KR100657019B1 - 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 다가 알코올과 다가 산이 축합 반응하여 형성되고, 수산기를 포함하는 폴리에스테르 수지 중간체에 하기 화학식 (I)과 같은 구조를 갖는 메타 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 아크릴 우레탄 프리폴리머가 결합 반응하여 형성된다. 이에 따라, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 중간체에 메타 아크릴 폴리올이 변성된 아크릴 우레탄 프리폴리머를 결합반응시킴으로서, 폴리에스테르의 장점 및 아크릴 수지의 장점을 갖는 우수한 물성의 도료 조성물을 제조할 수 있다.

Description

아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법{ACRYL MODIFIED POLYESTER RESIN AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가전용 PCM 강판용 도료 조성물로 사용되는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조방법에 관한 것이다.
PCM 강판용 도료는 우수한 기계적 물성, 화학적 물성 및 효율성을 요구한다. 상기 기계적 물성은 도장 후 유연성 정도를 나타내는 가공성, 도장한 표면 경도의 물성인 연필경도, 하도 도료의 소지 또는 상도와의 밀착성 및 내마찰성 등이고, 상기 화학적 물성은 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 내후성 등이며, 상기 효율성은 작업 속도에 따른 생산성 및 코스트가 좌우되는 작업성 등이다.
일반적으로 PCM(Pre-Coated Metal;이하, "PCM"이라 한다.) 강판용 도장 도료로는 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 실리콘계, 불소계 및 폴리염화비닐계 수지가 사용되거나, 상기 수지들을 다양하게 변성시켜 조합한 수지들이 사용되었다. 상기 수지를 조성물로 갖는 도료의 대부분은 경화제와 혼합하여 사용 되는 열경화성 도료이다.
일본특허 평08-196991호 및 평09-241582호에 가공성이 우수한 도료 조성물이 개시되어 있다. 상기 도료 조성물은 PET 수지 또는 아크릴 수지를 주요 구성요소로 사용하고 멜라민 또는 우레탄 가교제를 사용함으로써, 도막경도를 향상시켰으나, 상기 PET 수지는 용제 및 각종 첨가제와의 상용성이 제한적이다. 따라서, 도장 작업시 균일한 외관을 얻을 수 없기 때문에 실제적인 적용이 어려울 뿐만 아니라, 가전용으로 사용하기에는 가공성이 부족하다.
따라서, 특수한 도료의 물성을 요구하는 제품이외에는 상기 폴리에스테르계, 에폭시계 및 우레탄 변성 폴리에스테르계 수지가 주로 사용되었다. 특히, 기계적 물성 및 도장시의 작업성이 뛰어난 폴리에스테르계 수지가 가장 많이 사용된다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지를 사용한 PCM 강판 도료는 용융 아연도금 강판, 갈바늄 강판, 알루미늄 강판 및 냉간 아연 강판 등과 같은 내식 합금 강판 상에 도장되어 일반 건축용 외장재, 산업용 외장재, 가전용 재료 및 기타 공업용 재료로서 사용되어 왔다. 건축용 외장재로서 폴리에스테르 도료는 자외선, 산성비, 아황산가스 및 건습 등과 같은 반복되는 외부 자연 조건에서 장시간 견딜 수 있는 내구성이 부족하였다.
가전용 PCM 강판 도료는 고가공성 및 고경도를 요구한다. 일반적인 가전용 PCM 강판에는 폴리에스테르 수지를 주요 구성요소로 사용하고 가교제로서 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 경화 촉매, 소포제 및 평활제 등의 첨가제를 소량 포함하는 도료 조성물이 널리 사용되었다. 그러나, 상기 도료 조성 물은 상기 도료 조성물을 강판에 도장한 후, 가공할 때 크랙(crack)이 발생하지 않도록 가공성을 부여하기 위해 유리 전이온도(Tg)가 낮은 선형 구조의 폴리에스테르 수지를 사용하였다. 상기 선형 폴리에스테르 수지는 건자재용 PCM 강판 도료보다 분자량이 크고 수산기 값이 작으므로 용제와의 상용성이 낮다. 즉, 상기 선형 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는 상기 강판에 도장된 도막의 가공성은 양호하지만, 상기 도막의 경도가 저하된다. 따라서, 상기 강판을 가공하거나 운반하게되면, 강판끼리 서로 접촉하거나, 작업자의 수작업에 의해 도막표면이 손상되는 불량이 발생한다.
