JPS5943067A - 飽和脂環族酸変性両性ポリエステル樹脂を含む塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 □本発明は塗料用樹脂組成物に係り、さら−計しくは樹
脂酸価を発“現する酸基の一類の制御された　　　　　
１１ａ　＠］ｕｓｍ−。ユ４゜ｉｔ＜’　！Ｊ”、：ｃ
　ｊ”７”　）ｊ；ｍＪＩＨ’　（。５、　　□１・酸
制御変性両性ポリエ友デル樹１と称する）とエニテル化
アミン・ホルムアノ１デ１ド樹脂とからｉす、耐候航塗
膜゛の機械的性質、１間材着性な′、！）１才イルフリ
ーポリエステル樹脂組晟物の御所’：”　ｃ８’　４て
を具備し、己か□も飽和脂環族酸変性を耐候性な１□ ｐが一層改善され、樹Ｂ１ｌ１Ｉ価をＭｉＡ：する酸ｉ
の種類の制−に：より１ヒ性が、また両性化により□１
１３Ｉ□料　　　　　　ｉ分散性なら□びにメラミン樹
脂との粕溶イが良”’　ｂ＋な゛うしめられボ°？１ス
チル樹脂組成物の欠点・の、すててか克服された新規な
る塗料用樹脂組成物に関づ、：、、１・す るもので□ある。　　　■″　□−：１−従来より、自
動型車体・な、どの上塗り塗料としては主にアミン・ア
ルキド樹脂系、アミノアクリル。

樹脂系などの塗料グ…い嘗れケきている。しかしながら
前者では塗ｉ作゛業性：仕乍り外観（ツ入）、肉持感′
）、顔料の分散性などの点で比較的優れているが耐候性
が劣るＸ点を有し、又後著も″耐’ｌｒ”’性は優れて
いるが仕上り外顧Ｊ耐−撃性などの点で間ｉがあった。

　　　′　　□ 他方オイルフ１〕−ポ１）ニスｉル／アミイ、アルデヒ
ド樹脂系塗料、は耐候性１．ｍ′膜窃機礒的ｆｉ質Ｊ層
間付着性など憾優れていなが牡塗装のし姉さくハジキの
発生）、塗面のツヤボケ、アミイ樹脂、との相溶性が悪
１ｔ’、、；−どなどの理由、力゛ら・特（０自動型車
体の上塗りには適用困難とされていた。顔料分散性の悪
いことやこの燐料の使用をはば９大きな要因であった。

近年オイルフリーポリエステル／アミノアルア、、！ニ
ドａ１．　ｌｌ１１系塗斜の長所をいかし、その欠点を
克服するこ、どにより、これを自動車車体用の上塗り塗
□、）、−・、、、・。

□利、・とじて適用しようとの試みが種々行なわれてお
、　・す、就中、オイルフ冑、−ポリエステルの酸成分
に□飽和脂環族長′ＪＭ基酸と芳香族多塩基醒め特定量
を含有させた飽和脂環族酸変性ポリエステル樹脂（以下
、変性ポリエステル樹脂と称′俳る）に注目が集められ
ている（特願昭５４−９４．２６９号、特願昭５５−１
１１０６２＠等）。

′１，１、い・が１ら、ヵ、ヵ（６変性ボリエユヶ１．
／ア。

ノアル亭ヒト樹脂系塗料は耐候性に改善がｉめら０・パ
２キ０発生・でミツ、樹脂ｄ相溶性−ど従来のオイルフ
、リーボリエステ、ル系での欠点ｉ幾分改良するもので
はあるが、そ焚ら欠点を克叩するものとはいい難く、ま
ｔ５．顔料分散性の悪い点は全く改善されず脂環族酸変
性による硬化性不足という問題もあって実用には供し難
いものであった。

従って本発明の目、的は従来のオイルフリーポリエステ
ル／アミノ樹脂系塗料の長所を具備し、変性ポリエステ
ル樹脂を用いることによってもなお問題の残るハジキの
野生、アミノ樹脂とｄ相溶性および顔料分散性、硬化性
不足の全てを解決じたポリエステルベースの塗料用樹脂
組成物全提供するにある。。

上記の本発明目的は、酸成分の１９〜８０モル％が飽和
脂環族矛塩基−で、樹脂竺価を発現するカルボキシル基
、の１９．〜ＩＱ、Ｃ）モル％は１．樹脂酸価を発現す
る状、態での非水系、電位差滴定での半当量点電位−３
５０ｍＶ以上牽、、示す多塩基−に基づ１　　．１１　
１１ クヤのであるボ１２±３テルシ旨がＡ）と、塩基性樹脂
および／イケは塩基性化合や（β、）ρ、反応、で得ら
れる酸制御変性両性ポリ、、門ステ少、　１．脂６０〜
９０重間匹、お＋び、炭素数１〜−の、１価ア、ルヲー
ルでエーテル化したアミノφ↑ルムアルてヒ１ド樹脂４
０．〜１０重量％、からなる。塗り用樹脂、輯酸物に佑
り達成せう昨る。。

、尚、本願明細！中上於、で１．「樹脂酸価掌瑣現する
カッ−キシル基」なる詔は［ボ：り舌ステ、ル樹脂の、
酸価を発現するカルボキシル基、十を意眸し、また「樹
脂酸、価奪発現すや状態で」なりｎは［酸、成５− 分としてそれ単独を使用しポリエステル樹脂どした状態
でのカルボン酸」を意味するものとする。

本発明の樹脂組成物の一成分をなすポリエステル樹脂は
樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御された
変性ポリエステル樹脂（Ａ＞と塩基性樹脂および／また
は塩基性化合物（Ｅ３＞との反応で得られる酸制御変性
両性ポリエステル樹脂である。ここに使用せられる樹脂
酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御された変性
ポリエステル樹脂（Ａ）は同一出願人の昭和５７年　９
月３　日付出願に係る特許願（発明の名称：ポリエステ
ル樹脂組成・物な、らびにその製造法）に詳述されてい
る如く、酸成分が飽和脂環族多塩基酸、樹脂酸価を発現
する状態での非水系電位差滴定で半当量点電位−３５，
０ｍＶ以上を示す多塩基酸、および所望により存在せし
められるその他の多塩基酸および／または一塩基酸とか
らなる変性ポリエステル樹脂であって、全酸成分の１０
〜８０モル％を前記の飽和脂環族多塩基酸が占め、且つ
樹脂酸価を発現するカルボキシル基の１０〜１００モー
６＝ ル％は、樹脂酸価を発現する状態での非水系電位差滴定
での半当量点電位−３５０′ｍｖ１ス上を示す多塩基酸
に基づ（ものであることを特徴とする。

