JPS59124960A - 樹脂組成物、その製法ならびに塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性の改善された塗料組成物ならびに該組成
物に使用せられる樹脂組成物およびその製造法に関する
ものである。

アミン基、酸アミド結合等を含む化合物とホルムアルデ
ヒドから得られるアミノプラス１〜、例えばメラミン樹
脂、尿素樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂等は活性
水素、活性メチロール基あるいは活性アルコキシメチレ
ン基を有するためこれら活性基と反応する官能基、例え
ばヒドロキシル基、イソシアナート基等を有する各種の
塗料用基体樹脂、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、
ポリエステル樹脂１、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等と組合せ熱
硬化型塗料組成物として広く用いられているらまた各種
のイソシアネート化合物もこれら基体樹脂との組合せに
より同様に熱硬化型塗料組成物どして広く実用されてい
る。しかしながらこれら樹脂とアミノプラストとの組合
せを例にすればかかる塗料組成物は一般に高温焼付けが
必要で、例えば自動車用のアルキド樹脂とメラミン樹脂
の組合せのものでは通常１４０℃程度の、またコイルコ
ーティング用のエポキシ樹脂とアミノ樹脂の組合せのも
のでは約１７０℃以上の高温焼付は処理が実施されてい
る。省エネルギー的見地よりすれば焼付は温度の低い方
が望ましいことは当然であって、そのため種々の提案が
なされてきた。こういった提案の一つの流れはアクリル
樹脂、アルキド樹脂等の酸価、ヒドロキシル価を大にし
アミノプラストとの反応性を高め、また樹脂の分子量を
大にし、硬化性の改善をはかろうとするものであった。

しかしこの方法では塗料粘度の増大、貯蔵安定性の低下
、塗膜耐水性の劣化をさけ得ない。

またアミノプラスト自体の分子量を増大させ硬化性を改
善しようとの試みもなされたがアルキドその他の樹脂と
の相溶性が悪−くなり成功をみていない。ざらにまた塗
料用樹脂と架橋剤の組合せに対しｐ−ｔ−ルエンスルホ
ン酸、リン酸等の外部触、媒を加えることも試みられた
。しかしながらこの場合には外部酸触媒の存在のため色
分れなど顔料分散安定性の点でも問題が生じ、塗料自体
も常温で徐々に硬化反応が進行し貯蔵安定性の点だけで
なく、塗膜の耐水性も悪くなり、いづれも満足すべき結
果を得ていない。また架橋剤としてイソシアネート化合
物を選択覆る場合、ジブチルチンシラウリレートのよう
なスズ化合物やアミノ化合物等の外部触媒を用いるとポ
ットライフが短くなり、作業性面で満足すべき結果を得
ていない。

如上に鑑み本発明者らは塗料用樹脂と架橋剤の組合せで
、外１部触媒を加えずども硬化性が改善され、より低温
での硬化反応が可能であり、あるいは反応時間を短縮す
ることができ、しかも貯蔵安定性に優れ、膜物性の低下
をもたらさぬ塗料組成物を得べく研究を続け、本発明を
完成するに至った。

本発明に従えば、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差
滴定での半当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多塩基
酸に基づく樹脂酸価が２〜５’−０であり、且つ架橋剤
と反応する官能基を有する樹脂と、架橋剤とを固形分重
量比で９５１５〜４５１５５の割合で含む硬化性の改善
された塗料組成物が提供せられる。

本発明で使用せられる樹脂酸価を発現する状態で、非水
電位差滴定での半当量点電位が一３００＋ｎＶ以上を示
１多塩基酸に基づく樹脂酸価′が２〜５０であり、且つ
活架橋剤と反応する官能基を有する樹脂は、樹脂酸価を
発現するカルボン酸として、特定酸強度の酸を特定量存
在せしめた点に於て新規な架橋剤硬化性の樹脂である。

かがる樹脂【六 （Ａ）カルボキシル基と反応する官能基と、架橋剤と反
応する官能基の両者を有する樹脂Ｗａ重量部（固形分換
算）と （Ｂ、）樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定での
半当量点電位が一３ｏｏＩＩｌｖＪｙ、上を示す多塩基
酸ｗｂ重量部、但しｗｂは下記式により算出される数値 く式中Ｅは多塩基酸（Ｂ）の１グラム当量であり；Ｐは
樹脂（△〉と反応させる多塩基酸（Ｂ）の反応率（％〉
を表わし；Ｎは最終樹脂中の多塩基酸（Ｂ）に基づく樹
脂酸価で２〜５０の範囲内ぐ決定せられる数値を表わす
。） を樹脂酸価Ｎ−１−Ｍ（但しＭは樹脂（Ａ＞が当初より
右しうる樹脂酸価でＯもしくは任意の正数）までエステ
ル化反応せしめることを特徴とする本発明方法により好
都合に製造せられる。