또한, 낮은 상용성으로 인해, 상기 선형 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물은 저장 중에 현탁액으로 변하거나, 겨울철과 같은 동절기에는 용제 및 수지간의 층 분리가 발생하며, 침전물 등이 형성된다. 따라서, 상기 선형 폴리에스테르 수지를 도료로 응용할 때, 도료 중의 안료가 침강하고, 저장성이 저하되며, 도료 도장 후 광택 및 선영성의 저하 등을 수반하여 도료의 표면 상태가 거칠어지게 된다.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 화학적 및 물리적으로 안정한 PCM 강판용 도료 조성물로 사용할 수 있는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제 2목적은 화학적 및 물리적으로 안정한 PCM 강판용 도료 조성물로 사용할 수 있는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 다가 알코올과 다가 산이 축합 반응하여 형성되고, 수산기를 포함하는 폴리에스테르 수지 중간체 50 내지 90중량%; 및 하기 화학식 (I)과 같은 구조를 갖는 메타 아크릴 폴리올에 이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 아크릴 우레탄 프리폴리머 10 내지 50중량%가 결합 반응하여 형성된다.
Figure 112004061898358-pat00002
상기 화학식 (I)을 갖는 메타 아크릴 폴리올은 알파, 오메가-메타 아크릴 폴리올로서 상기 R은 메틸기 또는 부틸기, n은 6 내지 12로 분자량은 1000이다.
또한, 상기 제 2목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조방법은 먼저, 다가 알코올 및 다가 산을 축합 반응시켜 평균 분자량이 1500 내지 15000이고, 수산기값이 20 내지 150 mgKOH/g인 폴리에스테르 수지 중간체를 제조하다. 이어서, 하기 화학식 (I)의 메타 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 아크릴 우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이어서, 50 내지 90 중량%의 폴리에스테르 수지 중간체에 포함된 수산기에 아크릴 우레탄 프리폴리머 10 내지 50 중량%를 결합 반응시켜 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
이와 같이, 폴리에스테르 수지 중간체에 메타 아크릴 폴리올이 적용된 아크릴 우레탄 프리폴리머를 결합 반응시킴으로서, 폴리에스테르 수지의 부착성, 내용제성, 광택, 유연성 및 내충격성 등의 물성과 아크릴 수지의 내후성, 건조성, 내약품성, 경도 및 용제 상용성 등의 물성이 상호 보완된 물성을 갖는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 따라서, 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 가전용 PCM 강판 상도용 도료 조성물에 적용되어 우수한 물성을 갖는 PCM 강판 상도용 도료를 제조할 수 있도록 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
아크릴 변성 폴리에스테르 수지
본 발명 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 PCM 강판 상도용 도료 조성물에 포함되는 수지로서, 수산기를 포함하는 폴리에스테르 수지 중간체와 하기 화학식 (I)과 같은 구조를 갖는 메타 아크릴 폴리올에 이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 아크릴 우레탄 프리폴리머가 결합 반응함으로서 형성된다.
상기 폴리에스테르 수지 중간체는 다가 알코올과 다가 산이 축합 반응하여 형성되고, 수산기를 포함한다. 상기 다가 알코올로는 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산디메틸올 및 트리메틸펜탄디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다가 산으로는 예컨대 무수 프탈산, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라 이드, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈릭엑시드, 아디프산, 아젤라익산, 세바스산 및 사이클로헥산디엑시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는데 적용되는 폴리에스테르 수지 중간체는 평균 분자량이 1500 내지 15000이고, 수산기값이 20 내지 150 mgKOH/g인 특성을 갖는다.
상기 폴리에스테르 수지 중간체의 평균 분자량이 약 1500 미만인 경우에는 부착성, 내충격성 및 유연성 등이 저하되는 문제점이 발생된다. 반면에 평균분자량이 약 15000을 초과할 경우에는 도료의 점도가 과도하게 증가하여 작업성이 저하되므로 연속적인 공정에 적용하기에 부적절하다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지 중간체의 평균 분자량은 약 1500 내지 15000으로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중간체의 수산기값이 약 20 mgKOH/g 미만이면 메타 아크릴 폴리올에 대하여 결합 반응기가 작아지기 때문에 아크릴 변성율에 대한 제한이 발생되어 도막 경도가 떨어진다. 반면에 수산기값이 약 150 mgKOH/g을 초과할 경우 도막의 가공성이 저하된다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지 중간체의 수산기값은 약 20 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는데 적용되는 아크릴 우레탄 프리폴리머는 하기 화학식 (I)의 메타 아크릴 폴리올에 2가의 이소시아네이트 화합물이 반응함으로서 형성된다.
