JP3237221B2 - オイルフリーアルキド樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化型塗料用樹脂とし
て、塗膜の硬度、平滑性、耐チッピング性等のバランス
に優れたオイルフリーアルキド樹脂組成物及び塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車外板に塗装される中塗り塗
料は、走行中の小石等が車体に衝突することにより発生
する錆や腐食から保護するための塗膜の耐チッピング性
及び上塗り塗装後の塗膜外観を向上させるための中塗り
塗膜の平滑性の向上の要求が富に強まっている。これら
のニーズに対応すべく、オイルフリーアルキド樹脂／メ
ラミン樹脂系、オイルフリーアルキド樹脂／ポリエーテ
ル樹脂／メラミン樹脂系（特開昭６３−１２８０８０号
公報等）、オイルフリーアルキド樹脂／ブロックイソシ
アネート樹脂系、オイルフリーアルキド樹脂／線状低分
子量ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート樹脂系（特
開昭６４−３８４７９号公報等）等の検討が行われてい
る。

【０００３】しかしながら、オイルフリーアルキド樹脂
／メラミン樹脂系はオイルフリーアルキド樹脂を軟質化
することにより耐チッピング性、平滑性を向上すること
ができるが硬度が低下し、オイルフリーアルキド樹脂／
ポリエーテル樹脂／メラミン樹脂系も同様に耐チッピン
グ性は向上するが硬度が低下する欠点を持っている。オ
イルフリーアルキド樹脂／ブロックイソシアネート樹脂
系は耐チッピング性を向上することができるが平滑性が
まだ不十分であり、またブロックイソシアネートを利用
しているために、硬化させるのに高温を必要とする欠点
を持っている。さらに、オイルフリーアルキド樹脂／線
状低分子量ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート樹脂
系は耐チッピング性、平滑性、硬度のバランスをとりや
すいが２液であるため塗料の可使時間が制限される欠点
をもっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は１液型
塗料で、耐チッピング性、平滑性に優れ、かつ実用的な
硬度を有する自動車中塗り塗料用等に好適なオイルフリ
ーアルキド樹脂組成物及び塗料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は特定のオイルフ
リーアルキド樹脂の水酸基にε−カプロラクトンを開
環、付加反応させることにより主鎖から反応点である水
酸基までの距離を長く、軟質化することにより、塗膜の
架橋密度が高く、かつフレキシブルな塗膜を形成し、従
来の軟質化による改良よりも硬度に優れ、耐チッピング
性、平滑性を向上させるものである。すなわち本発明
は、数平均分子量が１，０００〜６，０００、酸価（固
形分）が１〜４０、水酸基価（固形分）が５０〜２５０
であるオイルフリーアルキド樹脂（Ａ）にε−カプロラ
クトン（Ｂ）を、オイルフリーアルキド樹脂（Ａ）のＦ
ＯＨ（１分子中の理論平均水酸基数）に対して３０〜１
００モル％付加反応させて得られる樹脂（Ｃ）を含有し
てなるオイルフリーアルキド樹脂組成物及びこれを含有
してなる塗料に関する。

【０００６】オイルフリーアルキド樹脂（Ａ）は、１分
子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールと１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸を主
成分として目的の酸価まで反応させて得られる。使用さ
れる多価アルコールとしてはネオペンチルグリコール、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、グリセリン、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、スピログリコール、水添ビスフェノール、ビスフ
ェノールＡ等があり、さらに単官能性または多官能性エ
ポキシ化合物等がある。これらの１種または２種以上を
適宜組み合わせて使用することが出来る。多塩基酸とし
ては、フタル酸又はその無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ジメチルテレフタレート、無水トリメリット
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサハ
イドロ無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ジ
メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げ
られる。これらの１種または２種以上を組み合わせて使
用することが出来る。