本発明は従って、上記の塗料用樹脂組成物ならびにその
製造法をも包含するものである。

尚本願明細書に於て「架橋剤」とは「アミノプラストお
よびイソシアネート化合物」を意味し、［架橋剤と反応
づる官能基」なる詔は、［アミノプラス１−の有する活
性水素、活性メチロール基、活性アルコキシメチレン基
と反応する官能基あるいはイソシアネート化合物の有す
るイソシアネート基と反応する官能基」を意味し、「カ
ルボキシル基と反応する官能基」なる詔は「カルボキシ
ル基と反応する任意の官能基、例えばヒドロキシル基、
酸アミド結合等」を意味し、また「非水電位差滴定」な
る詔は「樹脂を非水系溶剤にとがし、水酸化ｎ−テトラ
ブヂルアンモニウムを滴定試薬として用いる電位差滴定
法」を意味するものとする。

さてカルボキシル基と反応する官能基、例えばヒドロキ
シル基、酸アミド結合などを有する樹脂（ヒドロキシル
基の場合にはカルボキシル基と反応する官能基であると
同時に、架橋剤と反応する官能基でもあろうる）に対し
多塩基酸を反応させると、例えばエステル結合、酸イミ
ド結合等により該多塩基酸が樹脂に組みこまれ、ポリマ
ー中に上記多塩基酸のエステル化反応等に関与しなかっ
たカルボキシル基が樹脂酸価を発現する状態で残存した
樹脂が得られる。本発明者らは架橋剤と反応する官能基
を有する樹脂と、架橋剤とからなる塗料組成物に於て硬
化促進の目的で外部触媒を加える代り（こ、樹脂中に酸
成分を樹脂酸価を発現する状態で組みこむことにより組
成物自体に内部触媒機能を付与せしめ得ることを知り、
樹脂中に組みこまれるべき酸の強度、量につき鋭意研究
を重ねた結果本発明を完成させたものである。すなわち
、本発明では特定強度の酸を特定量樹脂酸価を発現する
状態で、架橋剤と反応する官能基を有する樹脂中に組み
こみ、かかる樹脂と、架橋剤とを組みあわせることによ
り、内部触媒機能を有する塗料組成物が提供せられる。

本発明で使用せられるこの特定のカルボキシル基と、架
橋剤と反応する官能基の両者を有する樹脂は、既に述べ
た如くアミノプラストあるいはイソシアネート化合物に
より硬化しうるアルキド、ポリエステル、アクリル、エ
ポキシ、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート
樹脂等でありうる。かかる樹脂組成物の熱硬化反応には
例えばヒドロキシル基と活性メチロール基の反応、ヒド
ロキシル基と活性アルコキシメチレン基の反応、ヒドロ
キシル、カルボキシル、アミンあるいはイミノ基など活
性水素を有する基とインシアネート基の反応、その他各
種の反応が知られているが本発明の主要部をなすもので
はなく、且つ公知技術に属づるので詳細は省略する。

以下簡便上、本発明をカルボキシル基と、架橋剤と反応
する官能基としてのヒドロキシル基の両者を有する樹脂
と、アミノプラスト（架橋剤）との組合せについて説明
する。

ヒドロキシル基は架橋剤と反応する官能基であると同時
にカルボキシル基と反応する官能基でもあるから、ヒド
ロキシル基を有する樹脂に多塩基酸、例えばジー、トリ
ーあるいはテトラ−カルボン酸あるいはそれらの無水物
を反応させるとエステル化反応により該多塩基酸のカル
ボキシル基のうち少なくとも１個以上が反応してポリマ
ー中に組みこまれ、エステル化反応に関与しなかった残
りのカルホキシル基が樹脂酸価を発現する状態でポリマ
ー中に残存し、かつ多塩基酸と反応しなかったヒドロキ
シル基もポリマー中に残存した樹脂が得られるが、この
場合多塩基酸の量と反応率に応じて前記カルボキシル基
に基づく酸価は任意に制御可能である。

