethylethylenimiη , Carboethoxyethylethylenimin, N-Ethylethylenimin, N-(2-Aminoethyl )ethylenimin, ,N- (2-Hy droxyethyl )ethyl enimi η , N-(Cyanoethyl)ethylenimin, N-Phenylethylenimin , N-Triethylethylen-

g₅ imin, N-(p-Chlorphenyl)ethylenimin , N-(2-Carbethoxy-1-ethyl)ethylenimiη j N-Butylethylenimin.

Wegen ihrer Verfügbarkeit und Effektivität sind Ethylenimin, 1,2-Propylenimin und N-(2-Hydroxyethyl )-ethylenimin besonders bevorzugt. Mit den anderen unter die allgemeine Formel fallenden Alkyleniminverbindungen werden jedoch ebenfalls brauchbare Ergebnisse erzielt, beispielsweise mit Alkyleniminverbindungen mit 2 oder mehr Alkyleniminringen, wie Ethylen-1 ,2-bisaziridin, 1,2,4-Tris(2,1-aziridinylethyl)-trimel1itat und dergleichen. Der Ausdruck "Alkyleniminverbindungen" umfasst deshalb substituierte Alkylenimine sowie die oben erwähnten Alkyleniminverbindungen.

, - -ie oben erwähnte Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man die Alkyleniminverbindung und das Basisharz vermischt und die Mischung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 20-150⁰C₁ erhitzt.

_n„ pie Alkyleniminverbindung kommt in einer der Säurezahl vun 0,01-50 equivalenten Menge zur Anwendung. Auf diese Weise erhält man ein Harz mit einer Säurezahl von 2-50, basierend auf der Polycarbonsäure, die in dem Zustand, der diese Säurezahl ergibt, bei der nicht-wässrigen

_ potentiometrischen Titration ein Haibstufenpotential von mehr als -300 mV besitzt.

Ursprünglich besitzt das Basisharz per se, ebenso wie die mit den Vernetzungsmitteln reaktiven funktionellen Gruppen, eine Reihe von Carboxylgruppen, die in der Lage sind zu der Säurezahl beizutragen. Zumindest ein Teil davon wird durch die für das Härten bei niedriger • Temperatur brauchbare starke Säure besetzt, d.h. durch die Polycarbonsäure, die in dem Zustand,der die erwähnte Säurezahl ergibt, bei der nicht-wässrigen poteniometrisehen Titration ein Halbstufenpotential von mehr als

-300 mV besitzt. Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung der Alkyleniminverbindung mit dem Basisharz, um die Säurezahl auf 0,01-50 zu erniedrigen, aber dennoch in dem erhaltenen Harz eine auf die Carboxylgruppen der Polycarb&nsäure zurückzuführende Säurezahl von 2-50 zu erhalten und bei. Verwendung des so erhaltenen Harzes, zusammen mit einer Aminoplastverbindung als Vernetzungsmittel,zur Herstellung einer Beschichtungsmasse, sich die interne Katalysatorfunktion beim Einbrennen einstellt. Diese erlaubt ein Härten bei niedriger Temperatur und führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Lagerstabilität der Beschichtungsriiasse.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß diese Beschichtungs- '■ masse eine ausgezeichnete Farbstabi1itat besitzt.

Das Harz und das Vernetzungsmittel werden erfindungsgemäß in einem Gewichtsverhältnis (auf Feststoffbasis) '^O _von 95/5 bis 45/55 verwendet. Die Verwendung der oben erwähnten Harzmasse erlaubt die Herstellung einer Beschichtungsmasse ohne Zugabe eines externen Katalysators. Diese Beschichtungsmasse ergibt eine ausgezeichnete Beschichtung und besitzt eine hohe Topfzeit und Lichtechtheit. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Basis der erwähnten Harzmassen besitzen die gleichen· Härtungs- und Filmeigenschaften, Lagerstabilitäten und Lichtechtheiten wie übliche Beschichtungsmassen, ohne • daß jedoch ein externer Katalysator zugegeben werden muß.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. 35

+8-

Beispiel 1

Herstellung einer Harzmasse aus Polyesterharz mit einem 5

auf Phthalsäureanhydrid basierenden Säurewert von 6,0 durch Veresterung von

A) 249,2 Gewichtsteilen (auf Feststoffbasis) des Polyesterharzes A-1, das als Säurebestandteile Isophthalsäure und Adipinsäure enthält und das einen Säurewert von 2,0 aufweist, und

B) Wb Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, das in dem Zustand, der die Säureza^hl ergibt, bei der nicht-wässri· gen potentiometrischen Titration ein Halbstufenpotential von -290 mV besitzt ,

bis ein Säurewert von 8,0 erreicht wird.

Zusammensetzung des Polyesterharzes A-1

Isophtalsäure 127,31 Teile (0,766 Mol) Adipinsäure 29,24 (0,2 Mol) Trimethylöl propan 29,05 Neopentylglycol 52,77 1,6-Hexandiol 56,04

Harzmenge Wa 249,2 Teile Berechnung des Wertes Wb von Phthalsäureanhydrid

Menge des Polyesterharzes A-1 Wa=249,2 30

Säurezahl ,bezogen auf Phthalsäureanhydrid N= 6,0 1 Grammequivalent Phthalsäureanhydrid E= 74,1 % Umsetzung von Phthalsäuren
anhydrid mit dem Polyester A-1 P= 60,0

Aus der oben angegebenen Gleichung ergibt sich:

Wb = 5,04 (0,034 Mol) b

In ein mit einer Heizvorrichtung, Rührer, Rückf.l ußkühler, Wasserabscheider, Fraktioniervorrichtung und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man die oben erwähnten 5 Ausgangsmaterialien für das Polyesterharz A-1 und erhitzt die Mischung. Sobald der Inhalt geschmolzen ist, beginnt man zu rühren und steigert die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 220⁰C. Dabei steigert man die Temperatur von 160 - 22O⁰C während 3 Stunden in einer konstanten Geschwindigkeit. Das gebildete, kondensierte .

Wasser entfernt man kontinuierlich aus dem System. Bei Erreichen der 220 ⁰C hält man das Reaktionsgefäß 1 Stunde bei dieser Temperatur und gibt dann allmählich 5 Teile Xylol als Rückf 1 ußl ösu.ngsmittel zu. Die Reaktion wird dann als Kondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels weiter geführt. Bei Erreichen einer Säurezahl von 2,0 beendet man die Reaktion und läßt den Inhalt auf 100⁰C abkühlen, wobei man das Polyesterharz A-1 erhält.

_ Anschließend gibt man 5,04 Teile (0,034 Mol) Phthälsäure-25

anhydrid in das Reaktionsgefäß, steigert die Temperatur auf 160⁰C und. läßt weiter reagieren. Bei Erreichen einer Säurezahl von 8,0 wird die Reaktion abgebrochen, den Inhalt läßt man abkühlen. Anschließend gibt man 118,2 Teile

Xylol und 13,7 Teile CeI 1 osolvacetat zu, man erhält so 30

den Polyesterharzlack L. Dieser Lack hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 69,8%, die Viskosität U-V (Gardner Viskosität 25°C) und eine Säurezahl von 8,2.

A3 ·

Man ilöst sowohl das Polyesterharz A-1 a lack L in Pyridin und führt damit unter

s auch den Harz-Verwendung von n-Tetrabutylammoniumhydroxyd als Titriermittel eine nicht wässrige potentiometrisehe Titration durch. Die Titrationskurven sind in Figur 1 dargestellt. Aus der Figur ist ersichtlich, daß das Halbstufenpotential (R) des Polyesterharzes A-1 (Kurve 2) -310 mV beträgt. Dieser Wert stimmt mit dem Halbstufenpotential! des Polyesterharzes Uberein, das als Säurekomponente Isophthalsäure besitzt (vergleiche Tab.

ledi glich

1). Dadurch wird

bestätigt, daß die Carboxylgruppen in dem Polyesterharz A-1, die einen.Säurewert von 2,0 ergeben alle von der Isophtalsäure stammen. Die Titrationskurve (1) des Polyesterharzes L besitzt jedoch zwei Wendepunkte, wobei die Halbstufenpotentiale (P,Q) -290 mV und -310 mV betragen. Diese Potentiale stimmen Uberein mit den Haibstufenpotentialen (-290 mV und -310 mV) der Polyesterharze, die jeweils Phthalsäureanhydrid und Isophthalsäure alleine enthalten (vergleiche Tab. 1). Dadurch wird bestätigt, daß die Carboxylgruppen des Polyesterharzes L, die den Säurewert ergeben, vom Phthalsäureanhydrid und von der Isophthalsäure stammen und das der vom Phthalsäureanhydrid abgeleitete Säurewert, wie gewünscht, 6,1 beträgt.

Tabelle 1

Halbstufenpotentiale verschiedener Carbonsäuren die sich in dem Zustand befinden der zur Ausbildung der Säurezahl führt

HHPA= Hexahydrophthalsäureanhydri d AdA = Adipinsäure

IPHA= Isophthalsäure

PAn = Phthalsäureanhydrid

TMAn= Trimellitsäureanhydrid

Potential (mV) Potential (mV)

HHPA	-400 .
AdA	-390
Sebacinsäure	-420
Beispiel 2

PAn -290 IPHA -310 TMAn- -240

Zusammensetzung des Polyesterharzes A-2

Isophthalsäure 97,23 Teile (0,5*85 Mol) Adipinsäure 29,24 (0,2 Mol)

, _ Trimethylplpropan 42,96

Neopentylglycol 36,99

1 ,6-Hexandiol 39,28

Harzmenge (Wa) 213,0 Teile Säurezahl 2,0

O ■

Berechnung des Wertes Wb für Phthalsäureanhydrid

Menge des Polyesters A-2 Wa= 213,0 Säurezahl, basierend auf

Phthalsäureanhydrid N= 38,0

1 ßrammequivalent Phthalsäureanhydrid E= 74,1 % Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit dem Poly- .

ester A-2 P= 60,0

An Hand der oben angegebenen Formel ergibt sich:

Wb= 30,56 (0,206 Mol) 35

Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Verwendung von 213,0 Gewichtsteilen PoIy ester A-2 und 30,56 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, wobei man den Lack M mit den folgenden Daten erhält:

Gehalt an nicht-flüchtigen

_in Bestandteilen 65,3% Viskosität V<W Säurezahl ° 40 ,5 Halbstufenpotential von Phthal säureänhydri-d in dem die Säurezahl ergebendem Zustand -290 'mV Säurezahl, bezogen auf Phthalsäureanhydrid 37,5

Beispiel 3

Zusammensetzung des Polyesterharzes	ure	öl	1	29,14	2,0	Te	ile	A-3	777 Mol)
Isophthalsä		(Wa)		29,24	für			(0.	2MoI)
Adipinsäure	propan			25,05			(0,
Trimethylpl	Neopentylglycol	des Wertes		52,77
1,6-Hexandi		56,04
Harzmenge	250,6	Tei	Ie
Säurezahl
Berechnung	Wb	Tri	me! I		äureanhydri d
its

Harzmenge des Polyesters A-3 Wa= 250,6

Sä'urezahl , basierend auf
Trimellitsäureanhydrid N= 6,0

p. 1 Grammequivalent Trimellitsäureanhydrid E=64,0

% Umsetzung von TrimelTit-·
säureanhydrid mit dem Polyester A-3 P=40,0

Aus der oben angegebenen Jrieichung ergibt sich:.

