KR102314461B1

KR102314461B1 - 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물 및 이에 의해 제조된 고경도 컬러강판

Info

Publication number: KR102314461B1
Application number: KR1020190158967A
Authority: KR
Inventors: 이수빈; 송기명; 홍문희; 노진균; 박태열
Original assignee: 포스코강판 주식회사
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2021-10-19
Also published as: KR20210069764A

Abstract

본 발명은 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물 및 이에 의해 제조된 고경도 컬러강판에 관한 것으로서, 고경도 및 고가공성을 동시에 만족시킬 수 있는 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료를 제공하는 데 그 목적이 있다.
이를 위하여 본 발명은, 강판을 가공하기 전에 강판의 표면에 코팅되는 피씨엠(PCM:Pre-Coated Metal) 도료 조성물에 있어서, 상기 도료 조성물은 세라믹 유기수지 복합체로서, 전체 조성물을 기준으로 유기계 수지가 20~50 중량%, 무기계 경화제가 20~50 중량%, 유기계 경화제가 5~30 중량%, 첨가제가 5~20 중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.

Description

세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물 및 이에 의해 제조된 고경도 컬러강판{PRE-COATED METAL COATING COMPOSITION OF CERAMIC ORGANIC RESIN COMPOSITE AND HIGH HARDNESS COLOR STEEL SHEET USING THE SAME}

본 발명은 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물 및 이에 의해 제조된 고경도 컬러강판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유기계 수지, 무기계 경화제, 유기계 경화제 및 첨가제에 의해 세라믹 수지를 제조함으로써, 고경도 및 고가공성을 동시에 만족시킬 수 있는 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물 및 이에 의해 제조된 고경도 컬러강판에 관한 것이다.

강판 도장 방식에는, 강판을 성형 가공한 후에 도장하는 포스트 코팅(Post-Coating) 방식과, 강판을 성형 가공하기 전에 먼저 도장을 하는 프리 코팅(Pre-Coating) 방식이 있다.

상기 포스트 코팅 방식은, 설비비가 저렴하고 소량 생산에 유리하지만 균일한 제품의 생산 및 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다.

상기 프리 코팅 방식은, 균일한 제품을 생산할 수 있고 도료의 손실이 적으며 단시간 내에 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.

상기한 프리 코팅 방식으로 도장한 강판을 통상 피씨엠(Pre-Coated Metal) 강판이라 하고, 프리 코팅에 사용되는 도료를 피씨엠 도료라 한다.

상기 피씨엠 도강강판은 가공을 하기 전에 먼저 코팅을 하기 때문에, 강판의 운반 및 가공시 도막이 손상될 우려가 높다.

또한 강판이 외장재로 사용되는 경우에는, 바람, 해풍, 모래 등에 의해 도막이 마모되거나 파괴되지 않도록 고경도 도료가 도포되어야 한다.

그리고 도장 후 다양한 형상으로 가공을 하여야 하므로 성형성이 양호해야 g한다.

한편 건축물의 내/외장재용 컬러강판에 적용되고 있는 피씨엠 도료로는, 폴리에스테르수지, 아크릴변성폴리에스테르수지, 실리콘변성폴리에스테르수지, 불소수지 도료 등이 주로 사용된다.

그런데 종래의 폴리에스테르수지는, 가공성이 취약하고 자외선에 의해 쉽게 수지골격이 파괴되어 빨리 변색된다는 단점이 있다.

또한 상기 아크릴변성폴리에스테르수지 및 실리콘변성폴리에스테르수지는, 폴리에스테르수지의 단점인 내후성과 내열성은 보완되었지만 가공성이 취약하다는 단점이 있다.

그리고 상기 불소수지는, 내후성 및 가공성은 우수하지만, 도막 경도가 낮아 외부인자에 의해 도막이 마모되고 파괴되기 쉽다는 단점이 있다.