多塩基酸は通常、非水電位差滴定により電位−ＴＢＡＨ
（テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド）滴定量曲
線を求めると、多塩基酸の種類に応じた数の変曲点を示
すことが知られており、エステル結合Ｃ樹脂中に組みこ
まれた状態では上述の如く少くとも１つのカルボキシル
基が残存するから、従って変曲点もそれに応じた数での
曲線を示４゜ 本発明においてアミノプラスト硬化用の樹脂に組みこま
れるべき多塩基酸はこのように樹脂に組みこまれた状態
、すなわち樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定に
よる半当量点電位が−３００ｍＶ以上を示す強度の多塩
基酸でなければならない。本発明者らはこの半当量点電
位が一３００＋ｎＶ未渦の多塩基酸では硬化性促進とい
う本発明目的が達成されないとの重要な発見をなし、そ
れが本発明の基礎の１つとなったものである。多塩基酸
の選択は従ってヒドロキシル基を有する樹脂と、各々反
応させ得られた樹脂につき非水電位差滴定法で半当量点
電位を測定することにより容易になしうるが、本発明で
好適に使用ぜられる多塩基酸は例えば無水フタル酸、ピ
ロメリット酸、無水ピロメリット酸、１〜リメリツト酸
、無水トリメリット酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラクロルフタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テト
ラブロムフタル酸、ヘット酸、無水ヘット酸等である。

上記多塩基酸は樹脂酸価が２〜５０の範囲内になる如く
樹脂中に組みこまれることが必要である。

というのは該多塩基酸に基づく樹脂酸価が２未満では硬
化性促進という本発明目的が達成されず、また５０をこ
えると塗装作業性でのワキ限界が低下し、また塗料の貯
蔵安定性、塗膜の耐水性が悪くなるからである。

上記樹脂は次の本発明方法により好都合に製造せられる
。すなわちヒドロキシル基を有する樹脂くカルボキシル
基と反応する、ならびに架橋剤と反応づる官能基として
のヒドロキシル基含有樹脂）Ｗａ重最部（固形分換算）
に対し、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定での
半当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸を下記
式により算出されるｗ　ｂ重量部選び、 （式中Ｅは該多塩基酸の１グラム当量であり；Ｐはヒド
ロキシル基含有樹脂と反応させる該多塩基酸の反応率（
％〉を表わし；Ｎは最終樹脂中の該多塩基酸に基づく樹
脂酸価で２〜５０の範囲内で決定せられる数値を表わす
。） 両者を常法に従い、樹脂酸価Ｎ＋Ｍ（但しＭはヒドロキ
シル基含有樹脂が当初より有する樹脂酸価で、Ｏもしく
は任意の正数）までエステル化反応せしめる。

反応させる多塩基酸を上記式により算出し、且つ樹脂酸
価の測定で反応を制御することにより特定多塩基酸の特
定量を樹脂酸価を発現する状態で樹脂中に組みこむこと
が可能である。尚、２種以上の樹脂のコールドブレンド
においても上記多塩基酸に基づ゛く樹脂酸価が２〜５０
の範囲内であれば本発明に含まれる。

このようにして得られた樹脂はアミノプラストとの組合
せにおいて常温では安定で、加熱時には内部触媒機能を
極めて有効に発揮し、硬化性が著しく促進改善され、従
来の樹脂組成物より低温あるいは短時間で硬化し、加え
て硬化塗膜の膜物性が従来品と何らそんしよくなく、優
れた物性を示づことが見出されている。

例えばアミノプラストとしてメラミン樹脂を、またアミ
ノプラスト硬化用の樹脂としてアルキド樹脂を用いる場
合、通常では例えば自動車用では１４０’０３０分程度
の焼付は硬化が実施されているのであるが、本発明によ
れば７０〜１１０’Ｃあるいはそれ以下の温度で同程度
の焼付けが可能であり、しかも膜物性は通常条件下のも
のと殆んど差異が認められない。尚アミノプラストとし
てメラミン樹脂を選択使用する場合は本発明の樹脂と相
溶するものであれば良く、例えば、アルコキシ基の個数
が２，０以上であれば相溶性の点で゛特に好ましい。数
平均分子量も特別に制限されるもので゛はなく、一般に
使用せられる例えば５００〜３０００種度のものが好適
に使用けられる。ヘキサメトキシメチロールメラミンと
の組合せにおいても低温硬化が達成でき、さらにハイソ
リッド化も可能である。

本弁明の樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定での
半当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多」ｎ基醸に基
づく樹脂酸価が２〜５０であり、Ｈつ架橋剤と反応する
官能基を有する樹脂と、架橋剤とは固形分重量比で、９
５１５〜４５　／　５５の割合で通常使用せられ、かか
る組成物をそのままクリヤー塗寧斗として用いることも
でき、あるいは顔料の他、通常の添加剤を加え、カラー
塗料とし−（用いることもできる。

尚、架橋剤としてイソシアネート化合物を選択づる場合
、外部触媒を用いるとポットライフの問題がおるが、本
発明の樹脂組成物の組合せでは、外部触媒を用いなくと
も同様の膜物性をもち、さらにポットライフの改善され
た塗料が得られる。