かかる樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御
された変性ポリニスデル樹脂（Ａ）″は、酸成分が（１
）飽和脂環族多塩基酸ａモル、（２）樹脂酸価を発視す
るカルボン酸の状態での非水系電位差滴定で半当量点電
位−ｇ５：’Ｑ　ｍＶ以上を示す多塩基酸６モル、・お
よび（３）・その他の多塩基酸および／または一塩基Ｍ
ｃモル（但しａ′、−＋−ｂ”　＋５８０モル％）から
な□るものとし、′（１・）′の多塩基酸８モル、（２
）の多塩基酸（ｂ’＝ｂ、→モ：ル、（３）の多塩基酸
お□よび／またば一塩基′Ｍｃモル、但し、ｂ、モルは
：ｂモルに□等しいがあるいば芋れ以下であって、下記
式で決定される（Ｂ）１の後入れモル量　　　　　　□ こごにＮは樹□Ｊｍ酸価（樹Ｉｌｉ固型分）（１番：：
中和す葛：“霞□　に奴ザ把ＫＯ’　ｌ−１’　ｍ□ｇ
数）″′□　　□−Ｗはポリニスデル樹脂會繍　−□″
□□　−ｒ′は（Ｂ）の官□能基数　　　　　□□　　
Ｐは後入れ時の（ｉ）′の反応率％　　　□×は樹脂酸
□価番発貌するカルボキシル基に□　　　占める（Ｂ）
のモル％テ１０≦×≦１００の：範囲内で□決定される
数値′　□ ！！’１１２　’６＋　モルを加□え樹脂１ｉｆｔ□価
Ｎ■ｔ〒ステノ１化反応を続行せしめるこ′□凄テよ□
り有利□に１造せられる。

□」二紀酸成分中、′飽□粕脂環１多□塩基ｌＩ！′（
ｉ′）″の代表的なものとしてはシクロヘキサン環□を
有する１ｍ１ｍ１式カルポン亥ば１，１−シクロヘキサ
ン□シカルボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１
，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロへ
ギ□ナンジカ１ルボン酸、メチルヘキリヒ１ｊ″口″１
（無水）フタル酸、ヘキサヒト［：′］□ｔ−＋ｒメリ
ッ１〜酸ｍ’ｃｌ；′ＣＦその酸無水物、ヘギ毎ヒドロ
　ｍ’　２ニメチル１−リメリット酸および酸無水物な
どが赦げられる。

樹脂酸価を発現□す・るカルボン酸の状１での非水系電
位差滴定で半当量点電位−３’、５０’ｍ以」：を示す
多塩Ｍ酸（２）の代表的なものとしては無水フタル酸、
インフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸などの芳番族多塩基酸があげられる。

かかる多塩基酸自体は通常、非水系電位差滴定により電
位−主□ＩＢＡ　ｌ−１ｗ４定量曲線を求めると多段の
変□曲点を示す□曲線が得られるが、ポリエステル鎖に
組みこまれた状態ではカルボキシル基の少なくとも１つ
が残存し：′、従あて変曲点もそれに応じ減少上だ曲線
を示す。このような状態・でなお半１量点電位が一３５
σ１ＩＩＶ：以上の酸強度を示すものであれば本発明目
的に好都・合に使用せられる。　　　　　　　　　　　
　：１１ざらに酸成分どして上記（１）、（２）以外に
その他の多塩基１および／−または」塩基酸（３）′と
じて通常ポリエステルの酸成分として用いられる任意の
酸、例えばコハク酸くおよびそのＭ無水物）アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、テ９− １〜ラードロ無ホ□プダル酸、無水マレイン酸、ブ＋　
　　　　　」・−元酸、□イタボン酸など脂肪族あ乞い
］五部分飽和：ＩＩｉ環族多塩基−：なｐ：ハ用い１ら
れる□。さら【ど桂に安□Ｈ，ｐ−ｔ−７１１ｄ２ｔｆ
ｌ。、。１７カ・・、ｖ、４゜ア：装置これらの酸成分
と反応せしめられる’ｍ１ｍ’アルコ　　　　　■□・
酸なども分量−：整”　ｍ＋ｉ′として使用ｔ　、ｇ　
＝□る。　１−ル晟分は何ら限定□的ではな砥、従来：
から□ポ１アエ　　　　　　′１ステルの形成に通″常
使用され□ているも：のからなる′　　　　　１こと廓
でき、例えば”エチレングリコール、ジエチ　　　　　
ｊしｖ＞’ｊ＋）ｗ−）Ｉｔ、ア。１．アラＩＩＪ　ｍ
ｌ−’／Ｌ／、え３１、　　　■フチ４．勿りっ−ル□
、・１，２−ブチ、ソグリョール、　　　　　１１．３
−ブチレングリコール、２．３′−ブチレン　　　　　
しグリ□コール、１，４−ブチレングリコール、１′、
′６□−ヘキサンジオール、１　ｔ’　！５−　ヘシタ
ンジオ−１□□□ ル、２．５−ヘキ往１シジオール、斥すメチロ□−ル０
７．＞、ｈ’＋１８−ｆ’、。−７，７，。１２、ア、
ッ１．ゎ１１．、　　■ペンタエリスＩＪ　ｌ〜−ル、
ジグリセ１乃、ツル宅ト□　　　　　・：：。

−ル、１．４−、柿、ヤヶッッｉ”　４　’ｙ・−・・
、。１□　　　　　□：であｇ。　・　　　　：　　　
１　　　′既に述べた如く、本発明の酸制＊Ｉｉ”女性
□両性ポリ”　−１０− エステ少樹脂成分を構成するための樹脂（Ａ）は、その
全酸成分の１０．　ｒ：　９０モル゛％を前記、の飽和
脂環族多塩基酸が占め、樹脂酸価盆発埠ず、るカルボキ
シル基の１０〜１Ｑ、９浜ル％は、樹脂、酸価を充用す
るカルボン酸の状態での非水雷位差滴定での半当量点電
位−３５Ｑ　Ｑ農工を、示ツ多、塩基醗に基づくもので
なくてはならない。というのは飽和脂環族多塩基酸が酸
、成分の１０モル％未満であると耐候性が向上準ず逆に
８Ｑモ火％をこえると耐薬品性の点で劣る傾向、が、あ
り、共に好ましくないし、また樹脂酸価を発現するカル
ボキシル基の、割合として前ＢＣ特定の多塩基酸量が１
．０モル％未満では光沢や硬、化、性が不漁分で本発明
目的を達成し得ぬからである。

脂環族多塩基酸と例えば芳香環、力、ルボン酸を暫定比
率で併用しようと９試みもなかったわ（）ではないが（
特開昭５．．７−．３．６１４９号、）シクロヘキサン
環のような脂肪族環状構造を有するカルボン酸は反応性
が芳香族カノシボン酸に比し小さく、従ってそれらを混
合し多価アルコールと工、ステル化。

１ 反応させても反応性の大なる芳香族カルボン酸の方バエ
ステル鎖中により迅速に組みこまれ出来上ったポリマー
の樹脂準備を発現するカルボキシル基の割合は多塩基酸
の配合比重連りになっておらず、大部分が飽和脂環族多
塩基酸基酸で占められる結果となる。　　　　　。