즉 상기한 종래의 피씨엠 도료들은, 고경도와 우수한 성형가공성을 요구하는 건축용 내/외장재 컬러강판에는 사용하기가 적합하지 않다는 문제점이 지적되고 있다.

이에 따라 고경도와 우수한 성형가공성을 모두 만족시킬 수 있는 피시엠 도료의 개발이 요구되고 있다.

KR 10-2015-0036883 A KR 10-1432175 B1

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고경도 및 고가공성을 동시에 만족시킬 수 있는 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은, 종래의 피씨엠 컬러강판이 가지고 있던 스크래치 발생, 가공불량 및 내후성 불량의 문제점을 해결하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 제조시간을 단축하여 생산성을 향상시키고, 제조비용을 절감하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 강판을 가공하기 전에 강판의 표면에 코팅되는 피씨엠(PCM:Pre-Coated Metal) 도료 조성물에 있어서, 상기 도료 조성물은 세라믹 유기수지 복합체로서, 전체 조성물을 기준으로 유기계 수지가 20~50 중량%, 무기계 경화제가 20~50 중량%, 유기계 경화제가 5~30 중량%, 첨가제가 5~20 중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 무기계 경화제는, 실리콘 화합물인 비닐계 실란(Silane), 에폭시계 실란, 메타크릴옥시(Methacryloxy)계 실란, 아미노(Amino) 실란, 이소시아네이트(Isocyanate) 실란 중 어느 하나를 원료로 하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 무기계 경화제는, 콘덴서(Condensor), 데칸터(Decanter), 교반기가 장착된 4구 플라스크에 테트라에틸실리케이트(Tetra ethylsilicate), 비닐계 실란, 정수, 인산 및 에틸렌글리콜을 주입한 후 가열하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 유기계 수지는, 아크릴변성 폴리에스테르 수지로서, (a) 교반기, 데칸터, 온도계가 장착된 플라스크에 크로토닉산(Crotonic acid), 트리메틸올프로판(TMP:Trimethylol propane)을 주입한 후 가열하여 비닐폴리올 A를 제조하고, (b) 교반기, 데칸터, 온도계가 장착된 플라스크에 부탄디올(BD: Butanediol), 4수소무수프탈산(THPA:Tetrahydrophthalic anhydride), 이소프탈산 (IPA:Isophthalic acid), 네오펜틸글리콜(NPG:Neopentyl glycol), 트리메틸올프로판(TMP:Trimethylol propane)과 상기 (a)단계에서 제조된 비닐폴리올 A를 주입한 후 가열하여 폴리에스테르 수지 B를 제조하고, (c) 교반기, 데칸터, 드로핑 깔때기(Dropping Funnel)가 장착된 플라스크에 상기 (b)단계에서 제조된 폴리에스테르 수지 B와 크실렌(Xylene)을 주입하고, 상기 드로핑 깔때기에 메틸메타아크릴레이트 (MMA:Methylmeta acrylate), 2헥실에틸아크릴레이트 (2HEA:2Hexylethyl acrylate), 부틸메타아크릴레이트(BMA:Butylmeta acrylate), 부틸아세테이트(Butylacetate) 및 퍼부틸(Perbutyl)을 주입하고 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물에 의하면, 고경도 및 고가공성을 동시에 만족시킬 수 있는 효과가 있다.

또한 내스크래치성을 향상시킬 수 있고, 가공불량 및 내후성 불량의 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.

또한 제조시간을 단축하여 생산성을 향상시키고, 제조비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명에 따른 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물 및 이에 의해 제조된 고경도 컬러강판의 바람직한 실시예를 설명한다.

본 발명에 따른 세라믹 유기수지 복합체는, 유기계 수지(Organic resin)와 무기계 경화제(Inorganic crosslinker)와, 유기계 경화제(Organic crosslinker)와 기능성 향상을 위한 첨가제를 포함하여 구성된다.