このように本発明は何ら外部触媒を加えることなく、良
好な硬化性を示し、貯蔵安定性、膜物性ｔこ侵れた樹脂
ビヒクルとして有用な樹脂組成物ならびに塗料組成物を
提供するもので、省資源的見地より極めて重要な発明を
なすものである。

以下実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例１ （Ａ）酸成分がイソフタル酸とアジピン酸からなる樹脂
酸価２．０のポリエステル樹脂Δ−１２４９，２部（固
形分重量）と （Ｂ）樹脂酸価を発現する状態て非水電位差滴定（こよ
る半当量点電位が一２９０ｍＶを示づ一無水フタル酸ｗ
ｂ部 とを樹脂酸価８．Ｏまでエステル化反応させ、無水フタ
ル酸に基づく樹脂酸価が６．０であるポリエステル樹脂
か゛らなる樹脂組成物の製造法。

ポリエステル樹脂Ａ、−１の組成 イソフタル酸　　　　　　１２７．３１部（Ｑ、７６６
モル） アジピン酸　　　　　　　　２９．２４部（０，２モル
） トリメヂロールプロパン　　２５．０５部ネオペンチル
グリコール　　５２．７７部仕上り樹脂１ｆｆｉ　（Ｗ
ａ、　＞　　　２４９．２　　部無水フタル酸吊（Ｗｂ
　）の計算 ポリニスデルＡ−１の樹脂型Ｑ　　Ｗａ　＝　２４９．
２無水ノタル酸に基づく樹脂酸価　Ｎ＝＝６．０無水フ
タル酸の１グラム当量　　「＝７４．１ポリエステルＡ
−１と反応させる無水フタル酸の反応率（％）　　　　
　　　　　ｐ　＝　６０．０から前記式によりＷｂ　＝
　５．０４　　（０，０３４モル）を１！ｔだ。

加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔および
温度計を備えた反応槽にポリエステル樹脂Ａ−１の５種
の原料を仕込み加熱でる。原料が融が「シ、攪拌が可能
どなれば攪拌を開始し、反応槽温度を２２０°ＣまでＰ
渇させる。ただし１６．０℃力目５２２０℃までは３時
間かけて一定昇温速度で昇渇させる。生成する縮合水は
系外へ溜去づる。

２２０℃に達したら保温し、保湿１時間後反応槽内に還
流溶剤としてキジロールを５部徐々に添加し、溶剤存在
下の縮合に切り替え、反応を続ける。

樹脂酸価２．０に達したら反応を終了し、１００°Ｃま
で冷却し、ポリニスデル樹脂△−１が得られる。次に無
水フタル酸５．０４部（０，０３４モル）を反応槽内に
仕込み、反応槽温度を１６０℃まで昇渇し反応を続ける
。樹脂酸価８．０に達したら反応を終了し冷却する。冷
却後、キジロール１１８．２部、レロソルブアセデート
１３．７部を加えてポリエステル樹脂ワニスＬＩＪ′Ｎ
１ｑられた。

このワニスＬの不揮発分は６９．８％、ワニス粘度（ガ
ードナー　温度２５℃）はＵ−Ｖ、樹脂酸価８．２であ
った。

得られたポリエステル樹脂△−１と樹脂ワニスＬをピリ
ジン溶液で水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウムを滴定
試薬とし非水電位差滴定を行ない、滴定曲線を第１図に
示した。同図から明らかな如く、ポリエステル樹脂Ａ−
１（図中の曲線２〉半当量点（Ｒ）電位は一３１０ｍＶ
であり、これは表１中の酸成分がイソフタル酸のみから
得られるポリエステル樹脂の半当量点電位と一致してい
ることからポリエステル樹脂Ａ−１の樹脂酸価２゜０を
発現り゛るカルボキシル基はイソフタル酸に基づ（もの
であることが確認された。ところが、ポリエステル樹脂
りの滴定曲線（１）には２つの変曲点が存在し、電位の
高い方から半当量点（Ｐ。

Ｑ）電位は、−２９０ｍＶ、　−３１０１１１ＶｒｃＴ
ｌ＋す、これは表１中の酸成分がそれぞれ無水フタル酸
、イソフタル酸のみから得られるポリエステル樹脂の半
当量点電位−２９，０ｍＶ、−３１０ｍＶとＪ：く一致
している。

従って、得られｌζポリエステル樹脂りの樹脂酸価を発
現づるカルボキシル基は無水フタル酸とイソフタル酸に
由来し、無水フタル酸に基づく樹脂酸価が樹脂設計値通
り６．１であることが確認された。