樹脂酸価を発現するカルボキシル基が非水溶媒中でこの
ように解１１１１Ｉｖの低い脂環式カルボン酸で占めら
れると、酸性度が弱く硬化性に劣るという　　　　　：
致命的欠陥を生じる。そこで前述の如き特殊な製法によ
り、酸成分の１０〜８０モル％を飽和脂環族多塩基酸で
構成し耐候性などの改善をはかると　　　　　署共に樹
脂、′Ｍ価を発現亥る。カルボキシル基の１０に１０Ｑ
モル％を解離度、酸性度の大きい芳香族多塩基酸・で構
成ざせて・、硬化性、耐候性の優れた前制御変性ポリエ
ステル樹脂を得ることに成功したのである。しかしなが
らこのような前制御変性ポリエステル樹脂にあってもな
おオイルフリーポリエステルの顔料分散性は改善され乞
ことがない。

そこで本発明においては上記の前制御変性ポリエステル
樹脂（Ａ＞と１．塩基、、性樹脂および／ま、たは塩基
性化合物（８）とを、付加、縮合あるいはエステル交換
により反応させ！：制御変、性、両、↑９；ポリニス。

チル樹脂としたのであ、る。　　　　　　　　　　。

なお本願明細書に於て１．［塩基：性樹脂および／また
は卑、雄性化合物］なる語、は分子、中、にポリエステ
ルの官能基（例えばエステル結合、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基）午反応旨う、る、官能基（例えばヒドロ
キシル基、活性アルコキシ基、カルボキシル基、グリシ
ジル基、オキシラ、、ン基、アルキレンイミン基、イソ
シアナ−１・基等〉を、少なくとも１つと、孤立電子対
、をもつ窒素原子を有する官しフイミン基等）を少なく
とも１．つ有する化合物を意味し、その内分子垣の比較
的大きなもの、を塩基性樹脂と、また分子量の比較、的
小さなものを塩基性化合物と称する。

準制御変性ポリエステル樹脂（、Ａ）と反応せしめられ
るべきかかる塩基性樹脂の具体例としては例えば尿素樹
脂１．メ、ラミン樹脂、ポリアミド樹脂、１３− ウレタン樹脂等が、また塩基性化合物としては上　　　
　　′：記樹脂の比較的低分子量の化合物、あるいはヒ
ドロキシルアミン化合物、例えばモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、アミノペンタツー、ル、アミノ
ベンジルアルコール、２−ジメヂルアミノエタノール等
、アミノ酸類、例えば３−ジメチル　　　　　１：アミ
ン安、息香酸・２−アミノイソ酪酸・４−アミ　　　　
　：ノーｎ−酪酸、アルキレンイミン例えばエチレンイ
ミン等が好適に用いられるが本発明はこれらのみに限定
されるものではない。

前制御変性ポリエステル樹脂はヒドロキシル基、カルボ
キシル基、等を有する酸性樹脂の１種であり、Ｊｇ基性
樹脂および／またはｊｌ基性化合物と付加、縮合あるい
はエステル交換反応させることにより酸性および塩基性
双方の特性をそなえた両性樹脂を得ることができる。す
なわち酸性樹脂のポリエステル樹脂と塩基性樹脂あるい
は塩基性化合物、は例えばヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、活性アルコキシ基などそれら自体の担持する官能
基を相互の反応により付加、縮合あるいはエステル交換
１４− せしめることが可能で・あり、あるいは又所望によりジ
イソシアナ−１・、ジグリシジル化合・物等の架ｌｉ性
化合物を介して両者を相互に・反応させることも可能で
ある。　　　　、：、　　　・酸制御変性ポリエステル
樹脂（△）・と塩基性樹脂および／またはｍ基性化合物
（Ｂ）の反応におりる両者の割合に関１してはそれらの
間に付加、縮合あるいはエステル交換反応が行われる限
り特に限定的なものではないが、通常前記酸制御変性ポ
リエステル樹脂（、Ａ　）　９．９　、、５〜４０重量
％と塩基性樹脂０．５〜６０重量％、あるいは樹脂＜Ａ
）９９．９〜５０重量％と塩基性化合物０．１．、−ｙ
−５０重量％の配合比で好都合に反応せしめられる。

尚かかる酸性樹脂と塩基性樹脂および／または塩基性化
合物の反応による両性樹脂の製法の詳細については同一
出願人の特願昭５６−１２０［６６号を参照されたい。

　　　・ 本発明で使用せられる上記前制御変性両性ポリエステル
樹脂はその・、製≠、の故に、甲なる酸性ポリエステル
樹脂と塩基性樹脂との、混合、物とはことなり、両者の
反応生成物であるから安定性に１１１れ、・原料樹脂に
分離することはないし、又酸性と塩基性の両性を有し、
顔料分散安定性に於て優れた特性を示す。なおこの場合
、前制御変性両性ポリエステル樹脂の酸性度、塩基性度
は下記の通りであることか好ましい。ただし前制御変性
両性ポリエステル樹脂は水にとＣプないため、本発明者
らはこ　　　　　−の前制御変性両性ポリエステル樹脂
をピリジンに溶かし、水酸化ｎ−テトラブチルアンモニ
ウムを滴定試薬とし非水電位差滴定法で定吊し、中和に
必要な試薬のモル数から樹脂の酸性度を決定し、又試料
の耐酸溶液を用い過塩素酸を滴定試薬として非水電位差
滴定で定量し、中和に必要な試薬のモ　　　　　トル数
から塩基性度を決める、非水系での独自の酸性度、塩基
性度の測定法を開発しにそれにより両性樹脂の酸性度、
塩基性度を評価しているム□試験の結果、本発明者らは
上記前制御変性両性ポリエステル樹脂の酸性度が３．０
〜２．０×１０−’ｍｍｏｌ／ｇ　５ｏｌｉｄ　、特に
好ましくは１．０〜５．・Ｏｘ　１Ｑ”：ｍ　１＋１６
１／（１：Ｓｏｌ！ｄの範囲にあり、塩基性麿が１　、
　Ｃ）〜５Ｘ　１０−３ｍ　ｍｏｌ／ｇ　５ｏｌｉｄ　
、特に好ましくは１　、０〜１　ｘ　１０’　　ｍ　ｍ
ｏｌ／ｇ　５ｏｌｉｄの範囲内にあることがより好まし
いことを見出した。これは酸性度についていえば前記下
限以下では塗膜の硬化性に乏しく膜品質が劣る傾向を示
し、又上限以上では耐水性、耐薬品性が劣る傾向にある
。