【０００７】以上の各成分を配合し、公知の製造方法、
例えば溶融法、溶剤法等によりエステル化してオイルフ
リーアルキド樹脂（Ａ）を製造する。このようにして得
られるオイルフリーアルキド樹脂（Ａ）の数平均分子量
は１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜
４，０００に調整される。数平均分子量が１，０００未
満では塗膜の強度、耐チッピング性が低下し、６，００
０を越えると塗膜の平滑性が低下する。なお、本発明に
おける数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用
いて換算した値をいう。又、このオイルフリーアルキド
樹脂（Ａ）の酸価（固形分）は１〜４０の範囲であり、
好ましくは５〜２５である。酸価が１未満では得られる
塗膜の硬化性が劣るため、塗膜の硬度、耐チッピング性
が劣る。４０を越えると耐湿性、平滑性が劣る。さら
に、このオイルフリーアルキド樹脂（Ａ）の水酸基価
（固形分）は５０〜２５０の範囲であり、好ましくは７
０〜２００である。水酸基価が５０未満では塗膜の硬
度、耐チッピング性が劣り、２５０を越えると平滑性、
塗膜の強度が劣る。なお、数平均分子量及び水酸基価は
各成分の種類の選択と、その配合比を決定し、製造時の
酸価を調整することにより、上記範囲とすることができ
る。

【０００８】樹脂（Ｃ）は上記で得られたオイルフリー
アルキド樹脂（Ａ）のＦＯＨ（１分子中の理論平均水酸
基数）の好ましくは３０モル％〜１００モル％、特に好
ましくは４０モル％〜８０モル％をε−カプロラクトン
（Ｂ）で開環、付加反応させて得られる。３０モル％未
満では目的とする平滑性、耐チッピング性が得られにく
い。１００モル％を超えるとε−カプロラクトン（Ｂ）
が塗膜中に未反応で残存し、硬度、耐湿性、塗膜の強度
が低下する傾向にある。また、本発明はε−カプロラク
トン（Ｂ）をオイルフリーアルキド樹脂（Ａ）の水酸基
に開環、付加反応させることが必須であり、公知のよう
にε−カプロラクトンを多価アルコールの１種として用
いてオイルフリーアルキド樹脂の主鎖に組み込まれた場
合は、耐チッピング性と硬度のバランスがとれなくな
る。

【０００９】なお、ＦＯＨとは、１分子中の平均水酸基
数の理論値であり、下式（１）

【数１】 により求めることができる。ここで、Ｒは、原料多価ア
ルコール成分（ａ）と原料多塩基酸（ｂ）の（ａ）／
（ｂ）の当量比であり、ＰＢは原料多価アルコールの反
応率（当量）であり、Ｎは原料の全モル数を原料の全酸
当量数で除した数である。なお、原料アルコールの反応
率は生成樹脂の酸価を設定することにより、また、生成
樹脂の酸価を測定することにより求めることができる。
また、ε−カプロラクトン（Ｂ）の配合量は下式（２）

【数２】 により求めることができる。ここで、ＦＯＨは式（１）
より求められた値であり、Ｓは付加反応させるε−カプ
ロラクトンの量を設定（例えば、ＦＯＨに対して３０モ
ル％なら、Ｓ＝０．３）することにより決まり、ｍはε
−カプロラクトンの分子量（１１４）である。Ｍｎはε
−カプロラクトン付加反応前のオイルフリーアルキド樹
脂（Ａ）の理論数平均分子量である。Ｗはε−カプロラ
クトン付加反応前のオイルフリーアルキド樹脂（Ａ）の
重量である。ε−カプロラクトン付加反応は１５０〜２
００℃で樹脂の粘度が一定なるまで保温することにより
行われ、触媒を用いる場合は、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート等をε−カプロラク
トンの重量に対して０．１〜０．５重量％添加すること
により、付加反応時間を短縮することができる。

【００１０】本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂
組成物には、硬化剤としてアミノ樹脂を用いて、または
さらにブロックイソシアネート樹脂等を組み合わせて使
用することができる。上記アミノ樹脂としては、メラミ
ン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデ
ヒドを付加縮合し、さらに、メタノール、イソブタノー
ル、ｎ−ブタノール等の低級アルコールでアルキルエー
テル化したものなどがある。アミノ樹脂とε−カプロラ
クトン付加オイルフリーアルキド樹脂（Ｃ）は、前者／
後者が重量比で４０／６０〜１０／９０の範囲で配合す
るのが好ましい。この比が大きくなりすぎると塗膜の強
度、耐チッピング性が低下する傾向にあり、小さくなり
すぎると塗膜の硬度、耐湿性が低下する傾向にある。前
記ブロックポリイソシアネート樹脂としては、１分子中
にイソシアネート基を２個以上有する化合物で、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホ
ロンジイソシアネートの３量体等のイソシアネート基を
アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム等でブロックさ
れたものがある。ブロックポリイソシアネート樹脂を併
用する場合はアミノ樹脂の４０重量％以下が好ましく、
この量を超えると上塗り塗膜との密着性が低下しやす
く、また、硬化温度を高くする必要が生じる。