상기 유기계 수지는, 전체 조성물을 기준으로 20~50 중량%, 무기계 경화제는 20~50 중량%, 유기계 경화제는 5~30 중량%, 첨가제는 5~20 중량% 함유되는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 도료 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

<유기계 수지>

유기계 수지는, 미려한 도막의 형성, 유연성, 내화학성, 내식성, 내구성, 내후성, 용제 용해성, 각종 소재에 대한 부착성 등 전반적인 도료의 특성을 결정한다.

상기 유기계 수지가 무기계 또는 유기계 경화제와 반응하기 위해서는, 유기 수지의 골격 중에 카복실기, 수산기, 그리시딜기, 아미노기, 이소시아네이트기, 아마이드기 등의 관능기를 포함하고 있어야 한다.

본 발명에 따른 유기계 수지는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르와 아크릴의 하이브리드 수지, 관능기를 함유하는 비닐계 수지, 폴리아세탈계 수지, 페놀계 수지 중 하나 또는 두 종류 이상의 수지를 혼합하여 사용한다.

유기계 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용할 경우, 중량평균분자량은 10,000 ~ 20,000이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만이 되면 가공성이 저하되고, 20,000을 초과하게 되면 점도가 너무 높고 고형분이 낮아져 도장 작업성이 나빠진다.

또한 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 10 ~ 50℃인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 10℃ 이하가 되면 금속 및 피접착제와의 부착력 및 경도가 저하되고, 50℃ 이상이 되면 도막이 경화되어 가공성이 나빠진다.

또한 폴리에스테르 수지의 OH Value는 20 ~ 50인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 OH Value가 20 미만이 되면 가교밀도가 떨어지고 내용제성 및 내화학성이 저하되며, 50을 초과하게 되면 분자량 유지가 어렵게 되고 부착력이 저하된다.

<무기계 경화제>

상기 무기계 경화제는, 유기 수지와 반응하여 일반 유기 수지에서 구현하기 어려운 특성을 발휘한다.

즉, 유연성을 갖는 고경도의 도막, 각종 소재에 대한 부착성의 증가, 내화학성의 향상, 내구력의 증강, 내열성 향상 등의 특성을 구현한다.

상기 무기계 경화제는, 아래와 같은 다양한 규소화합물을 이용하여 제조할 수 있다.

즉 본 발명의 무기계 경화제는, 테트라에틸오쏘실리케이트 (TEOS:Tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오쏘실리케이트 (TMOS:Tetramethylorthosilicate), 트리에톡시메틸실리케이트(Triethoxymethylsilicate), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane)과 같은 비닐계 실란(Silane), 글리시딜프로필트리메톡시실란( Glycidylpropyltrimethoxysilane)과 같은 에폭시계 실란, 3-메타아크릴옥시프로필(3-methacryloxypropyl), 트리메톡시실란(Trimethoxysilane)과 같은 메 타아크릴옥시(Methaacyloxy)계 실란, N-2아미노에틸3아미노프로필트리메톡시실란( N-2aminoethyl3aminopropyltrimethoxysilane)과 같은 아미노(Amino) 실란, 3-아이소시아네이트프로필트리에톡시실란(3-isocyanatepropyltriethoxysilane)과 같은 이소시아네이트(Isocyanate) 실란, 다우 코닝(Dow corning)사의 Z-6018, Z-3074와 같은 분자량이 큰 반응성 실리콘 화합물을 원료로 사용한다.

본 발명은 무기계 경화제가 실리콘화합물을 원료로 사용하고 있다는 점에서 세라믹 도료라 부를 수 있다.

상기 실란(Silane)의 경우, 가수분해하여 반응성 실란화 하거나 실란이 가지고 있는 관능기를 이용한다.

또한 도료의 특성에 따라서는, 상기 실란을 축합반응 또는 부가반응시켜 다관능화하여 경화제로 사용할 수도 있다.

또 분자량이 큰 다관능성 실란 화합물의 경우에는, 유기수지와 단순 혼합하여 사용할 수도 있다.