表１　樹脂酸価を発現する状態での各種カルボン酸の半
当量点電位ＰＡｎ　＝無水フタル酸　　　ＴＭＡｎ−無
水トリメリット酸実施例２−９ 第１表のアミノプラス員硬化性樹脂（Ａ）と多塩基酸（
Ｂ）を実施例１と同様に反応させた。得られたワニスは
それぞれＭ−、Ｔで不揮発分、ワニス粘度、樹脂酸価等
の特数値を第１表に示す。

比較例１　比較用ワニス（Ｕ）の製造 イソフタル酸１３３部、アジピン酸２９．２部、トリメ
チロールエタン２５．１部、ネオペンチルグリコール５
２．８部、１．６−ヘキサンジオール５６部を反応槽に
加え加熱する。原料が融解し攪拌が可能となれば攪拌を
開始し反応槽温度を２２０６Ｃまで昇温する。ただし１
６０℃から２２０℃までは３時間かけて一定昇温速度で
昇温させる。

生成する縮合水は系外へ溜去する。２２０℃に達したら
保渇し、保温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキジロ
ール５部を徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り替え
反応を続ける。樹脂酸価８゜０に達したら反応を終了し
冷却する。冷却後キジロール１１８．２部、セロソルブ
アセテート１３゜７部を加えてポリエステル樹脂ワニス
Ｕが得られた。このワニスの特数は第１表に示す通りで
ある。

比較例２　比較用樹脂ワニス（Ｖ）の製造ヤシ油８８．
６部、脱水ヒマシ油２２．１部、１−ツメチロールエタ
ン３９．９部、ナフテン酸リチウム０．１部を反応槽内
に仕込み、２４０　’Ｃまで加熱する。２４０℃でエス
テル交換反応させ、次いでトリメチロールエタン３８，
６部、イソフタル酸４９，９部、無水フタル酸１０．３
．７部、ネオペンチルグリコール３１．６部、キジロー
ル７部を加え、２２０〜２３０℃で樹脂酸価が８゜Ｏに
なるまで加熱脱水反応を行ない、冷却後キジロール２０
２部、セロソルブアセテ−１２３，３部を加えてアルキ
ド樹脂ワニスＶが得られた。このワニスの特数は第１表
に示す通りである。

比較例３　比較用樹脂ワニス（Ｗ　、）の製造還流冷却
器、滴下ロート、温度計および攪拌機を備えた反応槽に
キジロール８０部、セロソルブアセテート２０部、メタ
クリル酸メチル＜ＭＭＡ）３５部、アクリル酸エチル（
ＥＡ）４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｈ
ＥＭＡ）１６部、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１部を
仕込み、１１０℃に昇温させた後、その温度を保持しつ
つキジロール８０部、セロソルブアセテート２０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇおよびラウリルメルカプ
タン０．２５部を混合した溶液を３時間で等速滴下し、
滴定終了後２Ｒ間保持し、反応を終了した。得られたア
クリル樹脂ワニスＷの特数は第１表に示す通りである。

実施例１０ （Ａ）比較例３で得られたアクリル樹脂ワニスＷの樹脂
固形分１００部と （Ｂ）樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定による
半当量点電位が一１２０ｍＶを示すテトラクロル無水フ
タル劾に基づく樹脂酸価が７．０であるアクリル樹脂か
らなる樹脂組成物の製造法。

テトラクロル無水フタル酸（Ｗｂ　）の計算アクリル樹
脂Ｗの樹脂重量　Ｗａ＝１００ミニ１００テトラクロル
酸に基づく樹脂酸価Ｎ＝７．０ テトラクロル無水フタル酸１グラム当量Ｅ−１４３，０ アクリル樹脂Ｗと反応させるテトラクロル無水フタル酸
の反応率（％）　　　Ｐ＝５０．０から前記式によりＷ
ｂ　＝　　３．７０　　（０，０１３モル）を術　ｌこ
　。