【００１１】本発明のオイルフリーアルキド樹脂組成物
はルチル型チタン白、酸化鉄、カーボン、フタロシアニ
ンブルー等の着色顔料、沈降性硫酸バリュウム、炭酸バ
リュウム等の体質顔料、必要に応じて顔料分散剤などを
添加して分散させ、ついで硬化剤としてのアミノ樹脂、
レベリング剤等を加え、エステル系、芳香族系、ケトン
系、アルコール系等の溶剤の中から適宜選択して、適当
な粘度に希釈することにより塗料とすることができる。
本発明のオイルフリーアルキド樹脂組成物を含有してな
る塗料は、例えばカチオン電着板等に３０〜５０μｍ
（乾燥膜厚）に塗装し、１２０〜１５０℃で２０〜３０
分焼き付けることができる。さらに、アルミ顔料等を含
んだアクリル樹脂系等の上塗り塗料を塗装することによ
り、平滑性、耐チッピング性に優れた自動車外板用塗膜
が得られる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。各例中の部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表
す。 実施例１ （Ａ）撹拌棒、温度計、精留塔付き還流冷却器及び窒素
ガス導入装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにネ
オペンチルグリコール１２１．７部、トリメチロールプ
ロパン６８．５部、１，６−ヘキサンジオール２５．０
部、バーサチック酸モノグリシジルエステル５０．０
部、イソフタル酸１９２．８部を仕込み、昇温した。１
８０℃より２２０℃まで４時間を要して昇温後、同温で
酸価が２５．５になるまで反応をつづけ、冷却した。次
にヘキサハイドロ無水フタル酸２５．０部、アジピン酸
７５．０部を仕込み昇温した。１６０℃から２１０℃ま
で３時間を要して昇温し、同温で酸価が１０．３になる
まで反応を続け、１８０℃まで冷却後、ε−カプロラク
トン６３．５部、テトラブチルチタネート０．１５部を
仕込み、同温で反応を続けた。３時間で粘度変化がなく
なったため冷却し、キシロール／ブチルセロソルブ＝９
／１（重量比）で固形分６０％に調製した。 （Ｂ）塗料の製造及び試験片の作成 （Ａ）で得られたオイルフリーアルキド樹脂１０３．８
部、タイペークＲ−９３０（ルチル型チタン白、石原産
業製）６０．０部、ＦＷ−２００（カーボン、デグサ社
製）０．１部、ＢＹＫ１６１（顔料分散剤、ビックケミ
社製）１．２部を混合し、三本ロールで１μｍ以下まで
分散させた。次いでメラン２２０（ｎ−ブチル化メラミ
ン樹脂、日立化成工業（株）製、固形分７０％）３２．
１部を加え、混合した後、シンナー（ソルベッソ−１０
０／キシロール／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ＝６０
／２０／１０／１０（重量比））でフォードカップ＃
４、２０秒（２０℃）に希釈し、塗料を作製した。希釈
塗料に対してＢＹＫ３５４（レベリング剤、ビックケミ
製）を０．２％添加、混合した。次いでこの塗料をカチ
オン電着板（７０×１５０×０．８ｍｍ、日本テストパ
ネル社製）に４０〜５０μｍ（乾燥膜厚）になるように
エアースプレーで塗装し、５分間セッテイング後、１４
０℃で３０分間焼き付けて、平滑性、硬度測定用の試験
板を作製した。さらに、上記試験板にアクリル系上塗り
塗料を塗装し、耐チッピング製用試験板を作製した。上
塗り塗料は、ベースコート用塗料としてヒタロイド２５
８６Ｅ（アクリル樹脂、日立化成工業（株）製）７０
部、メラン２８（ｉ−ブチル化メラミン樹脂、日立化成
工業（株）製）２５．０部、ＭＥＰ１７００ＮＬ（アル
ミ分散液、東洋アルミ製）５．０部を混合し、シンナー
（キシロール／酢酸ブチル／ｉ−ブタノール／メチルイ
ソブチルケトン＝６０／１５／１０／１５（重量比））
でフォードカップ＃４、１６秒（２０℃）に希釈したも
のを用い、トップコート用塗料としてヒタロイド２５０
０Ａ（アクリル樹脂、日立化成工業（株）製）７０．０
部、メラン２８ ２５．０部を混合し、シンナー（ソル
ベッソ−１００／ソルベッソ−１５０＝２５／７５（重
量比））でフォードカップ＃４、２５秒（２０℃）に希
釈したものを用いた。上記ベースコート用塗料を１０〜
１５μｍ（乾燥膜厚）に塗装し、３分セッテイング後、
トップコート用塗料を２５〜３０μｍ（乾燥膜厚）に塗
装した。５分セッテイング後、１４０℃で３０分焼き付
けて作製した。