하기 화학식 (1)을 갖는 메타 아크릴 폴리올은 말단에 수산기를 갖으며, R이 메틸기일 경우 메틸 메타 아크릴 폴리올이고, R이 부틸기일 경우 부틸 메타 아크릴 폴리올이다. 상기 메타 아크릴 폴리올은 그 분자량이 약 1,000이며, 분자량 분포도는 약 1.0~1.1이다.
Figure 112004061898358-pat00003
상기 메타 아크릴 레이트의 사용량은 제조된 폴리에스테르 수지 중간체의 전체 중량의 10 내지 50중량%를 사용한다. 여기서, 상기 메타 아크릴레이트의 사용은 고형분의 상기 폴리에스테르 수지 중간체에 대한 기준이다. 상기 메타 아크릴 폴리올이 상기 폴리에스테르 수지의 고형분 기준으로 10중량% 미만인 경우에는 폴리에스테르 골격에 아크릴기의 도입에 따른 본 발명의 효과를 기대할 수 없는 문제점이 발생한다. 반면에 사용량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 전체 수지 골격에서 폴리에스테르가 차지하는 부분보다 아크릴이 차지하는 부분이 더 많아지기 때문에 PCM 강판 하도용 도막의 가공성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 메타 아크릴 폴리올은 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 10 내지 50 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해 상기 메타 아크릴 폴리올과 결합 반응하는 이소시아네이트 화합물로는 예컨대 방향족계의 이소시아네이트 화합물, 지환족계 이소시아네이트 화합물 또는 지방족계의 이소시아네이트 화합물등 을 예를 들 수 있다. 그러나, 방향족계 이소시아네이트 화합물은 PCM 강판의 상 도 도막의 내후성을 감소시킬 수 있기 때문에 본 발명에서는 지환족계 또는 지방족계의 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물로 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 상기 폴리에스테르 수지와 메타 아크릴 폴리올의 우레탄 결합 반응 단계에 있어서, 폴리에스테르 수지, 메타 아크릴 폴리올와 원샷 반응을 하게 되면 최종 수지의 골격에서 메타 아크릴 폴리올이 불규칙적으로 존재하게 되고 이는 최종 수지의 품질 관리 및 도막 물성 관리가 일정하지 않을 수 있기 때문에 아크릴 우레탄 프리폴리머를 제조하는데 적용된다. 따라서, 아크릴 우레탄 프리폴리머와 상기 폴리에스테르 수지가 결합 반응하는 것이 바람직하다.
이 때 상기 메타 아크릴 폴리올에 대한 이소시아네이트 화합물의 반응 당량비가 2 미만이면, 아크릴 우레탄 프리폴리머의 점도가 높아지게 되며 이는 최종 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 점도 상승으로 이어져 도료 제조 작업성 및 도장 작업성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 반면에 반응 당량비가 2.2를 초과하면, 미반응으로 남는 이소시아네이트 화합물의 함량이 많아져서 변성하는 아크릴 비율이 제한적일 수 있다. 따라서, 메타 아크릴 폴리올에 대한 이소시아네이트 화합물의 당량비는 1: 2 내지 2.2 인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 수산기를 포함하는 폴리에스테르 수지 중간체 50 내지 90 중량% 및 상기 화학식 (I)과 같은 구조를 갖는 메타 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 아크릴 우레탄 프리폴리머 10 내지 50 중량%가 반응함으로서 형성된다.
본 발명의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 중간체 및 아크릴 우레탄 프리폴리머를 형성할 경우 고비점의 방향족 용매인 K-100((주)SK사), K-150((주)SK사), 사이클로헥산온 및 이소포론 등을 적용하여 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 점도를 조정할 수 있거나 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 형성 후 방향족 용매를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산디메틸올 및 트리메틸펜탄디올 등으로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 다가 산으로는 무수 프탈산, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈릭엑시드, 아디프산, 아젤라익산, 세바스산 및 사이클로헥산디엑시드 등으로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조방법
먼저, 다가 알코올과 다가 산이 축합 반응시켜 수산기를 포함하는 폴리에스테르 수지 중간체를 형성한다.