次に本発明組成物を構成するもう一方の成分である前記
アミン・ホルムアルデヒド樹脂として代表的なものは、
炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化されたメラ
ミン樹脂：′夕”Ｆす□ミン樹□脂または尿素樹脂など
であるが、発明目、的、に対し特に好ましいものは苅う
ミン樹Ｉ１Ｍ□−あ、、ヤ。そして、これら前制御変性
両性ポリエステル樹脂とアミン・ホルムアル”Ｆヒト樹
脂との配合′皆率は、前者６０〜９０重量部、好ましく
は７０〜８′０重量部に対し、後者４０〜１０重量部□
、好まし疑は３０〜２０重世部に選定ゼられる。かかる
割合は本発明目的に対し実験的に求められたものである
。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は自動車１７− ソリッドカラー用どして、高度の耐候性を有し、　　　
　　１光沢保持率１．ｙＩＡ色系の耐ワックスがけ性に
優れて　　　　　−いるだけでなく、□樹脂酸価を発現
するカルボキシ　　　　、■ル基の種類の制御された変
性ポリエステル樹脂が両性化されているためアミノ樹脂
との相溶性が、良　　　　　、１瞥 好で、顔料分散性（分散速度、分散安定性）に優　　　
　１れそのｌごめ塗面のツψ、鮮映性等の仕」二り外観
に　　　　　’ｌ’ｌｉｌおいて一段と優れた効果が達
成され、硬化性も極めで良好であり、オイルフリーポリ
エステル樹・脂組酸物の長所をいかし、その欠点の全て
を克服す　　　　　−Ｌ’ｂ（１）”’ＱａｖＴ＠動車
１体等動車１桐として極めて有用である。　　・　　　
□　　　□　　　　　　ｌ。

以下合成例、実施例ならびに比較例により本発明を説明
する。なお例文中部とあるは重量部を意味する。

合成例１（酸制御変性両性ポリエスチル樹脂．溶．液■
）　　　　　　′　　　　　・ 酸成分の５０モル％がヘキサヒドロ無水フタル酸で樹脂
酸価８を発現するカルボキシル基の７５モル％がイソフ
タル酸に基づく酸制御変性ボリエ１８ー ステル樹脂を含む組成物の製法。　　　　　　・酸制御
変性ポリエステル樹脂Ａの組成　、■へキサヒドロ無水
フタル酸７７、．４部〈０６：５モ・ル）イソフタル酸
　　　　　　６６．４８部〈０．４モル）アジピン酸　
　　　　　　１４．、．６２部（０，１モル）ｉ〜リメ
チロールプロパン　２５．６１部　・ネオペンチルグリ
コール　５２．６７部１．６−ヘキサンジオール　　５
５．１４０部、２９２，１８ イソフタル酸模入れ量（わ１モル）の計算樹脂設計値　
　　　　□ 樹脂酸価　　Ｎ−８，′Ｏ′ ポリエステル樹脂重量　Ｗ＝　２５９’、３イソフタル
酸官能基数　ｆ’　＝　２ 後入れイソフタル酸の反応率Ｐ−９０ 樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占めるイソフ
タル酸に由来するカルボキシル基のモル％　×−７５□ から前記式により　ｂ１＝０．１３９モル（２３４０５
部）を得た。加熱装置、攪拌機、還流装買、水分離器、
精留塔および温痕計を備えた反応槽に上記６種の反応原
料、但しイソフタル酸は６６４／Ｉ’８−２３．０５＝
”、４３．４３部、を仕込み１３０熱する。原料が融解
し攪拌が可能となれば攪拌を開始し、反応槽温度を２３
０℃まで昇濃さ−Ｕ“る。ただし１６０℃から２．’３
０℃までは３時間かけて一定昇温速度で昇温させる。生
成する縮合水は系外へ溜去する。２３０℃に達したら保
温し、保温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキジロー
ルを５部徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り替え、
に達したら反応を終了し、１００℃まで反応槽調□度を
冷去〇し、ポリエステルプレポリマーＡ−■が得られる
。次に、後入れイソフタル酸２’３．０５部（’０．１
３’９モル）を反応槽内に仕込み反応槽温度を２１０℃
まで昇温する。ただし１９０℃か　　　　　、。

ら２１０°Ｃまで１時間か（プて一定昇温速度で昇温ざ
ゼ“、生成する縮合水は系外へ溜去する。２１０°Ｃに
達したら保温し、反応を続□ける。樹脂酸価８０に達し
たら反応を終了し冷却する。冷却後キシロール１０６．
１１部を加えて酸制御変＋！１、ポリ１ステル樹脂溶液
Ａが得られる。この溶液Ａの・・不揮発分は７０．１％
、ワニス粘度′（・・ガードナー、温度２５℃）はＺｌ
、樹脂酸価８．′１であった。得られたポリエステルプ
レポリマーＡ−Ｉと酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Δ
のピリジン溶液で水酸化ｎ−テ１〜ラブチルアンモニウ
ムを滴定試薬とし非水電位差滴定を行い、滴定曲線を第
１図に示した。

同図から明らかな如く、ポリエステルプレポリマーＡ−
４（２）の半等量点（、Ｒ）電位ば−４・００ｍＶであ
り、これは表１中・の酸成分がヘキサヒドロ無水フタル
酸のみから得られるポリエステル樹脂の半当量点電位と
一致していることから、ポリエステルプレポリマーＡ−
Ｉの、樹脂酸価２．Ｏを発現するカルボキシル基はへキ
サヒドロ無水フタル酸に基づくものであることが確認さ
れた。ところが、酸制御変性ポリエステル樹脂溶液への
滴定曲線（１）には２つの変曲点が存在し、電位の高い
方から半当量点（、Ｐ、Ｑ）電位は一３１３ｎ＋Ｖ、−
４０５ＩＩＩＶであり、これは表１中の酸成分がそ２１
− れぞれイソフタル酸□、ヘキサヒドロ無水フタル酸のみ
から得られるポリエステル樹脂の半当量点電位二３１０
、−４ｏＯｍＶとよく一致しているｉ従って、得られた
酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａの樹脂酸価８３１を
発現するカルボキシル基は、イソフタル酸とへキサヒド
ロ無水フタル酸から由来し、その比は７５／２５で樹脂
設計偵通り（ｘ−７５％）樹脂酸価を発現するカルボキ
シル　　　　　　１基の種類が制御されていることが確
認された。

表１　樹脂酸価を発現する状態での各梗カルボン竺の半
等量点電位ＨＨＰＡ＝ヘキザヒドロ無水フタル酸 ＡｄＡ−アジピン酸、　　　　　ＩＰｌ−ＩＡ−イソフ
タル酸’　　ＰＡｎ−無水フタル酸　　　ＴＭＡｎ−無
水トリメリン１〜酸　　　　　　　　　　１得られた酸
制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ１０　　　　　　　’
□。８１＋　＋、−＊　Ｌ／１．う、ア□＜、ｕ　−２
゜８Ｅヨ□　　　□：東庄（株）！Ｊ！、不揮発分６０
％）６部、キシロ−・　−２２− ルア部を加え、ワニスのまま反応温度９０〜１００℃で
気泡粘度計による粘度Ｙになるまで加熱縮合反応を行い
Ｍ性ａｏ、　１８　（ｍ　ｍｏｌ　／（］　５ｏｌｉｄ
　）、塩基性度０．２１　（ｍ　ｍｏｌ　／ａ　５ｏｌ
ｉ〔１）　、不揮発分６５．２％の酸制御変性両性ポリ
エステル樹脂溶液工を１ｑた。　　・　　　　　、　　
′□、：じ合成例２（酸制御変性両性ポリエステル樹脂
溶液■） 合成例１と同様な方法で第１表に示づ組成に基づき酸制
御変性ポリエステル樹脂溶液Ｂを合成した。このワニス
特数は不揮発分６９．６％、ワニス粘度ＺＺ＋、樹脂酸
価７．８であった。