Wb= 2,89 (0,015 Mol)

Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebenen Ver-15

fahren unter Verwendung von 250,6 Gewichtsteilen Polyester A-3 und 2,89 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid, wobei man den Lack N mit den folgenden Daten erhält:

Gehalt an nicht-flüchtigen

Bestandteilen 64,9 %

''""' Viskosität W

Säurezahl 8,1

Halbstufenpotential von Trimellitsäureanhydrid. ·

in dem Zustandjder die Säurezahl ergibt -230 mV Säurezahl, bezogen auf Trimellitsäureanhydrid 5,9

Beispiel 4 Zusammensetzung des Polyesterharzes A-4

Isophthalsäure 115,37 (0,694.MoI) Adipinsäure 29,24 (0,2 Mol)

Trimethylplpropan 46,62

Neopentylglycol 41,78

-24-

1 ,6-Hexandiol 44,38

Harzmenge (Wa) 231,0 Teile

Säurezahl 2,0

Berechnung des Wertes Wb für Trimellitsäureanhydrid

Menge des Polyesters A-4 . Wa= 231,0 Säurezahl, basierend auf

Trimellitsäureanhydrid ⁽ N= 28,0 1 Grammequivalent Trimellit- E= 64,0 sä ureaπhydrid
% Umsetzung von Trimeilit-Säureanhydrid mit dem Polyester A-4 P= 40,0

Aus der oben angegebenen Gleichung ergibt sich: Wb= 12,99 (0,068 Mol)

Man wiederholt die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 231,0 Gewichtsteilen Polyester A-4 und 12,99 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrict, wobei man den Lack 0 mit folgenden Parametern erhält:

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen . 65,1 %

g₀ Viskosität Y

Säurezahl ' 29,4

Haibstufenpotential von Trimellitsäureanhydrid in dem Zustand,der die Säurezahl ergibt -230 mV Säurezahl , basierend auf Trimellit-

Säureanhydrid 28,1

Beispiel 5

Zusammensetzung des·Polyesterharzes A-5 5

Isophthalsäure ' 127,31 (0,766 Mol)

Adipinsäure 29,24 (0,2)

Trimethylöl propan 25,05

Neopentylglycol 52,77 IO

1,6-Hexandiol 56,04

Harzmenge (Wa) 249,2

Säurezahl 2,0

Berechnung des Wertes Wb für Pyromellitsäureanhydrid 15

Menge des Polyesters A-5 Wa= 249,2 Säurezahl , basierend auf

Pyromellitsäureanhydrid N= 6,0

1 Gt?aromequivalent Pyromellitsäureanhydrid E= 54,5 % Umsetzung von Pyromellitsäureanhydrid mit dem Poly- · ester A-5 P= 60,0

Aus der oben angegebenen Gleichung ergibt sich: Wb= 3,69 (0,017 Mol)

Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebenen Ver-

fahren unter Verwendung von 249,2 Gewichtsteilen.

Polyester A-5 und 3,69 Gewichtsteilen Pyromellitsäureanhydrid, wobei man den Lack P mit folgenden Daten erhält:

Gehalt an nicht-flüchtigen

Bestandteilen 64,6%

Viskosität X

Säurezahl 8,6

Halbstufenpotential von Pyromellitsäureanhydrid in 5

dem Zustand, der die Säurezahl ergibt -1.80 mV.

Säurezahl, basierend auf Pyromel1itsäureanhydri d 5,8

Beispiel 6

Zusammensetzung des Polyesterharzes A-6

Isophthalsäure 116,01 Teile (0,698MoI) Adipinsäure 29,24 (0,2 Mol)

Trimethylolpropan 31,94
Neopentylglycol -46,71

1 ,6-Hexandiol 49,60

Harzmenge (Wa) 235,5 Teile

Säurezahl 2,0

Berechnung des Wertes Wb für Pyromellitsäureanhydrid

Menge des Polyesters A-6 Wa= 235,5

Säurezahl, basierend auf
25

Pyromellitsäureanhydrid . N = 18,0 1 Grammequivalent Pyromellitsäureanhydrid E= 54,5 % Umsetzung von Pyromellitsäureanhydrid mit dem PoIyester A-6 ■■ ' P= 60,0

Aus der obigen Gleichung ergibt sich: Wb = 10,77 (0,049 Mol). Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Verwendung von 235,5 Gewichtsteilen

-Polyester A-6 und 10,77 Gewichtsteilen Pyromellit-35

säureanhydrid, wobei man den Lack Q mit folgenden

Daten erhält:

Gehalt an nicht-flüchtigen

. Bestandteilen 64,9%

Viskosität ' . Z

Säurezahl 19,7

Haibstufenpotential von Pyromellitsäureanhydrid in dem Zustand, der die Säurezahl ergibt -180 mV Säurezahl, basierend auf Pyromellitsäureanhydrid 17,6

Beispiel 7. Zusammensetzung des Polyesterharzes A-7

Isophthalsäure 127,31 Teile (0,766 Mol)

Adipinsäure 29,24 (0,2 Mol)

2Q Trimethylo^l propan 25,05

Neopentylglycol 52,77

1 ,6-Hexandiol 56 ,04

Harzmenge (Wa) 249,2 Teile Säurezahl 2,0

' '

Berechnung des Wertes Wb fürTetrachlorphthalsäure-

anhydri d

Menge des Polyesters A-7 Wa= 249,2 Säurezahl, basierend auf Tetrachlorphthalsäureanhydrid N= 6,0 % Umsetzung von Tetrachlorphthalsäure mit dem Polyester A-7 P= 60,0 1 Grammequivalent Tetrachlorphthal Säureanhydrid E= 143,0

Aus der obigen Gleichung ergibt sich: Wb = 9,91 (0,035 Mol)

Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Verwendung von 249,2 Gewichtsteilen Polyester A-7 und 9,91 Gewichtsteilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, wobei man den Lack R mit den folgenden Daten erhält:·

Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 65,2%

Viskosität V-W

Säurezahl 8,0

Halbstufenpotential von TetrachlorphthalSäureanhydrid in dem Zustand, der die Säurezahl ergibt -120 mV

Säurezahl, basierend auf Tetrachlorphthal-15

Säureanhydrid . 6,0

Beispiel 8 Zusammensetzung des Alkydharzes A-8

Isophtalsäure 141,8 Teile (0,853 Mol) Adipinsäure . 14,62

Trimethylolethan 78,56

Neopentylglycol 31,55 25

Kokosöl 88,58

dehydratisiertes Kastoröl 22,14

Harzmenge (Wa) 340,1 Teile Säurezahl 2,0

Berechnung des Wertes für Phthalsäureanhydrid

Mengeides Aikydharzes Wa= 340,1

Säurezahl, basierend auf

Phthalsäureanhydrid N=6,0

1 Grammequivalent Phthalsäureanhydrid E= 74,1

% Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit dem Alkydharz A-8 P= 60,0

Aus der oben angegebenen Gleichung ergibt sich:

Wb= 6,87 (0,046 Mol) '

Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Verwendung von 340,1 Gewichtsteilen Alkydharz A-8 und 6,86 G.ewichtstei len Phthalsäureanhydrid, wobei man den Lack S mit den folgenden Daten erhä.lt:

Gehalt an nicht-flüchtigen .

Bestandteilen 60 _s 1 %

Viskosität ■ T-U

Säurezahl 7,8

or, Halbstufenpotential von Phthalsäureanhydrid in dem Zustand, der die Säurezahl ergibt -290 mV Säurezahl, basierend auf Phthalsäureanhydrid · .5,7 '

Beispiel 9	Alkydharzes A-9
Zusammensetzung des	141,8 Teile (0,853 Mol)
Isophtalsäure	14,62 .
Adipinsäure	78,56
Trimethylolethan	31,55
Neopentylglycol	88,58
Kokosöl
dehydratisiertes	22,14
Kastoröl	340,1 Teile
Harzmenge (Wa)	2,0
Säurezahl

Berechnung des Wertes Wb fur Pyromeii i tsäureanhydri d

Menge des Alkydharzes A-9 Wa= 340,1 Säurezahl, basierend auf

Pyromellitsäureanhydrid N= 6,0

. 1 Gra mmequivalent Pyromellitsäureanhydrid ' " · E= 54,5 % Umsetzung von Pyromellitsäureanhydrid mit dem Alkydharz A-9 P= 60,0

Aus der oben angegebenen Gleichung ergibt sich: Wb= 5,03 (0,023 Mol)

Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter-Verwendung von 340,1 Gewichtsteilen des Alkyharzes A-9 und 5,03 Gewichtsteilen Pyromellitsäureanhydrid, wobei man den Lack T mit den folgenden Daten erhält:

Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen 60,7%

_oc Viskosität W-X

Säurezahl 8,1

Halbstufenpotential von Pyromellitsäureanhydrid in dem Zustand, der die Säurezahl ergibt -180 mV Säurezahl, basierend auf Pyromellitsäure-

anhydrid . 6,1

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Vergleichslackes U

Man gibt 133 Gewichtsteile Isophthalsäure, 29,2 Ge-

•3-t-

wichtsteile Adipinsäure, 25,1 Gewichtsteile Trimethyl olethan, 52,8 Gewichtsteile Neopentylglycol und . 56 Gewichtstei Ie 1 ,6-Hexandiol in ein Reaktionsgefäß und erhitzt.die Mischung. Sobald die Aüsgangsmaterialien geschmolzen sind,beginnt man zu rühren und steigert die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 22O⁰C. Dabei erhöht man die Temperatur von 160⁰C bis ' 220⁰C allmählich im Laufe von 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit. Das gebildete, kondensierte Wasser wird kontinuierlich aus dem System entfernt. Bei Erreichen von 22O⁰C hält man 1 Stunde bei dieser Temperatur und gibt anschließend allmählich 5 Teile Xylol als Rückflußlösungsmittel zu. Die Reaktion wird dann als Kondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels weitergeführt. Bei Erreichen der Säurezahl von 8,0 stoppt man die Reaktion und läßt die Mischung abkühlen. Nach dem Abkühlen werden 118,2 Teile Xylol

7Q und 13,7 Teile Cellosolveacetat zugegeben, wobei man den Polyesterharzlack U mit folgenden Daten erhält;

Gehalt an nicht-flüchtigen

Bestandteilen 65,2%

2g Viskosität V

Säurezahl 8,0

Vergleichsbeispiel 2
Herstellung des Vergleichsharzlackes V

Man gibt 88,6 Teile Kokosöl, 22,1 Teile dehydratisiertes Kastoröl , 39,9 Teile Trimethylolethan und 0,1 Teil Lithiumnaphthenat in ein Reaktionsgefäß und erhitzt die Mischung auf 240⁰C. Die Umesterung (Esteraustauschreaktion) wird bei 240⁰C durchgeführt.

Anschließend gibt man 38,6 Teile Trimethylolethan, 149,6 Teile.Isophthalsäure , 14,6 Teile Adipinsäure,

31,6 Teile Neopentylglycol und 7 Teile Xylol zu und 5

führt bei 220 bis 230⁰C eine Dehydratisierungsreaktion durch, bis eine Säurezahl von 8,0 erreicht ist. Nach dem Abkühlen gibt man 202 Teile Xylol, 23,3 Teile CeI1osolveacetat zu, wobei man den Alkydharzlack V j mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen j von 60%, der Viskosität U und der Säurezahl 8,3 enthält.

Vergleichsbeispiel 3

'

Herstellung des Vergleichsharzlackes W

In ein mit Rückflußkühler, Tropftrichter ,Thermometer , und Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 80 Teile Xylol, 20 Teile Cellosolveacetat, 35 Teile Methylmethacrylat (MMA), 48 Teile Ethylacrylat (EA), 16 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 1 Teil Methacrylsäure (MAA) und erhitzt die Mischung auf 110⁰C. Dazu tropft man bei dieser Temperatur während

3 Stunden in konstanter Geschwindigkeit eine Mischung 25

von 80 Teilen Xylol, 20 Teilen CeIlosolvacetat, 1 Teil Azobisisobutyroni tri 1 und 0,25 Teile Lauryl mercaptan. Zur Vervollständigung der Reaktion hält man die Mischung dann weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur.

Der so erhaltene Akrylharzlack W hat folgende charak-30

teristische Eigenschaften:

Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen 50,0%

Viskosität Y ^v

OC ,

Säurezahl 7,0

-33-

■36

Beispiel 10

Herstellung einer Harzmasse aus Akrylharz mit einer Säurezahl, basierend auf Tetrachlorphthal-Säureanhydrid, von 7,0 durch Umsetzung von A) 100 Teilen (Feststoffbasis) Akrylharzlack W₅ hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 3, und B) Wb Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, das in dem Zustand der die Säurezahl ergibt, bei der nichtwässrigen potentiometrischen Titration ein Halbstufenpotential von -12OmV besitzt.

Berechnung des Wertes Wb für Tetrachlorphthalsäureanhydrid:

Menge des Acrylharzes W Wa= 100

Säurezahl, von Tetrachlor-2Q phthalsäureanhydrid stammend- N= 7,0 1 Grammequivalent Tetrachlor-.phthalsäureanhydrid E= 143,0

% Umsetzung von Tetrachlor- .

phthalsäureanhydrid mit dem
Acrylharz W P= 50,0

Aus der oben angegebenen Gleichung ergibt sich:

Wb= 3,70 (0,013 Mol)

In ein Reaktionsgefäß gibt man 100 Teile Acrylharzlack

W und 3,7 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und erhitzt die Mischung auf 14O⁰C. Man hält die Reaktionsmischung bei 140⁰C bis eine Säurezahl von g₅ 14,0 erreicht ist und läßt dann abkühlen. Der so er-

haltene Acrylharzlack X hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 51,6% und die Viskosität

Z. Die Säurezahl, basierend auf Tetrachlorphthal-5

säureanhydrid, ist 7,0.

Beispiel 11

Man stellt ein schwach bläulich weißes Farbanstrich-IO

mittel her, indem man 35,0 Teile (auf Feststoffbasis)

des Polyesterharzes L, hergestellt gemäß Beispiel 1, 15,0 Teile (auf Feststoffbasis) U-van 20 SE-60 (MeI aminharz hergestellt von Mitsuitoatsu K.K., - als Vernetzungsmittel), 8,0 Teile Xylol, 4,0 Teile Solvesso 100, 7,0 Teile n-Butanol , 0,015 Teile Silikon KF-69 (hergestellt von Shinetsu Kagaku K.K.), 45,0 Teile Titanium CR-95 (hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.) und 2,3 Teile Fastgen Blue-NK (hergestellt von Dainippon Ink K.K.) vermischt. 20

Dazu gi.bt man ein Verdünnungsmittel, bestehend aus

20,0 Teilen Solvesso 100, 50,0 Teilen Toluol, 10,0 Teilen Xylol und 20,0 Teilen n-Butanol , um die Ford cup Nr. 4'Viskosität von 20 sek/25°.C einzustellen. Die so erhaltene Beschichtungsmasse sprüht man 25

auf matte SPC-1-Stahl pl atten, die mit Zinkphosphat vorbehandelt wurden. Die Platten werden eine bestimmte Zeit stehengelassen und dann 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die Filmeigenschaften sind in der

Tabelle 2 zusammengestellt.
30

Beispiele 12,13 und 14

Gemäß dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren stellt man ähnliche Beschichtungsmassen her, wobei man jedoch^:anstelIe des Polyesterharzes L jeweils äquivalente Mengen des Polyesterharzes N, des Polyesterharzes P und des Polyesterharzes R, hergestel1t gemäß den Beispielen 3,5 und 7 verwendet. Nach dem Einstellen der Viskosität, werden diese Beschichtungsmassen dann auf entsprechende matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 100 ° C eingebrannt. Die Bewertung der Beschichtungen erfolgt gemäß Beispiel 11» die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 15

Man stellt eine Beschichtungsmasse gemäß den in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren und Zusammensetzungen her , wobei man jedoch anstelle des Polyesterharzes L 45,0 Teile (auf Feststoffbasis) des

Polyesterharzes R und 5,0 Teile (auf Feststoffbasis) 2b

U-van 20 SE-60 verwendet. Das Mittel wird zur Einstellung der Viskosität verdünnt, auf eine matte Stahlplatte aufgetragen und diese 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die Bewertung der Beschichtung

erfolgt gemäß Beispiell 11, die Ergebnisse sind in 30

Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 16
5

Unter Verwendung von 30,0 Teilen des Polyesterharzes R ; und 20 Teilen U-van 20 SE-60 (jeweils auf Feststoffbasis) wiederholt man das in Beispiel! 11 beschriebene Verfahren mit der gleichen Zusammensetzung. Man erhält eine Beschich tungsmasse, die zur Einstellung der Viskosität mit einem Lösungsmittelgemisch verdünnt ^! wird. Die Beschichtungsmasse wird darin auf matte Stahlplatten aufgetragen und wie im Beispiel 11 beschrieben, 3Ό Minuten bei 100° C eingebrannt. Die Beschichtung wird bewertet, die Ergebnisse sind in ,Tabelle 2.zusammengestel1t.

Beispiele 17, 18 und 19

Gemäß den in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren und Zusammensetzungen stellt man unter Verwendung der Polyesterharze M, 0 und Q_; hergestellt gemäß den Beispielen 2,4 und 6, anstelle des Polyesterharzes L 3 Beschichtungsmassen her. Diese werden dann zur Einstellung der Viskosität mit einem Lösungsmittel gemisch verdünnt, auf.matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die Bewertung der erhaltenen Beschichtungen erfolgt gemäß Beispiel

11, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt." 30

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Man stellt eine Beschichtungsmasse gemäß Beispiel 11 her, wobei man jedoch eine äquivalente Menge des Polyesterharzes U, hergestellt gemäß Vergleichsbei spiel 1, anstelle des Polyesterharzes L verwendet. Nach dem Verdünnen mit einem Lösungsmittel gemisch werden die Beschichtungsmassen auf matte Stahlplatten aufgetragen und diese 30 Minuten bei 140 und 100⁰C eingebrannt. Die Beschichtungen werden dann wie in Beispiel 11 bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle

' ""' 2 zusammengestellt.
15

Vergleichsbe ispi el 6

Zu der Beschichtungsmasse des Vergleichsbeispiels 4 gibt man als externen Katalysator 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure und vermischt gründlich. Nach dem Ein-"s'tellen der Viskosität trägt man die Beschichtungsmasse auf matte Stahlplatten auf und unterwirft sie 30 Minuten bei 100° C einem Einbrennvorgang. Die Beschichtungen wurden wie in Beispiel'11 bewertet, die

Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 20

Gemäß Beispiel 11 stellt man unter Verwendung des im

Beispiel 8 hergestellt Alkydharzes S anstelle des Polyesterharzes L eine Beschichtungsmasse her, trägt sie auf matte Stahlplatten auf und unterzieht sie einem Einbrennvorgang bei der gleichen Temperatur. Die so erhaltene Beschichtung wird in der gleichen Weise .bewertet, die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 21
5

