KR100526301B1 - 공중합 폴리에스테르 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도장 강판의 필름 코팅용 바인더나 자동차 상부도료용 바인더로 유용한 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 산성분 중 지환족 산원료를 과량 사용하여 내후성 향상을 도모하고 내후성이 떨어진다는 방향족 원료를 내후성이 떨어지지 않는 범위에서 적절히 사용하여 수지의 유리전이온도(Tg)를 올림으로써 빛에 의한 도막의 열적 충격을 줄여 내후성을 더욱 향상킬 수 있으며, 산 조성과 더불어 글리콜 원료의 조성에서도 용도에 맞는 가공성을 확보하는 수준에서 최대한 망상 구조를 갖을 수 있는 3가 이상의 글리콜을 도입하고 이외의 글리콜 원료로는 구조상 유연한 구조보다는 단단한 도막 구조를 갖을 수 있는 원료를 최대한 반영함으로써 도료 제조 후 외부의 물리적·화학적 요인으로 인해 도막 손상이 일어나는 것을 가능한한 지연시킬 수 있도록 설계하여 이를 도료에 적용할 경우 우수한 내후성을 나타낸다.

Description

공중합 폴리에스테르 수지{olyester copolymer}

본 발명은 도장 강판용 도료의 바인더 수지로 유용한 공중합체 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산 성분과 다가 알코올 성분을 새로운 조성으로 조정함으로써 외부 노출시 자외선으로 인한 도막의 손상을 억제하면서 프레스 가공성(이하 가공성)과 내식성, 내화학성이 우수한 내후성 도료용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

일반적으로 도장 강판용 도료는 프레스가공성, 강판과의 밀착성, 내식성, 내화학성 등이 중요한 요소로 작용한다.

이런 용도의 수지로는 알키드수지, 아크릴수지, 불소수지, 실리콘 및 실리콘 변성수지 등이 사용되고 있으나, 알키드 수지의 경우 내식성 및 내후성이 불량하고 아크릴 수지의 경우 가공성이 불량하며, 실리콘 및 실리콘 변성수지의 경우 내후성은 우수하나 실리콘 더스트 등으로 인한 라인 작업의 어려움과 고가인 관계로 사용이 매우 제한적이기 때문에 현재는 많은 부분 폴리에스테르 수지로 대체 적용되고있는 상황이다.

그러나 폴리에스테르 수지의 경우 가공성, 외관, 내약품성, 내식성 등에서 우수한 물성을 나타내기는 하지만, 내후성 면에서는 아크릴이나 실리콘 타입의 수지에 비해 떨어지는 단점을 갖고 있다.

일반적으로 폴리에스테르 수지는 이소프탈산 등의 방향족 카르복실산을 주요 산성분으로 한 폴리에스테르 공중합체를 실용화하여 적용하였다. 이는 방향족산이 우수한 내식성과 내약품성, 도막경도 및 광택이 우수한 도막 특징을 부여하기 때문이다.

그러나 이러한 방향족 산은 좋은 도막 물성에 비해 상대적으로 내후성이 불량해지는 원인을 제공하기도 한다.

이를 극복하기 위한 방편으로 지방족 카르복실산만을 주요 산성분으로한 폴리에스테르 공중합체 수지를 적용하였으나 원료 특성으로 인해 가공성은 우수하나 도막경도와 내후성이 떨어지는 문제가 있었다

따라서 본 발명에서는 공중합 폴리에스테르 수지를 바인더로 사용하면서 이를 도료화 할 경우 양호한 도막경도와 가공성을 제공하면서도 우수한 내후성을 갖도록 새롭게 조성한 폴리에스테르 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.

그리고, 본 발명에서는 상기에서 언급한 도장 강판용 도료의 일반적인 물성을 만족하면서도 원료 조성 변화를 통해 UV 안정성을 향상시킨 내후성이 매우 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 산 성분과 다가 알코올로부터 얻어진 것으로서, 상기 산 성분은 헥사하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 산성분 중 60∼95몰%로 포함하고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택된 화합물을 산성분 중 5∼40몰%로 포함하며, 다가 알코올은 네오펜틸 글리콜을 전체 알코올 중 60∼99몰%로 포함하고, 트리메틸올 프로판 및 트리메틸올 에탄 중에서 선택된 3가 이상의 반응기를 갖는 알코올 화합물을 전체 알코올 중 1∼10몰%로 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

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이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 통상의 폴리에스테르 수지에서와 마찬가지로 산성분과 다가알콜의 중합을 통해 얻어진 것이다.