反応槽にアクリル樹脂ワニスＷ１００部とテトラクロル
無水フタル酸３．７部を仕込み１４０℃まで加熱する。

１４０℃に保温し、樹脂酸価１４゜Ｏになるまで反応し
、冷却する。得られたアクリル樹脂ワニスＸの特数は第
１表に示す通りである。

実施例１１ 実施例１で得られたポリエステル樹脂し固形分３５．０
部、架橋剤（メラミン樹脂、ニーパン２０ＳＥ−６０，
三井東圧（株）製）固形分１５゜０部、キジロール８．
０部、ツルペッツ１ｏｏ４゜０部、１１−ブタノール７
．０部、シリコンＫＦ−６９〈信越化学（株）製）０．
０１５部にチタン０Ｒ−９５（石原産業（株）製）４５
．０部、ファース１〜グンブルーＮＫ（人日本インキ（
株）製）２．３部を分散しｌ〔淡青白色塗″Ｘ３＋にツ
ルペッツ１００２０．０部、トリオール５０．０部、キ
ジロール１０．０部、１〕−ブタノール２０．０部Ｊ：
りなる希釈溶剤を加えてフォードカップ＃４にて２０秒
／２５℃になるまで調整し、リン酸亜鉛処理した５ＰＣ
−１ダル鋼板に前記粘度調整済塗料をスプレー塗装し、
一定時間放置後１００℃で３０分間焼付【プた。それぞ
れの塗膜性醋を評価し、その結果を第２表に示す。

実施例１２．１３および１４ 実施例１１におい゛Ｃポリエステル樹脂りの代りに実施
例３、実施例５および実施例７で合成したポリエステル
樹脂Ｎ、ポリエステル樹脂Ｐ１およびポリエステル樹脂
Ｒをそれぞれ用い、実施例１１と同配合で塗料を調整、
塗装し、それぞれ１００℃で３０分間焼付けを行ない、
実施例１１と同様の評価を行った。結果を第２表に示す
。

実施例１５ 実施例１４と同様のポリエステル樹脂Ｒと架橋剤（メラ
ミン樹脂ニーパン２０ＳＥ−６０、三井東圧（株）製）
を用い、固形分重量を４５．０部と５．０部とし実施例
１１と同配合で塗料を調整、塗装し１００℃で３０分間
焼付けを行い、実施例１１と同様の評価を行った。結果
を第２表に示す。

実施例１６ 実施例１４と同様のポリエステル樹脂Ｒと架橋剤（メラ
ミン樹脂、ニーパン２０ＳＥ−６０，三井東圧（株）製
）を用い、固形分重量をそれぞれ３０．０部と２０部と
し、実施例１１と同配合で塗料を調整、塗装し、１００
℃で３０分間焼付けを行ない実施例１と同様の評価を行
なった。結果を第２表に示づ−０ 実施例１７．１８および１９ 実施例１１にｄ３いてポリニスデル樹脂（Ｌ）の代りに
実施例２、実施例４および実施例６で″合成したポリエ
ステル樹脂Ｍ１ポリエステル樹脂ＯｉＪ３よひポリエス
テル樹脂Ｑをそれぞれ用い、実施例１１と同配合で塗料
を調整塗装し、１００’Ｃで３０分間焼付（プを行ない
、実施例１１と同様の評価を行なった。結果を第２表に
示１゜ 比較例４　Ｊ＞よび５ 実施例１１にｄ３い−Ｃポリエステル樹脂りの代りに比
較例１で合成したポリエステル樹脂Ｕを用い実施例１１
゛と同配合で塗料を調整塗装し焼付は記葭をそれぞれ１
４０°Ｃおよび１００’Ｃで３０分間焼付けを行ない実
施例１１と同様の評価を行なった。結果を第２表に示す
。

比較例６ 比較例４および５と同配合の塗料に外部触媒とし−ＵＰ
−１−ルエンスルフオン酸１．０部を添加混合し、活劇
調整した後、塗装し、１００’Ｃで３０分間焼付けを行
ない、実施例１１と同様の評価を行なった。結果を第２
表に示す。

実施例２０ 実施例１１においてポリエステル樹脂りの代りに実施例
８で合成したアルキッド樹脂Ｘを用い、実施例１１ど同
配合で塗料を調整、塗装し、実施例１１と同様の評価を
行なった。結果を第２表に承り。

実施例２１ 実施例１１においてポリエステル樹脂りの代りに実施例
９て゛合成したアルキッド樹脂下を用い、実施例１１ど
同配合で塗料を調整、塗装し１００’Ｃｒ　３０分間焼
付けを行ない、実施例１１と同様の評価を行なった。結
果を第２表に示す。

比較例７ 実施例１１においてポリエステル樹脂りの代りに比較例
２で合成したアルキッド樹脂Ｖを用い実施例１１と同配
合で塗料を調整、塗装し１４０℃で３０分間焼付けを行
ない、実施例１１と同様の評価を行った。その結果を第
２表に示づ。

比較例８ 比較例７と同様の塗料を用い′１００°Ｃで３０分間焼
付けを行ない実施例１１と同様の評価を行なった。結果
４第２表に示す。

実施例２２ 実施例１１においでポリエステル樹脂りの代りに実施例
１０で合成したアクリル樹脂Ｘを用い、実施例１１と同
配合で塗料をりｊ４整、塗装し１００°Ｃで３０分間焼
（ｔ　ｉプを行ない、実施例１１と同様の評価を行なっ
た。その結果を第２表に示す。