得られた前制御変性ポリエステル樹脂溶液８１００部に
対し、尿素樹脂（ＵＦＲ−６５三月東圧（株）不揮発分
９８％以上）７部、キシ［］−ル１１．５部を加え、ワ
ニスのまま反応温度８０〜９０℃で気泡粘度旧による粘
度Ｚ・になるまで加熱縮合反応を行い、酸性度０．１７
’、（ｍ　ｍｏｉ　７’（］５ｏｌｉｄ　）　、塩基性
度０　：５３　（ｍ　ｍｏｌ　／ｇ　５ｏｌｉｄ　）、
不揮発分６５’、ｉ％の酸制御変性両性ポリエステル樹
脂溶液■を、得た。、′　□ 、合成例３（酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液■）
・　　　　　　　・　′：・　　、。

合成例工と同様な方法で第・１表に示す組成に塁づぎ酸
制御変性ポリエステル樹脂溶液Ｃを合成した。このワニ
ス特数は、不揮発分７０．５、ワニ・ス粘度Ｚ２　＝２
３　、樹脂酸価８．２であった。

ＩＶられた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液０１００部
に対し、キシロニル１０部、・イソボロンジイソシアネ
ー１へ＜　１−１　ｉｊ　＋−ｓ社）３．５部を加えワ
ニスのまま反応温度８０℃でイソシアネート基の反応率
５０％〈赤外分光耐により定量）になるまで反応させる
。このイソホロンジイソシアネート、は脂肪族ど環状脂
肪族のイソシアネート基を合わせ持つが、脂肪族のイソ
シアネート基の方が環状脂肪族に比べ約１０倍反応性が
高いことより、イソホロンジイソシアネートの反応率５
０％の時点では・ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と
脂肪族イソシアネート基が反応し、環状脂肪族イソシア
ネート基は未反応と考えられる。次に調度８０℃に保っ
たまま、モノエタノールアミン１．０部を加え、未反応
イソシアネート基と、反応させ、赤外分光８１で全イソ
シアネート基が反応したことを確認、後冷却し、酸性度
０．１９　（ｍ　ｍｏｌ　／（Ｉ　５ｏｌ−ｉｄ）　、
塩基性ｇｏ、　１１　（ｎ＋　ｍｏｌ　／ｇ　５ｏｌｉ
ｄ　）、・不揮発分６４．６％の酸制御変性両性ポリエ
ステル樹脂溶液■を得た。

合成例４（酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液ＩＶ　
） 合成例１と同様な方法で第１表に示す組成に基づき酸制
御変性ポリエステル樹脂溶液りを合成した。このワニス
特数は不揮発分７０．０・％、ワニス粘度Ｚ３、樹脂酸
価７，９であった。

得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液ＤＩ００部に
対しキジロール９．０部、イソホロンジイソシアネート
＜　１−１　ｔＪ　Ｌ　Ｓ社）１６４部加え、ワニスの
まま反応温度７０℃でイソシアネート基の反応率５０％
（赤外分光計により定量）になるまで反応させる。次に
、反応温度７０℃に保、ったままポリアミド樹脂（パー
サミド１４０、ヘンヶ＝２５− ル日本（株）、アミン価３７０−４００、粘・度２−５
ｐσ１ｓｅ（７５℃）１．９部を加え、未反応イソシア
ネー′ｌ−基がパーサミド１４０の１級又は２ニア、７
□□。Ｇ　、？ｊ　ｃ：お。４カ□　　　１で確認後冷
却し、酸性度０　、１８　（ｍ　ｍｏｌ　／ｃｌ　ｉｉ
’。

１ｉｄ）　、塩基性ａｌｏ　、：　’２８（ｍ　ｍｏｌ
　Ｘａｓｏ’ｌｉａ　）、・不・揮発分６４．８％の酸
制御変性両性ポリエステル□樹脂□溶液■■を得た。

合成例５〜７〈変性ポリエステル樹脂溶液ｖ　＝　ＶＵ
　＞第１表に示ず組成に基づき、樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の制御されていない変性ポリエステル溶液
Ｖ〜Ｍを全量仕込み法により通□常のエステル化反応で
製造した。それ例のワニス□特数値を第１表に示す。　
・□ 合成例日（ポリエステル樹脂溶液■） ヤシ油５３７部、トリメチロールエタン１７４部及びナ
フテン酸リチウム０．３部を２４０°Ｃに加熱してエス
テル交換反応さ・せ、・次いでトリメチロールエタン１
７４部、ネオベンチルクリ１−ル１フ６部、無水フタル
酸５２３部、イシフタ・ル酸２６− ２５４部を加え、２２．０〜２３０℃で樹脂酸価が５１
．０になるまで加熱脱水反応を行・わせ、冷却後混合炭
化水素溶剤（ツルペッツ１０１０　　エッソスタンダー
ド石油（株）製〉１００部、□及びエチレングリコール
七ノエチルエーテルモノアセテ−１−５８部で希釈して
、気泡粘度計による粘度Ｕ　−Ｖ、不揮発分６０％、酸
性Ｋ　Ｏ”、、：　１０　（ｍ　ｍｏｌ　ｉ　ａ　ｓ。

−１ｉｄ）のポリエステル樹脂溶液■を得た。

次に実施例及び比較例により本発明の内容を更に具体的
に説明する。

実施例１ 前記合成例１で得た前制御変性両性ポリエステル樹脂溶
液工を下記分散配合により顔料分散を行いホワイト分散
ペース１〜を作成し、その棲溶解配合によりホワイト原
色塗料を作成した。

表−２１′ （ホワイト分散ペースト配合） チタン白（注１）　　　　　　　　　　６０部酸制御変
性両性ポリエステル 樹脂溶液■２５ ツルペッツ、１００　　　　　　　　１５分散剤（注・
２）　　・　　　□　　　　０．０５ｉ　０．０．、　
（１５ （ホワイト原色塗料配合）　　　。

ホワイト分散ペースｌ−１００，０５ ″′鴨。

酸制御変性両性ポリエステル 樹脂溶液■４２．０ メラミン樹脂（注３　’）　　　　　　　　２１．０：
ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　５．Ｏ、トリ
エチルアミン　　　　　　　　　　０１ｅ１６８．６５ （注１）　理化学（株）チタンＲ５Ｎ （注２）　信越シリコン（株）Ｋ：Ｆ、−６９１０％溶
液 （注３）　大日本インキ（株・）スーパ寸ベッカミン１
６−５０８（不揮発分６０％） 、ただし１Ｍ制御変性両性ポリエステル樹脂：Ｔ／メラ
ミン樹脂−７８／２２（固形分比）　　。