Man ersetzt in Beispiel 11 das Polyesterharz L, das Alkydharz T, hergestellt gemäß Beispiel 9, und bereitet eine Beschichtungsmasse. Diese wird auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung wird in der gleichen Weise bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 7
15

Im Beispiel 11 ersetzt man das Polyesterharz L durch das Alkydharz V, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 2, und bereitete eine Beschichtungsmasse. Diese wird auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten '^a bei 140° C eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung wird in der gleichen Weise bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 8
·

Man verwendet die gleiche Beschichtungsmasse wie im Vergleichsbeispiel 7 beschrieben und wiederholt das im Beispiel 11 angegebene Verfahren, wobei man jedoch den Einbrennvorgang 30 Minuten bei 100° C durchführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 22

Man ersetzt in Beispiel 11 das Polyesterharz L durch das Acrylharz X, hergestellt gemäß Beispiel 10, und bereitete eine Beschichtungsmasse. Diese wird auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung

W-

wird in der gleichen Weise bewertet_s die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Man ersetzt in Beispiel 11 das Polyesterharz L durch das Acrylharz W₅ hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 3, und bereitet eine Beschichtungsmasse. Diese wird auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 100°)C eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung wird in der gleichen Weise bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 23

Man stellt eine Beschichtungsmasse durch Vermischen __ der folgenden Bestandteile her:

30,0 Teile (auf Feststoffbasis) Alkydharz T, hergestellt gemäß Beispiel 9, 20,0 Teile (auf Feststoffbasis) Super Beckamine G 1850 (Harnstoffharz; herge- _₅ stellt von Dainippon Ink K.K., Vernetzungsmittel); 1,0 Teile Xylol; 4,0 Teile n-Butanol ; 0,2 Teile Silikon TSA-720 (hergestellt von Toshiba Silicone K.K.); 40,0 Teile Titanium CR-95 (hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.) und 2,0 Teile Fastgen Blue ΝΚ· Zur Einstellung einer Ford cup Nr. 4 Viskosität auf 23 sek/20° C verdünnt man diese Mischung mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 50,0 Teilen Methanol und 50,0 Teilen Xylol. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird auf matte SPC-1

Stahlplatten, die mit Zinkphosphat vorbehandelt 35

wurden, aufgetragen, bestimmte Zeit stehengelassen und 30 Minuten bei 80° C eingebrannt. Die Beschichtung wird dann bewertet, die Testergebnisse sind in der

Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Im Beispiel 23 ersetzt man das Alkydharz T durch das

^: Alkydharz V, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 2, und bereitet eine Beschichtungsmasse wie in Beispiel

23 beschrieben. Dazu gibt man als externen Katalysator 2,5 Teile p-Toluolsulfonsäure. Nach dem Einstellen der Viskosität wird die so erhaltene Beschichtungsmasse auf ähnliche Stahlplatten aufgetragen und bei der im ■ - ■ Beispiel 23 beschriebenen Temperatur eingebrannt.

Die so erhaltene Beschichtung wird in der gleichen Weise bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 24

In Beispiel 11 ersetzt man das Vernetzungsmittel durch U-van 125 (Melaminharz, hergestellt von Mitsui toatsu K.K.) und bereitet unter Anwendung _₅ der gleichen Vorschrift eine Beschichtungsmasse. Nachdem Verdünnen, zur Einstellung der Viskosität wird die Beschichtungsmasse auf Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung wird wie in Beispiel 11 bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen-

uU ^:

gestellt.

Beispiel 25
5

Man bereitet eine Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

50,0 Teile (auf Feststoffbasis) des im Beispiel 22 verwendeten Acrylharzes X; 10,0 Teile Cellosolve-Acetat; 26,0 Teile Solvesso 100; 70,0 Teile Titanium CR-95 (Ishihara Sangyo K.K.); 3,5 Teile Fastgen Blue NK; 0,8 Teile Modaflow (hergestellt von Monsanto) und■ 6,5 Teile (auf Feststoffbasis) Desmodule TPL-2291 (Isocyanat-Vernetzungsmittel; hergestellt von Sumitomo Bayer Co.). Die Beschichtungsmasse wird dann mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 16,0 Teilen Butylacetat, 50,0 Teilen Xylol, 20,0 Teilen Solvesso 100 und 6,0 Teilen CeIlosolve-Acetat,

rr„: zur Einstellung der Ford cup Nr. 4 Viskosität auf 20 sek/25° C verdünnt und auf matte SPC-1 Stahlplatten, die mit Zinkphosphat vorbehandelt wurden, aufgesprüht. Nachdem die Platten eine bestimmte Zeit gestanden hatten, wird die Beschichtung 30 Minuten bei 80° C eingebrannt. Die Filmeigenschaften werden bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 11

In Beispiel 25 ersetzt man das Acrylharz X durch das Alkydharz W, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 9, und bereitet eine Beschichtungsmasse. Diese wird auf matte Stahlplatten aufgetragen und, wie im Beispiel 25, 30 Minuten bei 80° C eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung wird in der gleichen Weise bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

-43-

Vergleichsbeispiel 12

Zu der im Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Beschichtungsmasse gibt man 0,006 Teile Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als externen Katalysator und vermischt gründlich. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird nach dem Einstellen der Viskosität auf ähnliche matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 80° C eingebrannt. Die Beschichtung wird bewertet, die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt..

Beispiele 26 und 27

In Beispiel 11 ersetzt man das Polyesterharz L durch die !Polyesterharze P und R, hergestellt gemäß dem Beispiel 5 und 7 sowie das Produkt U-van 20SE-60 durch

Cymel 303 (Methylmelaminharz, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.). Die auf diese Weise erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Die Beschichtunge.n werden in der gleichen Weise bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Im Beispiel 11 ersetzt man das Polyesterharz L durch das Polyesterharz U, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1, sowie das Produkt U-van 20SE-60 durch Cymel 303 (Methylmelaminharz, hergestellt von Mitsui Toatsu, Vernetzungsmittel). Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungsmasse wird nach dem Einstellen der Viskosität auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung wird in der gleichen Weise bewertet, die

Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Testmethoden und Bewertungsmaßstäbe:

Man kratzt die Beschichtung mit dem Mitsubishi Uni-Bleistift an. Die Bleistifthärte ist die maximale Härte, bei der keine Kratzer hinterlassen werden.

Gelfraktigru

Proben der eingebrannten Beschichtung werden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 5 Stunden bei 70° C mit Aceton/Methanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis) extrahiert. Man trocknet die Proben dann 30 Minuten bei 120° C in einer Trockenvorrichtung, läßt abkühlen

:?O und bestimmt das Endgewicht. Aus der Gewichtsdifferenz wird die Gelfraktion berechnet.

§9!}§Q?y§£and_der_Beschichtungj:

Die Beschichtungsmasse wird mittels Flow coating auf Weißblech aufgetragen. Die Stabilität der Pigmentdispersion wird visuell anhand des Aussehens und des Glanzes unter Verwendung der folgenden Noten bewertet:

O sehr gut

O gut

Δ mäßig

X schlecht

-44-

W a s s e r b e s t ä η d i g k e i t:

Eingebrannte Proben werden 10 Tage in warmes Wasser (40° C) getaucht. Der Oberflächenzustand der Beschichtung wird auf der Grundlage folgender Noten beurteilt.

O... keine Unregelmäßigkeiten

Δ...: teilweise Blasenbildung ■ '

X..· Blasenbildung, schlechter Glanz

Lagerstabi 1 ität:

Man bewahrt die Beschichtungsmasse bei 40° auf und drückt die Lagerstabilität durch die bis zur Gelbildung verstreichende Zeit aus.

Tabelle 2

Beispiel Nr. 1	11	12	13	15.0	_
Formul i erung 1)	. L 35.0	N 35.0	■ P 35.0	—
Polyesterharz	—	—	—	8.0
Alkydharz	—	— ■	—	4.0
Acryl harz	15.0	15.0	7.0
Melaminharz Ü20SE	—	—	45.0
Melamiriharz LJ1 25	—	—	2.3
Harnstoffharz G-1850	8.0	8.0	0.015
Xylol	4,0	4.0	—
Solvesso 100 ■	7.0	7.0	—
n—Butanol	45.0	45.0	100
Titanium CR-95	2.3	2.3	H
Fastgen blue NK	0.015	0.015	92
Silikon KF-69	—	—	O
Silikon TSA-720	—	—	O
externer . Katalysator · Y JiA	100	100	mehr als 3 Monate i.O.
Einbrennbe- «,- 30> dinqunqen	F	F-H
Filmeiqenschaften	86	88
Bleistifthärte	O	; ο
Gel fraktion	O	O
Oberflächen- zustand	mehr als 3 Monate i.O.	mehr als 3 Monate i.O.
Wasserresistenz
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	14	15	5.0	—	16
Formulierung 1)	R 35.0	R 45.0	—	R 30.0
Polyesterharz	—	—	8.0	—
Alkydharz	—	—	4.0	—
Acrylharz	15.0	7.0	20.0
Melaminharz U2ÜSE	—	45.0	—
Melaminharz U125	—	2.3	—
Harnstoffharz G-1850	8.0	0.015	8.0
Xylol	4.0	—	4.0
Solvesso 100	7.0	—	7.0
n—Butanol	45.0	100	45.0
Titanium CR-95	2.3	F-H	2.3
Fastgen blue NK	0.015	86 ·	0.015
■ Silikon KF-69	—	O	—
Silikon TSA-720	—	O	—
externer p_m Katalysator	100	mehr als 3 Monate i.O.	100
Einbrennbe- ^n „n, dingunqen 1^*1	F	H-2H.
Filmeigenschaften	95	92
Bleistifthärte	O	©
Gel fraktion	O	O
Oberflächenzustand .	mehr als 3 Monate i.O.	mehr als . 3 Monate i.O.
Wasserresistenz
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt

•or •SO-

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel	17	18	19
Formulierung 1)	M 35.0	0 35.0	Q 35.0
Polyesterharz	—	—	—
Alkydharz	—	—	—
Acrylharz	15.0	15.0	15.0
Melaminharz U20SE	—	—	—
Melaminharz U125	—	—	—
Harnstoffharz G-1850	8.0	8.0	8.0
Xylol	4.0	4.0	4.0
Solvesso 100	7.0	7.0	7.0
η —Butanol	45.0	45.0	45.0
Titanium CR-95	2.3	2.3	2.3
Fastgen blue NK	0.015	0.015	0.015
Silikon KF-69	—	—	—
Silikon TSA-720	—	—	—
externer p T„. Katalysator ^ 15A	100	100	100
Einbrenn be- °Cv30' dinounqen	H	H	2H
Filmeiqenschäften	92	94	96
Bleistifthärte	O	O	©
Gel fraktion	O	O	O
Oberflächenzustand	Gel bildung nach 20 Tagen	Gel bildung nach 2 Monaten	Gel bildung nach 2 Monaten
Wasserresistenz
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt

-S4-

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Vergleichs- bpjspiel 4	Vergleichs beispiel 5	Vergleichs beispiel 6
Formulierung 1)	U 35.0	U 35.0	U 35.0
Polyesterharz	—	—	—
Alkydharz	—	—	— .
Acrylharz	15.0	15.0	15.0
Melaminharz U2OSE	—	—	—
Melaminharz U125	—	—	—
Harnstoffharz G-1850	8.0	8.0	8.0
Xylol	4.0	4.0	4.0
Solvesso 100	7.0	7.0	7.0
n~Butanol	45.0	45.0	45.0
Titanium CR-95	2.3	2.3	2.3
Fastgen blue NK	0.015	0.015	0.015
Silikon KF-69	—	—	—
Silikon TSA-720	'. —	—	1.0
externer d_tc* Katalysator	140	100	100
Einbrennbe- oCx30' Hinrjungpn	H	3B	H
Filmeigenschaften	94	56	91
Bleistifthärte	O	Δ	X
Gelfraktion	O	X	X
Oberflächenzustand	mehr als 3 Monate i.O.	mehr als 3 Monate i.O.	Gebildung nach 20 Tagen
Wasserresistenz
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	20	21	Vergleichs beispiel 7
Formulierung 1)
Polyesterharz		T 35.0	V 35.0
Alkydharz	S 35.0·	—	—
Acrylharz	—	15.0	15.0
Melaminharz U20SE	15.0	—	—
Melaminharz U1.25	—	—	—
Harnstoffharz G-1850	—	8.0	8.0
Xy]Ol	8.0	4.0	4.0
Solvesso 100	4.0	7.0	7.0
n—Butanol	7.0	45.0	45.0
Titanium CR-95	45.0	2.3	2.3
Fastgen blue NK	2.3	0.015	0.015
Silikon KF-69	0.015	—	—
Silikon TSA-720,	—	—	—
externer p—TSA Katalysator	—	100	140
Einbrennbe- oCx30' Hinniinnpn	100	H	F
Filmeigenschaften Bleistifthärte	HB-F	93	90
Gel fraktion	87	O	O
Oberflächenzustand	O	O	O
Wasserresistenz	O	mehr als 3 Monate i.O.	mehr als 3 Monate i.O.
Eigenschaften des Anstrichmittels	mehr als 3 Monate i.O.
Lagerstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt.

.-5Θ?

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Vergleichs beispiel 8	22	Vergleichs beispiel 9
Formulierung 1)
Polyesterharz	V 35.0
Alkydharz	—	X 35.0	W 35.0
Acrylharz	15.0	15.0	15.0
Melaminharz U20SE	—	—	—
Melaminharz U1.25	—	—	—
Harnstoffharz G-1850	8.0	8.0	8.0
Xylol	4.0	4.0	4.0
Solvesso 100	7.0	7.0	7.0
n—Butanol	45.0	45.0	45.0
Titanium CR-95	2.3	2.3	2.3
Fastgen blue NK	0.015	0.015	0.015
Silikon KF-69	—	—	—
Silikon TSA-720	—	—	—
externer p—TSA ■ Katalysator	100	100	100
Einbrennbe- oCx30' Ηΐηητιηπρη	4B	2H	2B
Filmeigenschaften	42	96	63
Bleistifthärte	X ■	©	Δ
Gel fraktion	X	O	X
Oberflächenzustand	mehr als 3 Monate i.O.	mehr als 3 Monate i.O.	mehr als 3 Monate i.O.
Wasserresistenz
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	23	•	—	Vergleichs beispiel 10	24
Formulierung 1)		20.0		L 35.0
Polyesterharz	T 30.0	1.0	V 30.0	- —
Alkydharz	—	-	—	—
Acrylharz	4.0	-
Melaminharz U20SE	40.0	—	15.0
Melaminharz U1.25	2.0	20. o:	—
Harnstoffharz G-1850		1.0	8.0
Xylol	0.2	-	4.0
Solvesso 100	—	4.0	7.0
n—Butanol	80	40.0	45.0
Titanium CR-95	fiB	2.0	2.3
Fastgen blue NK	79	-	0.015
Silikon KF-69.	O	• 0.2	—
Silikon TSA-720	Δ	. . 2.5	—
externer p_τςΑ χ, , ι ■ · r lon Katalysator	Gel bildung nach 2 Monaten	80	100
Einbrennbe- oCx30' Hinrjiingpn	HB	H
Filmeigenschaften	76	92
Bleistifthärte	X	O
Gelfraktion	X	O
Oberflächenzustand	Gel bildung nach 7 Tagen	mehr als 3 Monate i.O.
Wasserresistenz
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt.

-SS-

Tabelle 3

Beispiel Nr.	25	Vergleichs- hpispiel 11	Vergleichs- ......belspiel \? '.
Formulierung 1)	X 50.0
Acrylharz	13.0	W 50.0	W 50.0
Isocyanat- Vernetzungsmittel (Desmodule TPL-2291)	10.0	13.0	13.0
Cellosolve acetat	26.0	10.0	10.0
Solvesso 100	70.0	26.0	26.0
Titanium CR- 95	3.5	70.0	70.0
Fastgen blue NK	0.8	3.5	3.5
Hodaflow	—	0.8	0.8
externer Katalysator DBTDL	80	—	0.006
Einbrennbe- Br ^n, dingungen υχύυ		80	80
Filme.igeji se haften	H		Il
Bleistifthärte	92	3R	90
Gelfraktion	O	65	O
Oberflächenzustand	O	X	O
Wasserresistenz		X
Eigenschaften des Anstrichmittels	5		0.5
Topfzeit (Stdn)	20

1) Die Harzmengen sind als

Feststoffgewicht ausgedrückt.

Tabelle 4

Beispiel Nr.	26	P 35.0	27	R 35.0	Vergleichs beispiel 13
Formulierung 1)	15.0	15.0
Polyesterharz	8.0	8.0	U 35.0
Melaminbarz Cyrael 303	4.0	4.0	15.0
Xylol	7.0	7.0	8.0
,Solvesso 100	45.0	45.0	4.0
n—Butanol	2.3	2.3	7.0
Titanium CR-95	0.015	0.015	45.0
Fastgen blue NK	120	120	2.3
Silikon KF-69			0.015
Einbrennbe- ^ „n, dingungen ^χύυ	F-H	F-H	120
Filmeigenschaften	82	90
Bleistifthärte	O	©	6B
Gelfraktion	O	O	39
Oberflächenzustand	mehr als 3 Monate i.O.	mehr als 3 Monate i.O.	X
Wasserresistenz	O
Eigenschaften des Anstrichmittels	mehr als 3 Monate i.O.
Lagerstabilität

1) Die Harzmengen sind als

Feststoffgewicht ausgedrückt.

- 39 -

Beispiel 28

Herstellung des Alkydharzlackes I
.

In ein mit Heizvorrichtung, Rührer, Rückflußvorrichtung, Wasserabscheider, Fraktioniervorrichtung und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 88,6 Teile Kokosöl, 22,1 Teile dehydratisiertes Kastoröl , 39,9 Teile Trimethyloläthan und 0,1 Teil Lithiumnaphthenat und erhitzt die Mischung auf 240° C, wobei eine Umesterung , (Esteraustauschreaktion) erfolgt. Dazu gibt man dann 38,7 Teile Trimethyloläthan, 141,8 Teile Isophthalsäure, 14,6 Teile Adipinsäure, 31,6 Teile Neopentylglycol und 7 Teile Xylol. Man erhitzt die Mischung auf 220-230° C und führt bei dieser Temperatur die Dehydratisierung durch. Man läßt die Mischung abkühlen und gibt dann zur Einstellung des Gehaltes an nichtflüchtigen Bestandteilen auf 90 % 31 Teile Xylol zu. Nach Versetzen mit 10,0 Teilen Phthalsäureanhydrid erhitzt man die Mischung 1 Stunde auf 150° C. Durch Zugabe von 125 Teilen Xylol wird der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen auf 68,2 % eingestellt. Man gibt 1,66 Teile N-(2-hydroxy- . ethyl)ethylenimin(HEEI) zu« erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 80° C, gibt schließlich 67 Teile Cellosolve-Acetat zu, wobei man den Alkydharzlack A erhält. Die Eigenschaften dieses Lacks sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

__ Beispiele 29 bis 34

Man wiederholt das in Beispiel 28 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die in der Tabelle 5 in den Spalten für die Beispiele 29 bis 34 angegebenen

_oc Materialien einsetzt (bei den Beispielen 31 bis 34

findet keine Esteraustauschreaktion statt). Die Eigenschaften der so erhaltenen Lacke II bis XII sind in Tabelle 5 angegeben.