比較例０ 実施例１１においてポリエステル樹脂［の代りに比較例
３で合成したｊ７クリル樹脂Ｗを用い実施例１１ど同配
合（塗料を調整、塗装し、１００”Ｃで３０分間焼付（
プを行ない、実施例′１１と同様のｈ゛「価を行なった
。その結果を第２表に示づ。

実施例２３ 実施例って得られたアルキッド樹脂下固形分３０．０部
、架橋剤（尿素樹脂、スーパ−ベッカミンＧ１８５０大
日本インキ（株）製）固形分２０゜０部、キジロール１
．０部、ｎ−ブタノール４．０部、シリ：ＩンｒｓＡ−
７２０＜東芝シリコーン（株）製）０６２部にチタンＣ
Ｒ−９５（６原産業（株）製）４０．０部、ファースト
ゲンブルーＮＫ２．０部を分散した塗料にメタノール５
０゜０部、キジロール５０．０部からなる希釈溶剤を加
えてフォードカップ＃４にて２３秒／２０°Ｃになるま
で調整し、リン酸亜鉛処理した５ＰＣ−１ダル鋼板に前
記粘度調整済塗料をスプレー塗装し、一定時間放置後８
０℃で３０分間焼付けた。それぞれの塗膜性能を評価し
、その結果を第２表に示す。

比較例１０ 実施例２３においてアルキッド樹脂Ｔの代りに比較例２
で合成したアルキッド樹脂Ｖを用い実施例２３と同配合
の塗料に外部触媒としてｐ−トルエンスルフォン酸２．
５部を添加混合し粘度調整後塗装し、実施例２３と同温
度で焼付は塗膜性能を評価し、その結果を第２表に示す
。

実施例２４ 実施例１１の架橋剤の代りに他の架橋剤（メラミン樹脂
、ニーパン１２５、三井東圧（株）製）を用いて同一配
合で塗料を調整、スプレー塗装し１００’Ｃで３０分間
焼付けを行ない、実施例１１と同様の評価を行なった。

その結果を第２表に示す。

実施例 実施例２２で用いたアクリル樹脂Ｘ固形分５０゜０部、
セロソルブアセテート１０８０部、ツルペッツ１００２
６．０部にチタンＣＲ−Ｌ９！５　＜６原産業（株）製
）７０．０部、ファーストゲンブルーＮＫ３．５部、モ
ダフロー（モンサント（株）製）０．８部を分散した塗
料にイソシアネート架橋剤としてディスモジュールＴＰ
Ｌ−２２９１（住友バイエル（株）製）固形分６．５部
を添加、混合し、酢酸ブチル１６．０部、キジロール５
０．０部、ツルペッツ１００２０．０部、セロソルブア
セテート６．０部からなる希釈溶剤を加えてフォードカ
ップ＃４にて２０秒／２５℃になまで調整し、リン酸亜
鉛処理したＳＰ、Ｃ−１ダル鋼板↓こ前記粘度調整済塗
料をスプレー塗装し、一定時間放置後８０℃で３０分間
焼付けた。それぞれの塗膜性能を評価し、その結果を第
３表に示ず。

比較例１１ 実施例２５においてアクリル樹脂Ｘの代りに、比較例９
で用いたアクリル樹脂Ｗを用い、実施例２５と同配合で
塗料を調整し８０℃で３０分間焼付けを行ない、それぞ
れの塗膜性能を評価しその結果を第３表に示す。

比較例１２ 比較例１１と同様の塗料に外部触媒としてジブチルチン
ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．００６部を添加、混合
し粘度調整後塗装し、８０℃で３０分間焼付けを行った
。その結果を第３表に示す。

試験方法及び評価基準 注２　鉛筆硬度　三菱ユニ鉛筆によるキズツキが全く起
こらなくなるまでの最高硬度を以て判断した。

注３　ゲル分率　ソックスレー抽出器にて抽出溶媒アセ
トン／メタノール−１／１（ｗｔ比）７０℃×５時間抽
出を行ない、その後乾燥機にて１２０℃×３０分間乾燥
させデシケータ−にて冷却する。冷却後、重石を測定し
グル分率を計算する。