１ｑられたホワイト原色塗料をガラス板上に流し塗り、
１４０℃の温度に設定した熱風乾燥機で３０分間焼き付
（ブだ。この塗膜の２０６鏡面光沢、（村上式光沢ｆｉ
ｔ　Ｇ　Ｍ　−３Ｍ型）を測定し、顔料分散性を評価し
１〔。２０部鏡面光沢の結果を第２表に示す。　　　　
　　　　　　　　　・　　・　　□実施例２〜４　　　
　　・　・・。

前記合成例１で得た前制御変性両性ポリエステル樹脂溶
液工を表−３，４，，５，の分散配合、・溶解配合によ
り弁柄原色、シャニレ。プル、−原色、、アンスラキノ
ンレッド原色塗料′を作成・した。　　□表−・３　、
、。

、　　　（弁柄分散ペースト配合） 弁柄（注４．）　　　、　　、　、５０部酸制御変性両
性ポリエステル・　、。

樹脂溶液■、、３０　　・ ツルペッツ１００　　　　　　　、２０分散剤　　　　
　　　　　　　　　　０．０５・ｌ　　、、、１００．
．０！ｉ。

（弁柄原色塗料配合） 弁柄分散ペースト　　　　　、　　　、１００．、．０
５酸制御変性両性ボリエ、ステル　　１ ２９− 樹脂溶液■１００．０ 、。−７’１．／、’−１１ｉ　　　　７．。　　偏、
１メラミン樹脂　　　　　　　　　　　４３．０］・リ
エチルアミン　　□　　　、・　　　　０．７２！１０
．７５ ただし、酸制御変性両性・ボリエ・ステル樹脂■／メラ
ミン樹脂＝７７／２３）（固形分比）表−４リ （シャニンブルー分散ペースト配合）・　　　　　　　
　□シャニンブルー（注５′）２′０ 酸制御変性両性ポリエステル 樹脂溶液１５６ ソルベツソ１ｏｏ　　　　　　　　　　３ｏ　、　　　
　　　　：１分散剤　　　、０．０５ １００．０５ （シャニンブルー原色１料配合）１゜ シャニンブルー分散ペースト　　　１００．０５：。

□１工□□９．ユヶ７゜　　　　　　　　°：樹脂溶液
■４’０ ＋３０− メラミン樹脂　　　　　　　　　　　・・２・９　・ｎ
−ブタノール　　　　　　　　　　　　５１〜リエチル
アミン　　　　　　　　　　０．５”　　　　ｉ’　　
　、”１　　１７４．５５ただし、酸制御変性両性ポリ
エステル樹脂Ｔ／メラミン樹脂−７８／２２（固形分比
） 、″ 表−５ （アンスラキノンレッド分散ペースト配合）アンスラキ
ノンレッド（注６）１６ 酸制御変性両性ポリエステル 樹脂溶液工′３４・ ツルペッツ１００　　　　　　　　　５０分散剤　　　
　　　　　　　　　　　０．０５□　　　　・、　　　
　　′　、１００．０５（アンスラキノンレッド原色塗
料配合）′アンスラキノンレッド分散ペースト １００、．０５ 酸制御変性両性ポリエステル □　　　　・樹脂溶液Ｊ　：、：、　３．７．Ｏｌ、’
１メラミン樹■旨１□−□、　・□　　　□１　　　２
４．Ｏｎ−ブタツール　　　　　　□　　　　、・　　
′５．０１〜リエチルアミン　　　　　　　　　　０．
・５′・　　　　□　　　１６’６１．１５１５１□（
注４）利根趙業（：□株）太陽弁柄５０１（注５）大日
本インキ（株）、・　　　　□ファーストゲンブルー′
７００−３ （注６）チバガイギー社　　　　　　　　□クロモフタ
ルレッドＡ３Ｂ：：　′ ただし、酸制御変性両性ポリエステル樹脂工／　　　　
　：メラミン樹脂＝７６／２４　（固形分比）得られた
弁柄原□色、゛ジャニンブルー原色、アンスラキノンレ
ッド原色塗料を実施例１と同様にガラ　　　　　□ス板
−りに流し塗り、焼き付けた塗膜の２０°パ１面光沢を
第２表に示す。　　　　　　　　　　・実施例５〜８ 実施例１〜４の１料配：合表−２〜５の酸制御変性両性
ポリエステル樹脂溶液工を合成例２で得られた酸制御変
性両性ポリエステル樹脂溶液「としてホワイト原色、弁
柄原色、シャニンブルー原色、アンスラキノンレッド原
色塗料を作成した。得られた各原色塗料を実施例１と同
様にガラス板上ｔこ流し塗り、焼き付けた塗膜２・０′
鏡面光沢を表−２に示す。

実施例９〜１２　　　　　　″　　　　　□・：′実施
例１〜７’ｌの塗料配合表、−′２・〜′５の酸制御変
性両性ポリエステル樹脂溶液■を合成例３で得られた酸
制御変性両性ボ、す・エステル樹脂溶液■としてホワイ
ト原色、弁柄原色、シャニンブルー原色、アンスラキノ
ンレッド原色塗料を作成した。得られた各原色塗料を実
施例１ど同様にガラス板上に流し塗り焼き付けた塗膜の
２０’鏡面光沢を表−２に示す。

実施例１３〜１６ 実施例１〜４の塗料配合表−２〜５の酸制御変性両性ポ
リエステル樹脂溶液工を合成例４で得られた酸制御変性
両性ポリエステル樹脂溶液ＩＶとしてホワイト原色、弁
柄原色、シャニンブルー原色、アンスラキノンレッド原
色塗料を作成した。得られた各原色塗料を実施例１と同
様にガラス板上に３３− 流し塗り焼きイトけた塗膜の２０”鏡面光沢を表」２・
に示す。　　　　　　′　　　　□　　　　　′比較例
１〜′１６−″′　　　　　　　　　　　□）実施例１
〜４効ｌ料１合□表−２に５の酸制”御変性両性ポリニ
ス亨ル樹□脂涜液Ｉを合成例５で：得られ・た変性ボ：
リエズテル樹脂溶液■□、合成例６′□で得られた変性
ポリエステル樹脂溶液ｖＹ、合成例７で得られた変性ポ
リエステル樹脂溶液□ＶＩ、合ｌｊ、′＠８で得られた
・ポリエ：′ステル樹脂溶液■とじてぞれぞれホワイト
原色て□弁柄：原色、シャニンプルー□原色、ア゛□ン
・スラキノンレ伝ド原色塗料を作成した。）」られた、
各原色塗料・を′＊施・例１・と同様にガラス板上に流
し：塗り焼き付げた塗１の２０°ｆｉＡ′面光沢を第２
表：に□示す。ざら：に以・下□の塗色配合□について
、耐礒□性、ゲル分□率Ｊ′！＊″″ｌ焚性能試験を行
′がた。