이를 구체적으로 설명하면, 촉매제가 존재하는 반응기 내에 다가 산과 다기 알코올 을 투입한 후 약 90 내지 120℃ 이내가 되도록 가열한다. 이후 가열된 반응물이 용융되어 축합반응이 일어나도록 교반하면서, 상기 축합반응으로 생성된 축합수(H2O)를 제거하면서 약 230℃까지 서서히 가열한 후 반응물의 온도가 약 230℃에 도달하면 이 온도에서 유지 반응 및 환류 반응을 수행한다. 이후 반응물의 산가 10mgKOH/g 이하가 되면 냉각시켜 폴리에스테르 수지 중간체를 형성한다. 이때 반응 축합수 속에 알코올 성분이 공비하여 나오지 않도록 승온 속도를 조절해야 한다. 이와 같은 방법으로 제조되는 폴리에스테르 수지 중간체는 평균 분자량이 1500 내지 15000이고, 수산기값이 20 내지 150 mgKOH/g인 특성을 갖는다.
상기 폴리에스테르 수지 중간체를 형성하기 위해 적용되는 다가 알콜과 다가 산 및 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
이어서, 상기 폴리에스테르 수지 중간체 전체 중량의 10 내지 50중량%에 해당하는 메타아크릴레이트에 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 아크릴 우레탄 프리폴리머를 제조한다.
이를 구체적으로 설명하면, 메타 아크릴 폴리올 1 당량에 대하여 2 내지 2.2의 당량비를 갖는 이소시아네이트 화합물을 투입한 후 교반하면서 70℃로 서서히 승온하였다. 이후 상기 온도에서 유지하면서 이소시아네이트 당량을 측정하여 이론적인 당량에 접근하면 반응물 냉각시켜 아크릴 우레탄 프리폴리머를 제조한다.
이어서, 50 내지 90 중량%를 갖는 폴리에스테르 수지 중간체의 수산기에 아크릴 우레탄 프리폴리머 10 내지 50 중량%를 반응시켜 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
이를 구체적으로 설명하면, 폴리에스테르 수지 중간체에 아크릴 우레탄 프리폴리머를 투입하고, 질소 하에 교반하면서 80℃로 서서히 승온한다. 이어서, 상기 온도에서 IR 스펙트럼(적외선 분광기)을 이용하여 이소시아네이트 피크가 없어질 때까지 유지반응 시킨 후 냉각한다. 이후 희석용제인 더 첨가하여 고형분이 함량이 55 내지 65%인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이에 따른 방법으로 제조되는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 PCM 강판용 도료의 우수한 기계적 물성 및 내화학적 물성을 유지하면서 용제와의 상용성을 높여 수지 및 도료의 저장성을 향상시킨다.
이하, 바람직한 실시예들 및 비교예들를 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 상기 실시예들 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
폴리에스테르 수지 중간체 합성.
합성예 1~4
4구 플라스크에 하기 표 1에 나타낸 조성 성분중 다가 산 원료와 다기 알코올 전량을 투입한 후 주석계 촉매를 넣은 후 질소를 조금씩 첨가하면서 상기 반응물을 약 100℃ 이내가 되도록 가열하였다. 이어서, 가열된 반응물이 용융되면 교반기로 교반을 시작하고, 축합수(H20)를 제거하면서 230℃까지 서서히 가열하였다. 이때 상기 축합수 속에 알코올의 성분이 공비하여 나오지 않도록 승온 속도를 조절하 였다. 이어서, 반응물의 온도가 230℃에 도달하면 이 온도에서 유지 반응 및 환류 반응을 수행하였다. 이후 반응물의 산가 10mgKOH/g 이하가 되면 냉각시킨 후 희석 용제인 K-150((주)SK사)을 첨가하여 고형분 함량이 64 내지 66%이고, 합성예 1~4에 해당하는 폴리에스테르 수지 중합체를 각각 제조하였다.