【００１３】実施例２ （Ａ）撹拌棒、温度計、精留塔付き還流冷却器及び窒素
ガス導入装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにネ
オペンチルグリコール１４６．８部、トリメチロールプ
ロパン６７．８部、バーサチック酸モノグリシジルエス
テル５０．０部、イソフタル酸１１０．１部を仕込み、
昇温した。１８０℃より２２０℃まで４時間を要して昇
温後、同温で酸価が２３．０になるまで反応をつづけ、
冷却した。次にヘキサハイドロ無水フタル酸２５．０
部、無水フタル酸７５．０部、アジピン酸７５．０部を
仕込み昇温した。１６０℃から２１０℃まで３時間を要
して昇温し、同温で酸価が７．２になるまで反応を続
け、１８０℃まで冷却後、ε−カプロラクトン５０．８
部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、同温で
反応を続けた。３時間で粘度変化がなくなったため冷却
し、キシロール／ブチルセロソルブ＝９／１（重量比）
で固形分６０％に調製した。 （Ｂ）塗料の製造及び試験片の作成 実施例１の（Ｂ）と同様にして塗料、試験板を作製し
た。

【００１４】実施例３ （Ａ）撹拌棒、温度計、精留塔付き還流冷却器及び窒素
ガス導入装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにネ
オペンチルグリコール１３０．８部、トリメチロールプ
ロパン８０．９部、１，６ヘキサンジオール２５．０
部、水添化ビスフェノールＡ２５．０部、イソフタル酸
１９０．０部を仕込み、昇温した。１８０℃より２２０
℃まで４時間を要して昇温後、同温で酸価が２８．０に
なるまで反応をつづけ、冷却した。次にアジピン酸１１
６．７部を仕込み昇温した。１６０℃から２１０℃まで
３時間を要して昇温し、同温で酸価が１０．５になるま
で反応を続け、１８０℃まで冷却後、ε−カプロラクト
ン９２．５部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込
み、同温で反応を続けた。３時間で粘度変化がなくなっ
たため冷却し、キシロール／ブチルセロソルブ＝９／１
（重量比）で固形分６０％に調製した。 （Ｂ）塗料の製造及び試験片の作成 実施例１の（Ｂ）と同様にして塗料、試験板を作製し
た。

【００１５】実施例４ （Ａ）撹拌棒、温度計、精留塔付き還流冷却器及び窒素
ガス導入装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにネ
オペンチルグリコール１２２．９部、トリメチロールプ
ロパン７０．３部、１，６−ヘキサンジオール２５．０
部、水添化ビスフェノールＡ５０．０部、イソフタル酸
１７５．０部を仕込み、昇温した。１８０℃より２２０
℃まで４時間を要して昇温後、同温で酸価が２７．０に
なるまで反応をつづけ、冷却した。次にアジピン酸１２
３．６部を仕込み昇温した。１６０℃から２１０℃まで
３時間を要して昇温し、同温で酸価が８．２になるまで
反応を続け、１８０℃まで冷却後、ε−カプロラクトン
９７．４部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込
み、同温で反応を続けた。３時間で粘度変化がなくなっ
たため冷却し、キシロール／ブチルセロソルブ＝９／１
（重量比）で固形分６０％に調製した。 （Ｂ）塗料の製造及び試験片の作成 実施例１の（Ｂ）と同様にして塗料、試験板を作製し
た。