実施例１７〜１９　　　　　　　　　　　　　″前記実
施例１〜４で得た酸制御！ｌｌ：変性両性ｊ１υ１１Ｊ
′エステル樹脂溶液□工の各ｙＡ色分散ペースト□を用
い、表−□〇、ア□、８の配合によりホワイト色、□レ
ザド色しブルー色塗料□を作成した。　　　　　′□１
−・３４− 表−６ホワイ１〜色配合。

ボワイ］〜分散ペースト　　　　　　・１００ブルー　
　　　　　　　　　　　　　　０．２酸制御変性両性ポ
リエステル 樹脂溶液■６０ メラミン樹脂　　　　　　　　　　　３０ｎ−ブタノー
ル　　　　　　　　　　　　２１〜リエチルアミン　、
０．２ 表面調整剤（注７　）　　　　　　　　　　０．４１０
２．８ 表−７レッド色配合 レッド分散ペースト　　　　　　　　６２弁柄分散ペー
スト　　　　　　　　　３５ボワイト分散ペースト３ 酸制御変性両性ポリエステル 樹脂溶液１１１５ メラミン樹脂　　　　　　　　　　　５３ｎ−ブタノー
ル　　　　　　　　　　　　　５トリエチルアミン　　
　　　　　　　　０．５表面調整剤　　　　　　　　　
　　　０．５２７Ｉ１．・０ 表−８ブルー色配合 ブルー分散ペースト　　、：、、、８２ホワイｌ−Ｕ　
　　　　　　　　　　　１，８酸制御変性両性ポリエス
テル 樹脂溶液Ｉ　　　２０３ メラミン樹脂　　　　　　　　　　　９２ｎ−ブタノー
ル□　　　　　　　　・　　　　　８１−リエヂルアミ
ン　　　　　　、　　　・０．８表面調整剤　　、０．
８ ４０４．６ （注７）モンサント社　モダフロー５０％溶液ただし各
配合とも酸制御変性両性ポリエステル樹脂１／メラミン
樹脂、７５／２５ これらの３つの塗色塗料をトリオール１０部、ツルペッ
ツ１００　２０部、混合炭化水素溶剤（ツルペッツ１５
０　エツソスタンダード石油（株）製混合溶媒）５０部
゛、酢酸ブチルエステル２０部からなる希釈溶剤で希釈
し、２３秒／ＮＯ，４フォードカップ（２０℃）に調整
し、３ｐｃ−１ダル鋼板にリン酸亜鉛処理、カチオン電
着、中塗塗装した塗膜、↓に前記粘度調整済み上塗り塗
料をスプレー塗装し、一定時間後１４０℃で３０分間焼
付けた。それぞれの耐候、性、ゲ、ル分率、塗膜性能試
験結果を第３．表に示１゜ 実施例２０〜２８ 前記実施例５〜１６で得た酸制御変性両性ポリエステル
樹脂溶液■、■、、■の各原色分散ペーストを用い、表
−６，７，８の配合（ただし、酸制御変性両性ポリエス
テル樹脂溶液はそれぞれ■、１［［、ＩＶを用いる。）
によりホ、、ワイド色１．レッド色、ブルー色塗料を作
成し、た。実施例１７〜１９同様それぞれの耐候性、ゲ
ル分率、塗膜性能試験結果を第３表に示す。

比較例１７〜２８　　　　　　　　　　　　。

前記比較例１〜１６で得られた変性ポリエステル樹脂溶
液ｖ、ｖｒ、■、ポリエステル樹脂溶液■の各原色分散
ペーストを用い、、表６．７．８の配３７− 合（ただし、酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液はそ
れぞれ変性ポリエステル樹脂溶液ｖ、ｖｉ、ｖ■、ポリ
エステル樹脂溶液■を用いる。）によりホワイト色、レ
ッド色、ブルー色塗料を作成した。

実施例１７〜１９同様、それぞれの耐候性、ゲル分率、
塗膜性能試験結果を第３表に示す。

（以下余白） ３８− −４９− 試験方法及び評価基準 （注１）仕上り外観：仕上り外観をツヤ感、肉持感から
次の基準で評価した。

◎　　非常に良好 ○　　良好 △　　やや劣る Ｘ　　不良 （注２）６０°　（鏡面）光沢：村上式光沢針Ｇ、Ｍ−
３Ｍ型による６０’反射率　　　　′　　　　　□く往
３）耐酸性：Ｎ／１０　　Ｈ２Ｓ０ａ”を塗面上に置い
たガラス製円筒（内径３８×・高：さ１５ｍＩＱ）内に
５１滴下し、温度２０℃で２４′時間放置後”水洗し塗
面のしわ、ふくれ、変色を観察した。

（注４）耐アルカリ性：Ｎ／１０　　ＮａＯＨを：上記
と同様に５＋ｎ１滴下し、温度５５）の乾燥炉中に４時
間放置後水洗し塗面のしわ、・ふくれ、変色を観察した
。

（注５）層間付着性：各実施例、比較例で作成、した塗
料を１６０℃×３０分焼付け、その後それぞれの上塗り
塗料をスプレー轡、装し１４０℃×３０４３− −ｑ、ｚ− 分焼き付（プる（同じ塗料どうしの塗り重ねとなる）。

その後カミソリで２ｍｍ巾のクロスカッ］・傷をつ（プ
、セロテープで剥離試験を行う。塗膜２ｃｍ四方中には
がれた個数で評価した１゜ （注６）耐ワックスかけ′８：自動車用ワックス（ｓｏ
ｆ、ｔ、　、、９９ハンネ・ハ日縞化学（株）製）を白
いネルの布に少量つけて、人さし指で塗面をｌＱＯｍの
距離にわたって１０往復強くこする。その後、塗面に残
ったワックスを新しいネルの布でふきとり、塗面を観察
する。塗面のツヤボケ、スリ塩と白いネル布への塗色の
着色の程度を評価した。

○　塗面のツヤボケ、スリ塩、ネル布の着色なし △　塗面にツヤボケ、スリ塩が少し有りネル布への塗色
の着色□もやや認められる。

×　塗面のツヤボケ、スリ塩がかなりあり、ネル布の着
色が著旨い。

（注７）ゲル分率・・・ワックスレー抽出器にて、抽出
溶媒アセトン／、メタノール　１／１（ｗｔ比）、７’
Ｏ℃×５時間抽出を行ない、その後乾燥機にて４４− １２０℃Ｘ３０分乾燥させデシケータ−にて冷却する。