원료명 합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4
폴리 에스테르 수지 중간체 다가 산 이소프탈산 프탈산 아디픽산 960(g) 210(g) 390(g) 960 210 390 960(g) 210(g) 390(g) 960(g) 210(g) 390(g)
다가 알코올 네오펜틸글리콜 1,6-헥산디올 트리메틸프로판올 1150(g) - 25(g) 1150(g) - 25(g) 850(g) 350(g) 25(g) 850(g) 350(g) 25(g)
아크릴 우레탄 프리폴리머 합성
합성예 5 ~ 8
4구 플라스크에 다음 표 2에 나타낸 조성 성분 중 메타 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 투입하고, 질소하에 교반하면서 급격한 발열을 주의하면서70℃로 서서히 승온하였다. 이어서, 상기 온도에서 유지하면서 이소시아네이트 당량을 측정하여 이론적인 당량에 접근하면 반응물 냉각시킨 후 희석 용제인 K-150((주)SK사)을 첨가하여 고형분 함량이 64 내지 66%이인 합성예 5~8에 해당하는 아크릴 우레탄 프리폴리머를 각각 제조하였다.
아크릴 우레탄 프리폴리머 원료명 합성예 5 합성예 6 합성예 7 합성예 8
메타아크릴폴리올 부틸 메타 아크릴 폴리올 - 360(g) - 360(g)
메틸 메타 아크릴 폴리올 240(g) - 240(g) -
이소시아네이트 화합물 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 - 198(g) - 198(g)
이소포론디이소시아네이트 112(g) - 112(g) -
아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조
실시예 1
4구 플라스크에 상기의 합성예 1의 폴리에스테르 수지 중합체와 상기 합성예5의 아크릴 우레탄 프리폴리머를 투입한 후 질소가 첨가되는 분위기하에서 교반하면서 반응물을 80℃로 서서히 승온하였다. 상기 온도에서 유지하면서 IR 스펙트럼(적외선 분광기)을 이용하여 반응물에 이소시아네이트 피크가 없어지면 냉각한 후 희석용제인 PMA(DOW사)를 첨가하여 고형분이 함량이 60%인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2
4구 플라스크에 상기의 합성예 2의 폴리에스테르 수지 중합체와 상기 합성예6의 아크릴 우레탄 프리폴리머를 투입한 후 질소가 첨가되는 분위기하에서 교반하면서 반응물을 80℃로 서서히 승온하였다. 상기 온도에서 유지하면서 IR 스펙트럼(적외선 분광기)을 이용하여 반응물에 이소시아네이트 피크가 없어지면 냉각한 후 희석용제인 PMA(DOW사)를 첨가하여 고형분이 함량이 60%인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 3
4구 플라스크에 상기의 합성예 3의 폴리에스테르 수지 중합체와 상기 합성예7의 아크릴 우레탄 프리폴리머를 투입한 후 질소가 첨가되는 분위기하에서 교반하면서 반응물을 80℃로 서서히 승온하였다. 상기 온도에서 유지하면서 IR 스펙트럼(적외선 분광기)을 이용하여 반응물에 이소시아네이트 피크가 없어지면 냉각한 후 희석용제인 PMA(DOW사)를 첨가하여 고형분이 함량이 60%인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 4
4구 플라스크에 상기의 합성예 4의 폴리에스테르 수지 중합체와 상기 합성예8의 아크릴 우레탄 프리폴리머를 투입한 후 질소가 첨가되는 분위기하에서 교반하면서 반응물을 80℃로 서서히 승온하였다. 상기 온도에서 유지하면서 IR 스펙트럼(적외선 분광기)을 이용하여 반응물에 이소시아네이트 피크가 없어지면 상기 반응물을 냉각하였다. 이후 결과물에 희석용제인 PMA(DOW사)를 첨가하여 고형분이 함량이 60%인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
용량이 5ℓ인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서, 가열장치 및 변속 교반장치를 부착하였다. 상기 플라스크에 약 830 중량부의 네오펜틸글리콜, 약 450 중량부의 1,6-헥산디올, 약 1650 중량부의 이소프탈산 및 약 210 중량부의 아디프산을 혼합하여 넣고 크실렌을 용매로 하여 약 235℃에서 환류하면서 축합 반응시켰다. 가드너 버블 점도가 Z 내지 Z3이고, 전체 혼합물을 기준으로 약 60중량%이며, 산값이 약 5 mgKOH/g인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 합성 수지의 수산기값은 약 20 mgKOH/g이다.