본 발명에서는 산 성분으로서 헥사하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 산성분 중 60∼95몰%로 포함하고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택된 화합물을 산성분 중 5∼40몰%로 포함하도록 조성한다.

헥사하이드로 프탈릭 언하이드 등의 지환족 산성분이 전체 산성분 중 60몰% 미만이면 내후성 향상은 나타나지만 장기적인 내후성 결과를 보면 일정시간 이후 급격히 떨어지는 현상을 보여 장기 내후성을 도모하기 위한 수지로는 바람직하지 않는다.

그리고, 방향족산의 경우 40몰%를 초과하여 사용시 도막 황변 및 내후성 불량의 원인이 된다.

다만 일정량을 사용할 경우 도막 경도 및 광택 손실을 보상해 줄 수는 있으나, 수지의 내후성에 많은 영향을 주는 구조이므로 수지 조성에 따라 사용량을 매우 신중히 조절할 필요가 있다.

상기와 같은 산성분 외에 3지방족산으로 통칭되는 다음 화학식 2로 표시되는 지방족 산성분을 첨가할 수도 있는데, 도료의 외관 및 가공성 조절 등 필요에 따라 사용량을 결정할 수 있다. 첨가시 그 함량은 산성분 중 10몰%를 넘지 않도록 하는 것이 바람직한 바, 만일 그 첨가량이 10몰%를 초과하면 도막 경도 및 내후성 하락의 요인이 되므로 반드시 10몰% 이하로 사용을 제한하여야 한다.

여기서, n은 2 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 산성분의 구체적인 예들로는 아디핀산(AA), 석시닉산 및 무수석시닉산, 세바식산 등을 들 수 있다.

한편, 상기와 같은 산성분과 반응하는 다가 알코올로서 본 발명에서는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 전체 알코올 중 60∼99몰%로 포함하고, 3가 이상의 반응기를 갖는 알코올 화합물을 전체 알코올 중 1∼10몰%로 포함한다. 상기 식에서, R₁과 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 단 R₁과 R₂중 어느 하나 이상은 반드시 알킬기이다.

여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 내후성 증가를 도모하기 위해 첨가된다. 상기 화학식 2로 표시되는 원료를 과량 사용시 가공성 부족의 원인이 될 수는 있으나, R₁, R₂의 구조적 차이를 갖는 원료 조성과 산원료 조성, 수지 분자량을 잘 조절할 경우 건축 외장재용으로 적용시 부족함이 없는 가공성을 확보할 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는 네오펜틸 글리콜을 사용한다.

알코올 성분중 3가 이상의 반응기를갖는 알코올을 사용하는 이유는 최종 도막을 형성하는 고온 건조시 멜라민 수지와의 열경화때 겔 밀도를 조절하여 지환족 원료 특성상 방향족 원료 사용시보다 떨어질 수 있는 도막 경도 및 내약품성을 목표수준까지 올리기 위함이며 일정한 겔 밀도는 내후성을 향상시켜주는 요인이 되기도 하기 때문이다.

그러나 알코올 성분중 3가 이상의 반응기를 갖는 원료를 10몰%를 초과하여 사용시 도장 강판의 주요 특징인 가공성이 불량하여 제품의 가치를 부여할 수 없다.3가 이상의 반응기를 갖는 알코올의 구체적인 예로는 트리메틸올 프로판 또는 트리메틸올 에탄 등을 들 수 있다.

상기와 같은 알코올 성분 외에 본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제외한 2가 알코올을 더 사용할 수 있는데, 이들의 예로는 에틸렌글리콜, 1,6헥산디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3브틸렌글리콜, 1,4브틸렌글리콜, 1,4시클로헥산디메탄올, 부틸에틸프로판디올 등을 들 수 있으며, 그 첨가량은 전체 알코올 성분 중 40몰%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 내후성을 확보하기위하여 1,4시클로헥산디메탄올을 일정량 선택할 경우 우수한 결과를 얻을 수 있다.