冷ｆｉｔ−１後重量を測定しゲル分率を計算する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用ぜられる樹脂酸価を発現するカル
ボキシル基の種類の制御された変性ポリエステル樹脂ワ
ニスＡ（１）およびポリエステルプレポリマーＡ−１（
２）（合成例１）の非水電位差滴定曲線。 特許出願代理人 弁理士　伊　藤　武　雄 ４５− 手続ニサａ　′ＸＥ、、ｙ　、、＜方：ｉ句昭和５７年
１２月２７日 ２、発明の名称末端酸の制御された脂環族酸変性両性化
ポリエステ、ル樹脂を含む塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人。 住所大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番。 ２号 名称日本ペイン１−株式会、社 代表者鈴木政夫 ４、代理人　〒５１１０．。 住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地６、補正の苗
象明細、！の「些明の名称」の項７、補正の内容　別紙
の通り ■、明細書第１、発明の名称」の項に 「飽和Ｊｉｆｆ　ｌｉ（ｔｌＡ酸亨性両性ソぐ、り予ス
ｊノリ脂を含む塗料用樹脂組成物」とある暫、、　　　
い　　。 「末端酸の制、御された脂環紫呻弯性画性化り１リエス
テル樹脂を含む塗料用樹脂組成物　Ｊど訂正する。 以上 手続補正書 昭和５８年２月１４日 ２、発明の名称末端酸の制御された脂環族酸変性両性化
ポリ−ステ□ルｗ晶を含む門料用−庫血成。 物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　□３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 □ 名称Ｍｆ、ｉ／、イン１〜株式会社■　　、　　　−代
表者　鈴木政夫　　　□ ４、代理人 住所大阪府大−東区京橋３丁目５７番ｊ也−６、補正の
対象願書の「発明の名称」の項□　゛　「発明の詳細な
説明」□の項 ７、補正め内容　別紙の通：す 、　　　　　： １、明細書の「発明の名称」を下記の通り訂正する。 「飽和脂環族酸変性両性ポリエステル樹脂を含む塗料用
樹脂組成物Ｊ ２、明細書第６頁第２行と第３行の間に下記を挿入す。 「さらにまた単に「ポリエステル樹脂」という場合、オ
イルフリーポリエステル樹脂とアルギド樹脂の双方を包
含するものとする。ｊ３、同第６５頁第２行と第３行の
間に下記を挿入する。 「合成例９　（酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液Ｉ
Ｘ） 合成例１と同様方法で第４表に示す組成に基づき酸制御
変性ポリエステル樹脂溶液Ｅを合成した。このワニス特
徴は不揮発分７０．２％、ワニス粘度Ｙ−Ｚ、樹脂酸価
７．９であった。得られた酸制御変性ポリエステル樹脂
溶液Ｅ１００部に対し、メラミン樹脂Ｕ−２０８Ｅ（三
井東圧（株）製、不揮発分６０％）６部を加え、合成例
１と同様な方法で反応させ、ワニス粘度ｚ２、酸性度０
゜２０　（ｍ　ｍｏｌ／Ｈ５ｏｌｄ）　、塩基性度０．
２１　　（ｍｌＩ＋ｏ］／ｇ　５ｏＨｄ）、不揮発分７
０．０％の酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液ＴＸを
得た。 合成例　１０（酸制御変性両性ポリエステル樹脂Ｘ） 合成例１と同様方法で第４表に示す組成に基づき酸制御
変性ポリエステル樹脂溶液Ｆを合成した。 このワニス特徴は不揮発分７０．５％、ワニス粘度Ｗ−
Ｘ、樹脂酸価７．８であった。得られた酸制御変性ポリ
エステル樹脂溶液Ｆ１００部に対し、メラミン樹脂Ｔ、
Ｊ−２０８Ｅ（三井東圧（株）製、不揮発分６０％）６
部を加え、合成例１と同様な方法で反応させ、ワニス粘
度Ｚ　、酸性度０．］９　（ｍ　ｍｏｌ／ｇ　ｓｏ］、
ｊ、ｄ）　、塩基性度０．２１（ｍｎ＋ｏｌ／ｇｓｏｌ
ｊｄ）、不揮発分７０．１％の酸制御変性両性ポリエス
テル樹脂溶液Ｘ　を得た。 実施例　２９〜３６ 実施例１〜４の塗料配合表２〜５の酸制御変性両性ポリ
エステル樹脂溶液工を合成例９，１０で得１− られた酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液ＩＸ、Ｘと
してそれぞれホワイト原色、弁柄原色、シャニンヅルー
原色、アンスラキノンレッド原色塗料を作成した。得ら
れた各原色塗料を実施例１と同様にガラス板」二に流し
塗りし、焼き付けた塗膜の２０’鏡面光沢を第５表に示
す。 実施例　３７〜４２ 前記実施例２９〜３６で得た酸制御変性両性ポリエステ
ル樹脂溶液ＴＸ、Ｘの各原色分散ペーストを用い、表−
６，７，８の配合（ただし酸制御変性両性ポリエステル
樹脂溶液はそれぞれＴＸ、Ｘを用いる）によりホワイト
色、レッド色、ブルー色塗料を作成した。実施例１７〜
１９と同様、それぞれの耐候性、ゲル分率、塗膜性能試
験結果を第６表に示す。 （以下余白） ２− 第４表 （）内はモル数を示す。 第５表 一５− 尚試験方法及び評価基準は夫々前述せる通りである。 」 ６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸成分の１０ん８０モル％が飽和ｌｌｉ環族環基
   多塩基酸樹脂酸価を発現するカルボキシル基の１０〜１
   ００モル％は、：樹脂酸価を発現する状態での非水系電
   位差滴定での半肖量点鴫位二：３５０ｍＶ以上を示す多
   塩基酸に・基□づくもの・であるポリエステル樹脂（Ａ
   ）と、塩基性１！ｉｌｌおよｔｊ／または塩基性化合物
   （Ｂ）′の□反応で得られる′両性ポリエステル樹脂６
   ０に９０量量％および炭業数１是４の１価アルコールで
   エニチル化したアミン・：ホルムアルデヒド樹脂４０〜
   １０重量％からなる・塗料用樹脂組成物。　　　□　　
   ・　　□〈２）両性ポリニス亨ル樹脂が、酸性度′２□
   、１０×１０：′Ｑ〜３　、０　ｍ　ｍｃｉｌｌｏ　ｓ
   ｏｌ’ｉｄ　：・’１３’、ｊ；、び塩基性度１．０Ｘ
   ＩＯ−２〜１　、　Ｏｍ　１ｎｏｌ／ｇ　ｓｏ［ｉｄ翻
   有ザるものである特許請求の範囲−１項記載の粕晟１物
   。　　　　　″″″　　　　　　　　　□′（３）両性
   ポリ子ステル樹脂が樹脂固型分で（Ａ）樹脂９９．５〜
   ４０重量％と（Ｂ）樹脂Ｏ４′５′〜６０重量％あるい
   １よ□（入）樹脂９６．６〜ら６ｍ　　　　　：量％と
   （［３）塩基□性化合！ｌ＃Ｉｉ′０．１〜５ｏｒｔ−
   侃ｄ　　　　　・１配合比で反応して得られる樹脂でお
   る特許請求めｉ面第１瑣〜第２１記載の組成物。