注４　塗面状態　ブリキ板上に流し塗り、顔料分散安定
性を仕上り外観、ツヤ感、鮮映性力λら次の基準で評価
した。

◎　非常に良好 ○　良好 △　やや劣る Ｘ　不良（顔料分散安定性不良） 注５　耐水性　　４０℃の温水中で１０日間浸漬後の塗
面状態から次の基準で評価した。

Ｏ異常なし △　一部ブリスター発生 ×　ブリスター発生、ツヤひけ 注６　塗料貯安性　４０℃貯蔵安定性 ゲル化までの期間を示す。

第　　３　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用される樹脂酸価を発現するカルボ
キシル基の制御されたポリエステル樹脂ワニスしく１）
と制御されていない比較用のポリエステル樹脂Ａ−１（
２）（実施例１）の非水電位差滴定曲線。 手続補正書 昭和５８年２月１４日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和５７年特許願第２３２９００号３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ２号 名称日本ペイント株式会社 代表者　鈴木政夫 ４、代理人 住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地６、補正の対
象明細書の「発明の詳細な説明」１、明細書第２１頁第
１６行に ｒ４９，９部、無水フタル酸１０３．７部」とあるを、 ［ｉ’１４９．６部、アジピン酸１４．６部」と訂正す
る。 ２、同第２２頁第１２行に　「１ｇ」とあるを、「１部
」と訂正する。 ３、同第２８頁第３行に　ｒ　（Ｌ）Ｊとあるを、Ｆ　
　Ｌ」と訂正する。 ４、同第２９頁第５行に　「Ｘ」とあるを、［ｉ’Ｓｊ
と訂正する。 以上 手続補正書 昭和５８年７月１１日 特許庁長官殿 １号件の表示　昭和５７年特許願第２３２９００号２発
明の名称　’４６　箱晟’ｒｉ、その鉛はならびに塗料
組成物 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　芙函清笑函示災該筺災尿）［２丁目１番２号 名称　百呆ペイント株式会社 代表者孫未厳灸 ４代理人 住所　大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地５補正命令
の日付　　　　　　　　　（自発）６補正の対象　明細
書の「発明の詳細な説明」７補正の内容　別紙の通り １、明細書第３７末行に下記を挿入する。 「　実施例２６および２７ 実施例１１において、ポリエステル樹脂りの代りに実施
例５および７で得たポリエステル樹脂ＰおよびＲと、架
橋剤（メチル化メラミン樹脂サイメール３０３、三井東
圧（株）製）とを夫々用い、実施例１１と同配合で塗料
を調製、塗装し、夫々１２０’Ｃで３０分焼付を行ない
、実施例１１と同様の評価を行なった。その結果を第４
表に示す。 比較例１３ 実施例１１において、ポリエステル樹脂りの代りに比較
例１で得たポリエステル樹脂Ｕと、架橋剤（メチル化メ
ラミン樹脂、サイメール３０３、三井東圧（株）製）と
を用い、実施例１１と同配合で塗装を調製、塗装し、１
２０°Ｃで３０分焼付を行ない、実施例１１と同様の評
価を行なった。その結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）樹脂酸価を発現づる状態で非水電位差滴定での半
   当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸に基づく
   樹脂酸価が２〜５０であり、且つ架橋剤と反応する官能
   基を有する樹脂からなる塗料用樹脂組成物。 （２） （Ａ＞カルボキシル基と反応する官能基と、架橋剤と反
   応する官能基の両者を有する樹脂Ｗａ重量部（固形分換
   算）と （Ｂ）樹脂酸価を発現する状態て゛非水電位差滴定での
   半当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸Ｗｂ重
   づ部、但しＷｂは下記式により算出される数１直 （式中Ｅは多塩基Ｍ（Ｂ）の１グラム当量であり；Ｐは
   樹脂（Ａ＞と反応させる多塩基酸（Ｂ）の反応率〈％）
   を表わし；Ｎは最終樹脂中の多塩基酸（Ｂ）に基づく樹
   脂酸価で２〜５０の範囲内で決定せられる数値を表わす
   。） を樹脂酸価Ｎ＋Ｍ（但しＭは樹脂（Ａ）が当初より有し
   うる樹脂酸価でＯもしくは任意の正数）よ−Ｃエステル
   化反応せしめることを特徴とする、樹脂酸価を発現する
   状態で非水電位差滴定での半当量点電位が一３００ｍＶ
   以上を示す多塩基酸に基つく樹脂酸価が２〜５０であり
   、且つ架橋剤と反応する官能基を右する樹脂からなる塗
   料用樹脂組成物の製造性。 く３）樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定での半
   当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸に基づく
   樹脂酸価が２〜５０であり、且つ架橋剤と反応する官能
   基を有する樹脂と架橋剤とを固形分重傷比で９５１５〜
   ４５１５５の割合で含む塗料組成物。 （４）架橋剤がアミノプラストあるいはイソシアネート
   化合物である特許請求の範囲第３項記載の組成物。