【００１６】比較例１ （Ａ）撹拌棒、温度計、精留塔付き還流冷却器及び窒素
ガス導入装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにネ
オペンチルグリコール１１９．０部、トリメチロールプ
ロパン８０．８部、水添化ビスフェノールＡ５０．０
部、イソフタル酸１６７．４部を仕込み、昇温した。１
８０℃より２２０℃まで４時間を要して昇温後、同温で
酸価が２６．７になるまで反応をつづけ、冷却した。次
にアジピン酸１２０．８部を仕込み昇温した。１６０℃
から２１０℃まで３時間を要して昇温し、同温で酸価が
８．２になるまで反応を続け、１８０℃まで冷却後、キ
シロール／ブチルセロソルブ＝９／１（重量比）で固形
分６０％に調製した。 （Ｂ）塗料の製造及び試験片の作成 実施例１の（Ｂ）と同様にして塗料、試験板を作製し
た。

【００１７】比較例２ （Ａ）撹拌棒、温度計、精留塔付き還流冷却器及び窒素
ガス導入装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにネ
オペンチルグリコール８２．０部、トリメチロールプロ
パン１０６．３部、バーサチック酸モノグリシジルエス
テル５０．０部、１，６ヘキサンジオール５０．０部、
イソフタル酸１５５．０部を仕込み、昇温した。１８０
℃より２２０℃まで４時間を要して昇温後、同温で酸価
が２４．０になるまで反応をつづけ、冷却した。次にア
ジピン酸１４８．６部を仕込み昇温した。１６０℃から
２１０℃まで３時間を要して昇温し、同温で酸価が９．
７になるまで反応を続け、１８０℃まで冷却後、キシロ
ール／ブチルセロソルブ＝９／１（重量比）で固形分６
０％に調製した。 （Ｂ）塗料の製造及び試験片の作成 実施例１の（Ｂ）と同様にして塗料、試験板を作製し
た。

【００１８】実施例、比較例の配合及び塗膜性能を表１
に示した。

【表１】 注） 1)光沢：スガ試験機製光沢計で６０°の鏡面反射率を測
定した。 2)平滑性：目視で塗膜の平滑性を次の基準で評価した。 ◎ 非常に良好 ○ 良好 △ ほぼ良好 ×
悪い 3)硬度：三菱ユニ鉛筆により塗膜にキズツキがおこらな
いときの硬度を測定した。 4)耐チッピング性：スガ試験機製飛び石試験機を用い、
−２０℃で２時間冷却した試験板に７号砕石５０ｇを４
気圧で飛石し、塗膜のワレ、ハガレの程度を目視で次の
基準で評価した。 ◎ 非常に良好 ○ 良好 △ ほぼ良好 ×
悪い 5)耐湿性：スガ試験機製湿潤試験機で５０±１℃、相対
湿度９８％以上の条件で試験した。判定はＡ．Ｓ．Ｔ．
Ｍに基づいておこなった。

【００１９】

【発明の効果】本発明によるオイルフリーアルキド樹脂
組成物は、熱硬化型塗料用として有用であり、特に自動
車中塗り用樹脂として平滑性、耐チッピング性及び硬度
に優れた塗膜を生じる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１，０００〜６，００
   ０、酸価（固形分）が１〜４０、水酸基価（固形分）が
   ５０〜２５０であるオイルフリーアルキド樹脂（Ａ）に
   ε−カプロラクトン（Ｂ）を、オイルフリーアルキド樹
   脂（Ａ）のＦＯＨ（１分子中の理論平均水酸基数）に対
   して３０〜１００モル％付加反応させて得られる樹脂
   （Ｃ）を含有してなるオイルフリーアルキド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のオイルフリーアルキド樹
   脂組成物を含有してなる塗料。