In diesen Beispielen wurden folgende Alkylenimine und Basisharze verwendet:

Beispiel Alkylenjmin Basisharz

29' Ethylenimin (EI) ' Alkydharz

30 N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin (HEEI) Alkydharz

31 N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin (HEEI) Polyesterharz 32 1,2-Propylenimin (PI) . Polyesterharz

33 N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin (HEEI) Polyesterharz

34 N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin (HEEI) Polyesterharz

Beispiele 35 und 39 (VergTeichsbeispiele)

Herstellung des Acrylharzlackes VIII und des Ver-

In ein Reaktionsgefäß gibt man 80 Teile Xylol, 20 Teile CeIlosolve-Acetat, 35 Teile Methylmethycrylat

2C (MMA), 48 Teile Ethylacrylat (EA), 16 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 1 Teil Methacrylsäure (MAA) und erhitzt die Mischung auf 110° C. Dazu tropft man bei dieser Temperatur während 3 Stunden in gleichmäßiger Geschwindigkeit eine Mischung von 80 Teilen Xylol, 20 Teilen CeIlosol ve-Acetat, 1 Teil Azobisisobutyronitril und 0,25 Teilen Laurylmercaptan. Nach 2stündigem Stehen gibt man 3,7 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid hinzu und erhitzt die Mischung auf 140° C. Wenn die Mischung eine Säurezahl von 14,0 erreicht, läßt man sie abkühlen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Acrylharzlackes XII (Vergleichsharzlack) sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Zum Acrylharzlack XII gibt man 0,33 Teile N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin und erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 80° C. Anschließend läßt man abkühlen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Acrylharzlackes VIII sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 36. (Vergleichs-ΑΙ kydharzi ack IX)

Der Alkydharzlack IX wurde in üblicher Weise unter Verwendung der in Tabelle 5 angegeben Materialien hergestellt. Die Eigenschaften dieses Lacks sind ebenfalls in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiele 37 bis 38 (Vergleichs-Polyesterharzlacke X und XI) ·

Man bringt die in Tabelle 5 in der die erste Reaktionsstufe (Dehydratisierung) betreffende Spalte angegebenen Materialien bis zu einer Säurezahl von 2,0 zur Reaktion und gibt Xylol zu, um den Gehalt an nichtf1Uchtigen Bestandteilen auf 90,0 % einzustellen. Anschließend gibt man gemäß Beispiel Phthalsäureanhydrid und gemäß Beispiel 38 Tetrachlorphthalsäureanhydrid zu und erhitzt 1 Stunde auf 150° C. Nach dem Abkühlen gibt man Xylol und Cellosolve· Acetat (70/30) zu den Polyesterharzlacken X und XI. Die Eigenschaften dieser Lacke sind in Tabelle 5 zusammengestelIt.

Beispiel 40

Man stellt eine Beschichtungsmasse her, in dem man 35,0 Teile (auf Feststoffbasis) Alkydharzlack I, hergestellt gemäß Beispiel 28, 15,0 Teile (auf Feststoffbasis) U-van 20 SE-60 (MeIaminharz, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.), 8,0 Teile Xylol, 4,0 Teile Solvesso 200, 7,0 Teile n-Butanol , 0,015 Teile Silikon KF-69 (Shinetsu Kagaku K.K.), 45,0 Teile Titanium CR-95 (Ishihara Sangyo K.K.) und 2,3 Teile Fastgen Blue-NK (Dainippon Ink K.K.) vermischt. Das so erhaltene schwach bläulich weiße Farbanstrichmittel wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 20,0

Teilen Solvesso 100, 50,0 Teilen Toluol, 10,0 Teilen 5

Xylol und 20,0 Teilen n-Butanol verdünnt, um die Viskosität (Ford cup Nr. 4 Viskosität) auf 20 sek/25° C einzustellen. Diese Beschichtungsmasse wird auf matte SPC-1 Stahlplatten, die mit Zinkphosphat vorbehandelt wurden, aufgesprüht und nach einer definierten Zeitspanne werden die beschichteten Platten 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die Beschichtung wird bewertet, die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Lagerstabilität und die zeitabhängige Farbstabilität des Anstrichmittels werden ebenfalls bewertet, die

Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiel 41 bis 49

Man ersetzt in Beispiel 40 den Alkydharzlack I durch

die nachfolgend angegebenen Harzlacke und stellteine Beschichtungsmasse gemäß dem in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen her. Die Viskosität dieser Beschichtungsmassen wird eingestellt und die Beschichtungs-

massen werden dann, wie in Beispiel 40 beschrieben, 25

auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die Beschichtungen werden bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Lagerstabilität und Farbstabilität der Beschichtungsmassen werden bewertet, die Ergebnisse sind eben-

falls in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiel 41 Beispiel 42 Beispiel 43 Beispiel 44 Beispiel 45 Beispiel 46 Beispiel 47 Beispiel 48 Beispiel 49

Alkydharz Alkydharz III Polyesterharz IV Polyesterharz V Polyesterharz VI Polyesterharz VII Polyesterharz IV Polyesterharz IV Acrylharz VIII

(Beispiel 29)

(Beispiel 30)

(Beispiel 31)

(Beispiel 32)

(Beispiel 33)

(Beispiel 34)

(Beispiel 31)

(Beispiel 31)

(Beispiel 35)

Vergleichsbeispiele 14 bis

Man ersetzt in Beispiel 40 den Alkydharzlack I durch einen der nachfolgenden Harzlacke und bereitet, wie in Beispiel 40 beschrieben, Beschichtungsmassen (beim Vergleichsbeispiel 16 gibt man 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure als externen Katalysator zu). Nach dem Einstellen der Viskosität wird die Beschichtungsmasse auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten auf 100° C eingebrannt. Die Eigenschaften der Beschichtung werden bewertet, sie sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Lagerstabilitäten und zeitabhängigen Farbstabilitäten der Beschichtungsmassen werden bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel

Alkydharz IX Alkydharz X Alkydharz IX Polyesterharz XI

Vergleichsbeispiel 18 Acrylharz XII

(Beispiel 36)

(Beispiel 37)

(Beispiel 36)

(Beispiel 38)

(Beispiel 39)

-59- bi

Beispiele 50 bis 52 .

Man ersetzt in Beispiel 40 das Melaminharz U-20.SE-60 5

durch Cymel 303 (Mitsui Toatsu K.K.) und den Alkydharzlack I durch einen der nachfolgend angegebenen Harzlacke und bereitet die entsprechenden Beschichtungsmassen. Nach dem Einstellen der Viskosität werden die Beschichtungsmassen auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Die Beschichtungen werden bewertet, die Testergebnisse.sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Lagerstabilitäten und Farbstabilitäten der Beschichtungsmassen werden bewertet, die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. -

Beispiel 50 Alkydharz III (Beispiel 30) Beispiel 51 Polyesterharz IV (Beispiel 31) Beispiel 52 Polyesterharz VII (Beispiel 34)

Vergleichsbeispiele 19 bis 21

Man ersetzt in Beispiel 40 das Melaminharz U-20 SE-60 durch Cymel 303 (Mitsui Toatsu K.K.) und den Alkydharzlack I durch einen der nachfolgenden Lacke und bereitet

or '

die Beschichtungsmassen (beim Vergleichsbeispiel 34 werden 1,0 Teile p-Toluolsulfonsäure als externer Katalysator verwendet). Nach dem Einstellen der Viskosität werden die Beschichtungsmassen auf matte Stahlplatten aufgetragen und 30 Minuten bei120° C eingebrannt. Die

so erhaltenen Beschichtungen werden bewertet, die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Lagerstabilitäten und Farbstabilitäten der Beschichtungsmassen der Beschichtungsmassen werden bewertet, die

Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. 35

Vergleichsbeispiel 19 Alkydharz IX (Beispiel 36) Vergleichsbeispiel 20 Alkydharz IX (Beispiel 36)

Vergleichsbeispiel 21 Polyesterharz XI (Beispiel 38)

i
Beijspiel 53

Die gemäß Beispiel 52 hergestellte Beschichtungsmasse wird nach dem Einstellen der Viskosität auf matte Stahlplatten, entsprechend denjenigen in Beispiel 40, aufgetragen und 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die Eigenschaften der Beschichtung werden bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Diese Beschichtungsmasse entspricht hinsichtlich Lagerstabilität und Farbstabi 1 ität nahezu der Besch'ichtungsmasse von Beispiel 52.

Beispiel 54
20"

Die gemäß Beispiel 46 erhaltene Beschichtungsmasse wird auf ähnliche Platten aufgetragen und 30 Minuten bei 80° C eingebrannt. Die Eigenschaften der Beschichtung werden bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Diese Beschichtungsmasse entspricht hinsichtlich Lagerstabilität und Farbstabilität der Beschichtungsmasse von Beispiel 46.

Vergleichsbeispiel 22
30

Die gemäß Vergleichsbeispiel 17 erhaltene Beschichtungsmasse wird mit 0,5 Teilen Triethanolamin versetzt, aufgetragen und 30 Minuten bei 100° C eingebrannt. Die Eigenschaften der Beschichtung, sowie die Lagerstabilität und die zeitabhängige Farbstabilität der Beschichtungsmasse werden bewertet, die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Testmethoden und Bewertungsmaßstäbe

i tät

Die Beschichtungsmasse wird 30 Tage bei 50° C aufbewahrt. Die Lagerstabilität wird dann bewertet, indem man die Viskosität der Beschichtungsmasse (gemessen mit Hilfe eines Stormer-Viskosimeters) zu Beginn und am Ende der Aufbewahrungszeit vergleicht und sie anhand der nachfolgenden Maßstäbe beurteilt:

©!ausgezeichnete Lagerstabilität, keine Anwendungsprobleme

Q gute Lagerstabilität, keine Anwendungsprobleme
^ : mäßige Lagerstabilität, Probleme bei der Anwendung X _i schlechte Lagerstabilität, praktisch nicht verwendbar 20

Zeitabhängige Stabilität der Farbe

Die Beschichtungsmasse wird 2 Wochen bei 20° C aufbewahrt.

Danach wird die Beschichtungsmasse gut durchgerührt,

aufgesprüht und eingebrannt. Der Farbunterschied . ■ (Δ Ε-Wert) zwischen der eingebrannten Platte und einer Standardplatte (für die die gleiche Beschichtungsmasse unmittelbar nach der Herstellung aufgesprüht und eingebrannt wird) wird bestimmt und die zeitabhängige Farb-Stabilität anhand der folgenden Maßstäbe beurteilt:

©.. die Farbdifferenz (ΔΕ) beträgt weniger als 0,1;

die Farbstabilität ist sehr gut

5 ,

O.-die Farbdifferenz (ΔΕ) beträgt weniger als 0,3;

die Farbstabilität ist gut

^" die Farbdifferenz (ΔΕ) beträgt weniger als 0,5;

die Farbstabilität ist mäßig

X.. die Farbdifferenz .(ΔΕ) beträgt mehr als 0,5;

die Farbstabilität ist schlecht.