또한 에스텔화를 시키기 위해서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며 촉매로는 Ca, Ce,Pb, Mn, Mg, Sb의 초산화합물과 Sb₂O₂, GeO₂ 등을 사용한다.

본 발명에서 제조된 공중합폴리에스텔수지의 수평균 분자량을 2000에서 10000까지로 하며, 바람직하게는 2500∼4000까지이다. 만일, 수평균 분자량이 2500 미만인 경우 경도, 내약품성, 내수성등이 불량하고 분자량이 4000보다 커지면 경화밀도가 낮아져 경도가 저하되기 시작하며 용액 점도도 상승되어 도료 적용시 도장작업성에 문제를 야기시킨다. 반면에 용제 희석성을 향상 시키기위해 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 산을 과량 도입한 수지배합을 적용시 내약품성 및 내후성 등이 떨어지는 문제가 발생한다.

따라서 우수한 도료 작업성과 내후성을 나타내기위하여 분자량이 2500∼4000의 수평균 분자량을 얻는 것이 바람직하다.

이와같은 성분을 이용하여 공지의 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였으며 본 발명에서 얻어진 공중합 수지는 기 언급하였듯이 가공성 및 내약품성 특히 내후성이 매우 우수한 각종 외장용 도장 강판의 필름코팅용 바인더로서 유용한 수지이며 추가로 자동차 상부도료로 적용시에도 도막경도 및 내후성이 매우 우수한 바인더 수지로 유용하게 이용할 수가 있다.

코팅 조성물은 상기의 폴리에스테르 수지에 안료, 경화제, 경화촉매, 소포제, 분산제 및 기타 통상의 첨가제를 배합하여 제조하며 조성물에 사용되는 경화제로는 다가 이소시아네이트 경화제, 아미노포름알데히드 또는 우레아 수지를 사용한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 권리가 하기의 실시예로 한정 되는 것은 아니다.

실시예 1∼4

4구 플라스크, 온도계, 멘틀, 교반기, 컬럼, 진공펌프 등을 준비하고 표 1에 나타낸 조성중 산성분과 알코올 성분 및 촉매를 넣고 질소 투입상태에서 교반을 진행하여상온에서 240℃까지 서서히 승온시켰다.

반응진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 축합수속에 산이나 알코올성분이 이론 유출량까지 유출되는 것을 관리하면서 240℃까지 승온하며 수지 성분이 상온에서 CLEAR한 상태를 확인한 후 동일온도에서 목표 규격 내에 도달할 때까지 수십분에서 수시간까지 진공반응 혹은 용제인 크실렌, 솔베소100, 솔베소150등 도료제조시 사용가능한 용제를 선택한후 환류가 가능한 최소량을 투입하여 환류반응을 진행하여 반응을 종료하였다. 목표규격 내에 도달시 반응물을 냉각한후 준비된 희석용제를 첨가하여 고형분 64~66%의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1∼3

투입 성분비를 다음 표 1에따라 사용하고 반응 공정은 상기 실시예 1∼4와 동일하게 실시하였다.

원료명		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
다가 산	메틸헥사 히드로무수프탈산	559.3	500	294.4	530	353	323.8	-
	헥사히드로무수프탈산	-	-	162	-	-	-	431.8
	이소 프탈릭산	30	87.50	116.3	58	232	174.5	116.3
	아디핀산	-	-	-	-	-	77	-
다가 알코올	네오펜틸글리콜	381.1	220.6	361.1	256.7	315.1	365.7	173.96
	트리메틸올프로판	17.44	17.4	20.9	20.9	27.4	27.6	30.2
	프로필렌글리콜	-	-	11.7	-	-	-	28.3
	메틸프로판디올	-	139	-	-	-	-	-
	브틸에틸프로판디올	-	-	-	-	72	-	59.36
	1.6헥산 디올	-	-	-	-	-	-	114.02
	1.4시클로헥산디메탄올	-	-	-	164	-	-	-
DBTO(에스테르촉매)		0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
솔베소150		490	470	470	510	480	460	460
수평균분자량		3000	2700	3100	3500	5000	4200	7000

실험예

상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 측정하기 위하여 다음과 같은 방법으로 도료를 제조하였다.