PCM 강판 도료 제조
실험예 1
상기 실시예 1에서 수득한 열경화성 변성 폴리에스테르 수지 약 500 중량부 및 티타늄디옥사이드 약 200 중량부를 혼합하여 미니모터밀로 분사시킴으로서 입도를 7로 조절하였다. 약 30 중량부의 헥사메틸렌메톡시멜라민, 약 150 중량부의 방향족 용매로서 K-150((주)SK사), 약 100 중량부의 2-에톡시에틸아세테이트 및 약 1 중량부의 p-톨루엔슐폰산 촉매를 첨가하여 PCM 강판용 도료를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 2에서 수득한 열경화성 변성 폴리에스테르 수지 약 500 중량부 및 티타늄디옥사이드 약 200 중량부를 혼합하여 미니모터밀로 분산시킴으로서 입도를 7로 조절하였다. 약 30 중량부의 헥사메틸렌메톡시멜라민, 약 150 중량부의 방 향족 용매로서 K-150((주)SK사), 약 100 중량부의 2-에톡시에틸아세테이트 및 약 1 중량부의 p-톨루엔술폰산 촉매를 첨가하여 PCM 강판용 도료를 제조하였다.
실험예 3
상기 실시예 3에서 수득한 열경화성 변성 폴리에스테르 수지 약 500 중량부 및 티타늄디옥사이드 약 200 중량부를 혼합하여 미니모터밀로 분산시킴으로서 입도를 7로 조절하였다. 약 30 중량부의 헥사메틸렌메톡시멜라민, 약 150 중량부의 방향족 용매로서 K-150((주)SK사), 약 100 중량부의 2-에톡시에틸아세테이트 및 약 1 중량부의 p-톨루엔술폰산 촉매를 첨가하여 PCM 강판용 도료를 제조하였다.
실험예 4
상기 실시예 4에서 수득한 열경화성 변성 폴리에스테르 수지 약 500 중량부 및 티타늄디옥사이드 약 200 중량부를 혼합하여 미니모터밀로 분산시킴으로서 입도를 7로 조절하였다. 약 30 중량부의 헥사메틸렌메톡시멜라민, 약 150 중량부의 방향족 용매로서 K-150((주)SK사), 약 100 중량부의 2-에톡시에틸아세테이트 및 약 1 중량부의 p-톨루엔술폰산 촉매를 첨가하여 PCM 강판용 도료를 제조하였다.
비교 실험예 1
상기 비교예 1에서 수득한 폴리에스테르 수지 약 500 중량부 및 티타늄디옥사이드 약 200 중량부를 혼합하여 미니모터밀로 분산시킴으로서 입도를 7로 조절하 였다. 약 30 중량부의 헥사메틸렌메톡시멜라민, 약 150 중량부의 방향족 용매로서 K-150((주)SK사), 약 100 중량부의 2-에톡시에틸아세테이트 및 약 1 중량부의 p-톨루엔술폰산 촉매를 첨가하여 도료를 제조하였다.
도료의 평가 시험
인산아연 처리된 PCM 강판을 소지로 사용하여 상기 소지 상에 하도를 도장하고, 상기 실험예 1 내지 4 및 비교 실험예 1에 의해 각각 제조된 도료를 상도로 도장하였다. 상기 상도 도막의 두께는 약 15±2미크론이며 소지가 받는 표면온도는 약 232℃±5였다. 이후, 상기 실험예 1 내지 4 및 비교 실험예 1에 의 도료로 제조된 도막의 광택, MEK Rubbing성, 가공성, 연필 경도, C.E.T, 내 산성 및 내 알칼리성을 각각 측정하여 그 결과를 표 3에 도시하였다.
도료조성 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 비교실험예 1
광택(60°) 87 88 89 89 88
MEK Rubbing 100이상 100이상 100이상 100이상 100이상
가공성 1T 1T 0T 1T 0T
연필경도 F~H H~2H F H B
C.E.T 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
내산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
내알칼리성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
수지안정성 ◎ ◎ ◎ ◎ △
용제희석성 ◎ ◎ ◎ ◎ △
평가: ◎는 매우 양호, ○는 양호, △는 보통 그리고 X는 불량을 의미한다.
1. 광택 ; ASTM-D-523(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 비금속 물질이 반사하는 광택을 측정하는 기준)에 의해 측정하였다.
2. MEK Rubbing성 ; NCCA-II-18(National Coil Coaters Association에서 정한 용매 저항에 대한 평가 사양)에 의해 측정하였다.
3. 가공성 ; NCCA-II-19(National Coil Coaters Association에서 정한 "T" 밴드 시험법)에 의해 측정하였다.