Tabelle

Beispiel Nr.	28	29	30
Lack Nr.	I.	II	III
Basisharz	Alkydharz	Alkydharz	Alkydharz
1.Reaktionsstufe	141.8	141.8
Isophthalsäure	14.6	14.6	141.8
Adipinsäure			14.6
Trimethylolpropan	78.6	78.6	" -
Trimethylolethaη	31.6 ■	31.6	78.6
Neopentylglycol			31.6
1,6—Hexandiol	88.6	88.6
Kokosöl	22.1	22.1	88.6
dehydrat. Kastoröl	2.0	2.0	22.1
Säurezahl nach der 1; Reaktionsstufe	Phthalsäure anhydrid	Pyromellit säureanhydrid	2.0
2.. Reaktionsstufe 1)	10	3.5	Tetrachlor- phthalsäure- anhydrid
Polycarbonsäure (a)	13.0		18.5
Menge	11-0	9.0	12.0
Eigenschaften des Harzes	-290	7.0	10.0
Säurezahl des Basisharzes	HEEI	-180	-120
Säurezahl basierend auf der Säure (a) Z)	1.66	EI	HEEI
Halbstufenpotential von (a)	3.0	0.05	1.68
Alkyleniminverbindunq	60.3	0.2	3.0
Bezeichnung	U-V	60. 1	60.0
Menge	10.3	X	V
äquivalente Säurezahl	8.6	8.8	9.0
Eigenschaften des Lackes	6.8	7.2
Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
Lackviskosität
Gesamtsäurezahl
Säurezahl basierend auf der Säure (a)

1) : Po.lycarbonsäure .mit einem Halbstufenpotential von mehr als -300

2) : bestimmt durch nichtwäßrige potentiometrische-Titration

£Ji—

	Tabelle 5 (Fortsetzung)	32	33	*	52.8
Beispiel Nr.	31	V	VI	56.0
Lack Nr.	IV	PE-Harz	PE -Harz
Basisharz	PE -Harz	127.3	127.3
1.Reaktionsstufe	113.0	29.2	29.2	2.0
Isophthalsäure	29.2	25.1	25.1	Tetrachlorphthal säureanhydrid
Adipinsäure	25.1		11.0
Trimethylolpropan		52.8	10.0
Trimethyloletha η	52.8	56.0	8.0
Neopentylglycol	56.0		-120
1,6—Hexandiol			HEEI
Kokosöl		2.0	0.82
dehydrat. Kastoiöl	2.0	Trimellit- . säure- anhydrjd	2.0
Säurezahl nach der 1- Reaktionsstufe	Phthalsäure- · anhydrid	6.0	60.1
2. Reaktionsstufe 1)	45.0	12.0	V-Vl
Polycarbonsäure (a)	60.0	10.0	7.9
Menge	58.0	-230	6.1
Eigenschaften des Harzes	-290	PI
Säurezahl des Basisharzes	HEEI	0.93
Säurezahl basierend auf der Säure (a) 2)	10.3	4.0
Halbstufenpotential von (a)	23.0	60.0
Alkylenimi η verbindunq	60.0	W
Bezeichnung	Y-Z	8.3
Menge	36.8	6.5
äquivalente Säurezahl	35.0
Eigenschaften des Lackes
Gehalt an nichtfTüchtigen Bestandteilen
Lackviskosität
Gesamtsäurezahl
Säurezahl basierend auf der Säure (a)

1) : Polycarbonsäure mit einem Halbstufenpotential von mehr als -30OmV

2) : bestimmt für nichtwäßrige potentiometrische Titration

	-	35	3347630	-	78.6	I	6OjO'
	Tabelle 5 (Fortsetzunq)	VIII		31.6		U
Beispiel Nr.	34	Acrylharz	36			8.0
Lack Nr.	VII.		IX	88.6-
Basisharz	PE-Harz	MMA 35	Al kydharz	22.1
1.Reaktionsstufe	.127.3	EA 48	149.6	8.0
Isophthalsäure	29.2	HEMA '16	14.6
Adipinsäure	25.1	MAA 1
Trimethylolpropan
Trimethyloletha η	52.8	•
Neopentylglycol	56.Ö
1,6—Hexandiol
Kokosöl		7.0
dehydrat. Kastoiöl	2.0,
Säurezahl nach der 1.· Reaktionsstufe	Tetrachlor- phthalsäure- anhydrid	Tetrachlor- phthalsäure- anhydrid
2,. Reakti ons stufe 1)	25.5	3.7
Polycarbonsäure (a)	20.0	14.0
Menge	18.0	7.0 .
Eigenschaften des Harzes	-120	-120
Säurezahl des Basisharzes	HEEI
Säurezahl basierend auf der Säure (a) 2)	2.16	HEEI
Halbstufenpotential von (a)	5.0	0.33
Alkyleniminverbindunq	59.8	2.0
Bezeichnung	Y	51.3 '
Menge	15.5	Z-Z1
äquivalente Säurezahl	13.5	12.1
Eigenschaften des Lackes		5.5
Gehalt an nichtfTüchtigen Bestandteilen
Lackviskosität
Gesamtsäurezahl
Säurezahl basierend auf der Säure (a)

1) : Polycarbonsäure mit einem Halbstufenpotential von mehr als -300 mV

2) : bestimmt durch nichtwäßrige potentiometrische Titration

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	37	38	39	-	7.0
Lack Nr.	X .	XI	XII
Basisharz	Alkydharz	PE-Harz	Acrylharz		3.7
1.Reaktionsstufe	141.8	127.3	HMA 35	14.0
Isophthalsäure	14.6	29.2	EA 48	7.0
Adipinsäure		25.1	HEMA 16	-120
Trimethylolpropan	78.6		MAA 1
Trimethyloletha η	31.6	52.8
Neopentylglycol		56.0
1,6—Hexandiol	88.6		51.1
Kokosöl	22.1		Z
dehydrat. Kastoröl	2.0	2.0	14.0
Säurezahl nach der U Reaktionsstufe	Phthalsäure- . aηhydrid	Tetrachlor- phthalsäure- anhvdrid	7.0
2, Reaktionsstufe 1)	10.0	18.4
Polycarbonsäure (a)	13.0	15.0
Menge	11.0	13.0
Eigenschaften des Harzes	-290	-120
Säurezahl des Basisharzes
Säurezahl basierend auf der Säure (a) 2)
Halbstufenpotential von (a)
Alkyleniminverbindunq	60.0	60.1
Bezeichnung	U-V	X-YZi
Menge	13.0	15.0
äquivalente Säurezahl	11.0	13.0
Eigenschaften des Lackes
Geha]t an nichtflüchtigen Bestandteilen
Lackviskosität
Gesamtsäurezahl
Säurezahl basierend auf der Säure (a)

1) : Po.lycarbonsäure mit einem Halbstufenpotential von mehr als -300 mV

2) : bestimmt durch nichtwäßrige potentiometrische Titration

Tabelle 6

Beispiel Nr.	40	41	■	8.0	42
Formulierunq T)	I 35.0	II 35.0	4.0	III 35.0
Alkydharz	—	" —	7.0	—
Polyesterharz	—	—	45.0	—
Acrylharz	15.0	15.0	2.3	15.0
Melaminharz U20SE	-	0.015
Melaminharz C-303	8.0	—	8.0
Xylol	4.0	—	4.0
Solvesso 100	7.0	100	7.0
n—Butanol	45.0	F	45.0
Titanium CR- 95	2.3	93	2.3
Fastgen blue NK	0.015	©	0.015
Silikon KF-69	—	O	—
Triethylamin	. —	O	-
externer pj^ Katalysator'	100	O	100
Einbrennbe- oCx30' dingungen	HB-F	H-2H
Filmeigenschaften	91	95
Bleistifthärte 2^	©	@ i
Gelfraktion 2)	O	O
Oberflächen- 2) 7iKt.and '
Wasserbestän- diakeit 2)	<§>	·.■
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität (50° C)
zeitabhängige Farbstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt Z) vgl. Erläuterungen bei Tabelle 2

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Vergleichs beispiel 14	Vergleichs beispiel 15	Vergleichs beispiel 16
Formulierung 1)	IX 35.0	X 35.0	IX 35.0
Alkydharz	—	—	—
Polyesterharz	—	—	—
Acrylharz	15.0	15.0	15.0
Melanrinharz U20SE	-	-	-
Melaminharz C-303	8.0	8.0	8.0
Xylol	4.0	4.0	4.0
Solvesso 100	7.0	7.0	7.0
n—Butanol	45.0	45.0	45.0
Titanium CR-95	2.3	2.3	2.3
Fastgen blue NK	0.015	0.015	0.015
Sili.kon KF-69	—	—	—
Triethylamin	—	—	1.0
externer ρτ-ς Katalysator"	100	100	100
Einbrennbe- , oCx30' dingungen	3 B	HB-F	H-2H
Filmeigenschäften	51	91	95
Bleistifthärte 2^	O	@	X
Gel fraktion 2)	X	O	X
Oberflächen- ~\ 7iist.anri '	O	X	X
Wasserbestän- diakeit 2)	Δ	X	X
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität (50° C)
zeitabhängige Farbstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffqewicht ausgedrückt

2) vgl. Erläuterungen bei Tabelle 2

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel

Formulierung 1) Alkydharz

43

IV 35.0 44

V 35.0

VI 35.0

Polyesterharz

Acrylharz

Melaminharz U20SE

15.0 15.0

15.0

Melaminharz C-303

Xylol

8.0 8.0

8.0

Solvesso 100

4.0 4.0

4.0

n—Butanol

7.0 7.0

7.0

Titanium CR-95

45.0 45.0

45.0

Fastgen blue NK

2.3 2.3

2.3

Silikon KF-69

0.015 0.015

0.015

Triethylamin externer

Katalysator

. PTS

Einbrennbedinounoen

^oCx30'

100 100

100

Filineigenschaften

Bleistifthärte

2)

H-2H H-2H

Gelfraktion

2)

95 93

95

Oberflächen-

2)