원료를 혼합하여 분산 입도가 5㎛이하가 되도록 도료를 제조하였다.

이렇게 제조된 도료를 에폭시 하도가 코팅된 아연도금강판에 275∼290℃에서 25∼30초간 열풍 건조기로 건조하여 얻은 경화도막(15~20㎛) 으로 적용하였다.

시험 방법은 다음 표 2와 같으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.

광택(GLOSS 60° : BYK 또는 SHEEN 사 광택기를 사용하여 측정.

가공성 : 실온에서 소재와 동일한 두께의 소재 2장을 넣고, 180°가공하여, 가공부위를 스카치테이프로 감아 박리상태 및 크랙 상태를 평가하였다.

(평가 점수 : 크랙없음 5 ← , → 1 크랙이 생겨 전면박리)

내산성 : 5% 염산용액을 도막에 묻힌 후 표면을 덮고 주변을 바셀린으로 차폐하였고, 이를 25℃, 24시간 방치하고, 도막의 상태를 평가하였다.

(평가 점수 : 흔적없음 5 ← , → 1 전면박리)

내염기성 : 5% 수산화나트륨 용액을 도막에 묻힌 후 표면을 덮고 주변을 바셀린으로 차폐하였고, 이를 25℃, 24시간 방치하고, 도막의 상태를 평가하였다.

(평가 점수 : 흔적없음 5 ← , → 1 전면박리)

촉진 내후성 : Q-PANEL 사 제품인 Q.U.V -se 기기를 사용하여, UV파장을 A- Type(340 nm)으로 조정하고, 싸이클을 8시간 60℃로 조사하고 4시간 동안 40℃ 축합하여 2,000 시간 경과 후 도막의 초기 광택대비 시험 후 광택을 비교하여 그 유지율을 평가하였다.

연필경도 : 미쓰비시사의 도막경도 측정용 연필사용(하중: 500g)

도막 경화도 : 500g 추가 얹혀진 막대에 가재를 감고 메틸에틸케톤(MEK)을 적셔서 하도가 보일 때까지 왕복운동을 실시한 횟수를 측정하여 나타내었다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3
경화조건	280℃×28초
광택(60°, %)	91	93	94	93	95	93	93
가공성	5	5	5	5	5	5	5
내산성	5	5	5	5	5	5	4
내염기성	4+	4+	4+	4+	4+	4+	4
촉진 내후성광택 유지율(%)	92	87	82	89	61	54	68
연필경도	F	F	F	F	F+	F	F
도막 경화도(회)	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상	50 이상

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 지환족 산원료를 과량 사용하여 내후성 향상을 도모하였고 내후성이 떨어진다는 방향족 원료를 내후성이 떨어지지 않는 범위에서 적절히 사용하여 수지의 유리전이온도(Tg)를 올림으로써 빛에 의한 도막의 열적 충격을 줄여 내후성을 더욱 향상시켰으며 산 조성과 더불어 글리콜 원료의 조성에서도 용도에 맞는 가공성을 확보하는 수준에서 최대한 망상 구조를 갖을 수 있는 3가 이상의 글리콜을 도입하였고 이외의 글리콜 원료로는 구조상 유연한 구조보다는 단단한 도막 구조를 갖을 수 있는 원료를 최대한 반영함으로써 도료 제조 후 외부의 물리적·화학적 요인으로 인해 도막 손상이 일어나는 것을 가능한한 지연시킬 수 있도록 설계하였으며 이러한 수지 조성물을 도료에 적용하여 물성을 확인한 결과 우수한 내후성 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (5)

1. (정정)산 성분과 다가 알코올로부터 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서,

   상기 산 성분은 헥사하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 산성분 중 60∼95몰%로 포함하고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택된 화합물을 산성분 중 5∼40몰%로 포함하며,

   다가 알코올은 네오펜틸 글리콜을 전체 알코올 중 60∼99몰%로 포함하고, 트리메틸올 프로판 및 트리메틸올 에탄 중에서 선택된 3가 이상의 반응기를 갖는 알코올 화합물을 전체 알코올 중 1∼10몰%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
2. (삭제)
3. (삭제)
4. (삭제)
5. (정정)제 1 항에 있어서, 상기 공중합체는 수평균 분자량이 2500∼4000인 것임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.