4. 연필 경도 ; NCCA-II-12(National Coil Coaters Association에서 정한 상대적인 연필 경도 평가 사양)에 의해 측정하였다.
5. C.E.T ; NCCA-II-20(National Coil Coaters Association에서 정한 소지 부착성 시험법)에 의해 측정하였다.
6. 내 산성 및 내 알칼리성 ; ASTM-D-1308(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 유기물질의 마감재 상에 사용되는 가정용 화학약품에 대한 국제 기준)에 의해 측정하였다.
표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 방법으로 제조한 도료 조성물을 이용하여 형성한 도막의 연필경도 및 내화학성이 종래의 비교예 1의 방법으로 제조한 도료보다 우수한 성능을 나타내었다. 가공성과 연필경도 항목은 상반되는 물성으로 비교예 1의 경우는 가공성에서는 우수한 성능을 보였지만 연필 경도가 크게 떨어지는 결과를 나타내었다. 반면에 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우는 가공성과 경도가 동시에 우수한 성능을 나타내었음을 알 수 있다. 도막의 외관은 아크릴을 변성한 본 발명의 실시예들이 비교실험예 1에 의한 도막보다 양호하였으며 수지 안정성 및 용제 희석성에 있어서도 실시예들이 비교실험예1 보다 우수한 상태를 나타내었다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 수산기를 함유하는 폴리에스테르 수지 중간체에 메타 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물로 형성된 아크릴 우레탄 프리폴리머를 결합 반응시키면 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 도료에 적용됨으로서 우수한 기계적 물성 및 내화학적 물성을 유지하면서 용제와의 상용성을 높일 수 있는 PCM 강판용 도료의 저장성을 향상시킨다. 이와 같이 물리화학적으로 우수한 도료를 제조함으로써, 가전용 PCM 강판에 우수한 특성을 유지하면서도 안정적으로 도막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 다가 알코올과 다가 산이 축합 반응하여 형성되고, 축합 반응시켜 평균 분자량이 1500 내지 15000이고, 수산기값이 20 내지 150 mgKOH/g인 폴리에스테르 수지 중간체 50 내지 90 중량%; 및
    하기 화학식 (I)과 같은 구조를 갖는 메타 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 아크릴 우레탄 프리폴리머 10 내지 50 중량%가 반응하여 형성되며,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산디메틸올 및 트리메틸펜탄디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개를 포함하고, 다가 산으로는 무수 프탈산, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈릭엑시드, 아디프산, 아젤라익산, 세바스산 및 사이클로헥산디엑시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개를 포함하고, 기 아크릴 우레탄 프리폴리머는 상기 메타 아크릴 폴리올 1당량에 대하여 이소시아네이트 화합물이 2 내지 2.2 당량이 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지.
    Figure 112006053005889-pat00004
    (상기 화학식 (I)에서, R은 메틸기 또는 부틸기, n는 6 내지12 이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중간체의 전체 중량에 대하여 상기 메타 아크릴 폴리올 10 내지 50중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 2가의 이소시아네트 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지.
  9. ⅰ) 다가 알코올 및 다가 산을 축합 반응시켜 평균 분자량이 1500 내지 15000이고, 수산기값이 20 내지 150 mgKOH/g인 폴리에스테르 수지 중간체를 제조하는 단계;
    ⅱ) 하기 화학식 (I)의 메타 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 아크릴 우레탄 프리폴리머 제조 단계; 및
    ⅲ) 50 내지 90 중량%의 폴리에스테르 수지 중간체에 포함된 수산기에 아크릴 우레탄 프리폴리머 10 내지 50중량%를 결합 반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산디메틸올 및 트리메틸펜탄디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개를 포함하고, 다가 산으로는 무수 프탈산, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈릭엑시드, 아디프산, 아젤라익산, 세바스산 및 사이클로헥산디엑시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개를 포함하고, 기 아크릴 우레탄 프리폴리머는 상기 메타 아크릴 폴리올 1당량에 대하여 이소시아네이트 화합물이 2 내지 2.2 당량이 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조방법.
    Figure 112006053005889-pat00005
    (상기 화학식 (I)에서, R은 메틸기 또는 부틸기, n는 6~12 이다)
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중간체 전체중량에 대하여 상기 메타 아크릴 폴리올 10 내지 50중량%를 사용하는 것을 특징 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 2가의 이소시아네트 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 용제를 더 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 제조방법.
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