Wasserbeständjqkeit 2j_

Eigenschaften des Anstrichmittels

Lagerstabilität (50° C)

zeitabhängige Farbstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffqewicht ausgedrückt

2) vgl. Erläuterungen bei Tabelle

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	46	47	48
Formulierung 1)	■ VII 35.0		IV 35.0
Alkydharz	—	IV 35.0	—
Polyesterharz	—	—	—
Acrylharz	15.0	—	20.0
Melaminharz U20SE	-	10.0	-
Melaminharz C-303	8.0	-	8.0
Xylol	4.0	8.0	4.0
Solvesso 100	7.0	4.0	7.0
n—Butanol	45.0	7.0	45.0
Titanium CR—95	2.3	45.0	2.3
Fastgen blue NK	0.015	2.3	0.015
Silikon KF-69	—	0.015	—
Triethylamin	—	—
externer pjc Katalysator'	100	—	100
Einbrennbe- , oCx30' dingunqen	2H	.100	2H
Filmeigenschäften	96	H	94
Bleistifthärte 2'	©	87	o.
Gelfraktion 2)	O	O	O
Oberflächen- 2)	O	O	O ,
Wasserbestän- diqkeit 2)	O		O
Eigenschaften des Anstrichmittels	O
Lagerstabilität (50° C)
zeitabhängige Farbstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffaewicht ausgedrückt

2) vgl. Erläuterungen bei Tabelle 2

Tabelle 6 (Fortsetzung

Beispiel Nr.	Vergleichs beispiel 17	49	Vergleichs beispiel 18
Formulierunq 1)	XI 35.0	VIII 35.0	XII 35.0
Alkydharz	—	—	—
Polyesterharz	—	—	—
Acrylharz	15.0	15.0	15.0
Melaminharz U20SE
Melaminharz C-303	■8.0	8.0	8.0
Xylol	4.0.	4.0	4.0
Solvesso 100	7.0	7.0	7.0
n—Butanol	45.0	45.0	45.0
Titanium CR-95	2.3	2.3	2.3
Fastgen blue NK	0.015	0.015	0.015
Sili.kon KF-69	—	—	—
Triethylamin	—	—
externer pj-s Katalysator'	100	100	100
Einbrennbe- , Br*w dingungen	.2H '	2H	2H '
Filmeigenschaften	96	■ 95	95
Bleistifthärte 2^	Δ	@	■ "6 ·
Gel fraktion 2)	O	O	O i
Oberflächen- 2) 7ii<;t.anH '	X	@	1 • i ] X
Wasserbestän- diakeit 2)	X	O	X
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität (50° C)
zeitabhängige Farbstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffaewicht ausgedrückt

2) vgl. Erläuterungen bei Tabelle 2

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	50	51	52	.0	—
Formulierung 1)	III 35.0	IV 35.0	VII 35	—
Alkydharz	—	—		-
Polyesterharz	—	__	15.0
Acryl harz			8.0
Melaminharz U20SE	15.0	15.0	4.0
Melaminharz C-303 ■	8.0	8.0	7.0
Xylol	4.0	4.0	45.0
Solvesso 100	7.0	7.0	2.3
n—Butanol	45.0	45.0	0.015
Titanium CR-95	2.3	2.3	—
Fastgen blue NK	0.015	0.015
Silivkon KF-69	—	—	120
Triethylamin	—	—	H-2H
externer ppS Katalysator'	120	120	95
Einbrennbe- . "Qx^Q' dipgungen	F-H	F-H	O ■
Filmeigenschäften	91	91	O
Bleistifthärte 2^	O	@
Gelfraktion 2)	O	O
Oberflächen- ~\	©
Wasserbestän- diakeit 2)		O
Eigenschaften des Anstrichmittels	©
Lagerstabilität (50° C)
zeitabhängige Farbstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffaewicht ausgedruckt

2) vgl. Erläuterungen bei Tabelle 2

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Vergleichs beispiel 19	Vergleichs beispiel 20	Vergleichs- ΐΊΡίςρϊρΙ ?1
Forrnulierunq 1)	IX 35.0
Alkydharz	—	IX 35.0	XI 35.0
Polyesterharz	—	— -	—
Acryl harz		—	—
Melaminharz U20SE	15.0
Melaminharz C-303	8.0	15.0	15.0
Xylol	4.0	8.0	8.0
Solvesso 100	7.0	4.0	4.0
n—Butanol	45.0	7.0	7.0
Titanium CR-95	2.3	45.0	45.0
Fastgen blue NK	0.015	2.3	2.3
Silikon KF-69	—	0,015	0.015
Triethylamin	■ —	—	—
externer pj<j Katalvsator"	120 -	1.0	-
Einbrennbe- "0x30' dingungen	6 B	120 ...	120
Filmeigenschaften	25	F-H	H-2H
Bleistifthärte 2^	X	90	95
Gelfraktion 2)	X	X
Oberflächen- „) 7iKt.anr1 '	©	X	Δ
Wasserbestän- diakeit 2)	Δ		O
Eigenschaften des Anstrichmittels	X
Lagerstabilität (50° C)	X	X
zeitabhängige Farbstabilität	X

1) Die Harzmennen sind als Feststoffgewicht ausgedrückt

2) vgl. Erläuterungen bei Tabelle 2

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Nr..	53	VII 35.0	54	VII 35.0	Vergleichs beispiel 22
Formulierunq 1)	—	—	XI 35.0
Alkydharz	—	—	—
Polyesterharz		15.0	—
Acryl harz	15.0		15.0
Melaminharz U20SE	8.0	8.0
Melaminharz C-303 ■	4.0	4.0	8.0
Xylol	7.0	7.0	4.0
Solvesso 100	45.0	45.0	7.0
η—Butanol	2.3	2.3	45.0
Titanium CR-95	0.015	0.015	2.3
Fastgen blue NK	—	—	0.015
Silikon KF-69	—	—	—
Triethylamin	100	80	0.5
externer pj<j Katalysator"	HB-F	F-H	100
Einbrennbe- . °cx3q» dingunqen	84	88	2H
Filmeigenschäften	O	O	95
Bleistifthärte 2^	O	O	Δ
Gel fraktion 2)		O	O
Oberflächen- „\ 7IIStanH '		©
Wasserbestän- diqkeit Z)	X
Eigenschaften des Anstrichmittels
Lagerstabilität (50° C)
zeitabhängige Farbstabilität

1) Die Harzmengen sind als Feststoffqewicht ausgedrückt

2) vgl. Erläuterungen bei Tabelle 2

- Leersei te -

Claims (8)

M/24 288 -4- PATENTANSPRÜCHE

1. Harzmasse für Beschichtungszwecke, enthaltend ein Harz, das

a) eine Säurezahl von 2-50 aufweist,

die auf Polycarbonsäuren zurückzuführen ist,

welche, wenn sie in dem Zustand vorliegen, Ib

der zu dieser Säurezahl führt, bei der nichtwäßrigen potentiometrisehen Titration ein Haibstufenpotential von mehr als -300 mV besitzen,
und das

b) funktionelle Gruppen aufweist, die mit Vernetzungsmitteln reagieren können.

2. Verfahren zur Herstellung der Harzmasse nach

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Wa Gewichtsteile (auf Feststoff basis.) eines Harzes, das sowohl funktionelle Gruppen, die mit Carboxylgruppen reagieren können, als auch funktionelle Gruppen aufweist, die mit Vernetzungsmitteln reagieren können, und

B) Wb Gewichtsteile einer Polycarbonsäure₅ . welche, wenn sie in dem Zustand vorliegt, der zu dieser Säurezahl führt, bei der nichtwäßrigen potentiometrisehen Titration ein Haibstufenpotential von mehr als -300 mV besitzt,
IO

verestert, bis die Säurezahl des Harzes N + M beträgt, wobei N die Säurezahl des erhaltenen Harzes, basierend auf der Polycarbonsäure (B) im Produkt bedeutet und im Bereich von 2-50 liegt Id und M die ursprüngliche Säurezahl des Harzes (A) bedeutet und für 0 oder eine positive ganze Zahl steht, und wobei Wb nach der folgenden Gleichung berechnet wird:

N-Wa
Wb =

. 56100 P

E 100

worin E 1 Grammäquivalent der Polycarbonsäure (B) bedeutet, P den Grad der Umsetzung der Polycarbonsäure (B) mit dem Harz (A) in % bedeutet und N die oben angegebene Bedeutung besitzt

3. Beschichtungsmasse, enthaltend wenigstens eine Harzmasse nach Anspruch 1 und wenigstens ein Vernetzungsmittel im Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 45/55 auf Feststoff basi s .

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, worin das Vernetzungsmitt
Verbindung ist.

Vernetzungsmittel eine Aminoplast- oder Isocyanat-

5. Harzmasse für Beschichtungszwecke mit einer Säurezahl von 2-50, die auf den Carboxylgruppen einer

Polycarbonsäure basiert, welche, wenn sie in dem Ib

Zustand vorliegt, der zu dieser Säurezahl führt, bei der nichtwäßrigen potentiometrisehen Titration ein Halbstufenpotential von mehr als -300 mV besitzt, erhältlich durch Umsetzung

A) eines Basisharzes, das als wesentliche funktionelle Gruppen sowohl Carboxylgruppen, die von Polycarbonsäuren abstammen, welche in dem Zustand, der zur Ausbildung der Säurezahl

führt, bei der nichtwäßrigen potentiometrisehen 25

Titration ein Haibstufenpotential von mehr als -300 mV besitzen , als auch Gruppen aufweist, die mit Vernetzungsmitteln reagieren können, mit

B) Alkyleniminverbindungen mit wenigstens einem

Alkyleniminring mit 2-3 Kohlenstoffatomen, in einer Menge entsprechend einer Säurezahl von 0,01-50.

6. Harzmasse nach Anspruch 5, worin das Basisharz

₅ ein Acryl-, Alkyd-, Polyester-, Epoxy-, Polyurethan-, Polyamid- oder Polycarbonatharz ist.

7. Beschichtungsmasse, enthaltend wenigstens eine Harzmasse nach einem der Ansprüche 5 oder 6 und

₁₀ wenigstens ein Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis von 95-45 zu 5-55.

8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 7, worin das Vernetzungsmittel eine Aminoplastverbindung ist.