<유기계 경화제>

상기 유기계 경화제는 도막의 경화밀도를 향상시키기 위한 것이다.

유기계 경화제로는, 엘라민-포름알데히드(Elamine-formaldehyde) 수지의 Cymel 303, 327, 325, 부틸화 멜라민-포름알데히드(Melamine-formaldehyde) 수지, 우레아-포름알데히드(Urea-formaldehyde) 수지를 사용한다.

<첨가제>

상기 첨가제로는, 티탄산염(Titanate)계, 산화붕소(Boron oxide)계, 산화알루미늄(Aluminium oxide)계, 지르코늄(Zirconium)계, 텅스텐계, 바나듐계 등을 사용한다.

상기 첨가제는 도료의 제조시 첨가하여도 좋고 무기 경화제 제조시 첨가하여도 좋다.

또한 본 발명의 세라믹 도료는 안료나 염료를 첨가하여 유색도료로 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명은 유기 수지간에 무기 경화제가 경화포인트에서 작용하여 견고하고 효과적인 경화 반응이 진행되도록 하면서, 비교적 양호한 가공성을 확보할 수가 있다.

피씨엠과 같은 연속 작업의 경우에는 소재 표면온도가 200~300℃에서 경화가 가능하고, 배치(Batch)작업의 경우에는 오븐내 온도 70~200℃에서 2~60분 경화시켜 견고한 도막을 얻을 수 있다.

그 외에 수지성분과 함께 도막을 형성하기 위한 가교제, 경화를 촉진시키기 위한 촉매, 소포제, 탈포제, 레벨링(Levelling)제 등의 표면조절제, 작업성을 향상시키기 위한 용제를 적절히 첨가할 수 있다.

이하 본 발명의 일 실시에에 따라 세라믹 도료 조성물을 제조하는 과정을 설명한다.

먼저 본 발명에 따른 무기계 경화제는, 콘덴서(Condensor), 데칸터(Decenter), 교반기가 장착된 4구 플라스크에 테트라에틸실리케이드(Tetra ethylsilicate) 250중량부, 비닐계 실란(KBM 503) 25중량부, 정수 50중량부, 인산 0.5중량부, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 52.8중량부를 넣고 120℃ 까지 승온시키고, 상기 데칸터에 에탄올이 120중량부가 나올 때까지 반응시켜 제조하였다.

또한 본 발명에 따른 유기계 수지(변성 폴리에스테르 수지)를 제조할 때에는, 먼저 교반기, 데칸터, 온도계가 장착된 4구 플라스크에 크로토닉산(Crotonic acid) 172중량부, 트리메틸올프로판(TMP:Trimethylol propane) 268.2중량부를 넣고, 180℃로 승온하여 산가 7 mg/koH 이하까지 반응시켜 비닐폴리올 A를 제조하였다.

그리고 교반기, 데칸터, 온도계가 장착된 플라스크에 부탄디올(BD:Butanediol) 232중량부, 4수소무수프탈산(THPA:Tetrahydrophthalic anhydride) 77.5중량부, 이소프탈산(IPA:Isophthalic acid) 90중량부, 네오펜틸글리콜(NPG:Neopentyl glycol) 77.5중량부, 트리메틸올프로판(TMP:Trimethylol propane) 25중량부와, 상기 비닐폴리올 A 50중량부를 넣고, 200~210℃로 가열시켜 산가 10 mg/koH의 폴리에스테르 수지 B를 제조하였다.

이어서 교반기, 드로핑 깔때기(Dropping funnel), 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 상기 폴리에스터 수지 B를 300중량부, 크실렌 75중량부를 넣고 135℃로 승온시켰다.

그리고 상기 드로핑 깔때기에, 메틸메타아크릴레이트(MMA:Methylmeta acylate) 100중량부, 2헥실에틸 아크릴레이트2HEA(2Hexylethyl acrylate) 44중량부, 부틸메타 아크릴레이트(BMA:Butylmeta acrylate) 56중량부, 부틸아세테이트(Butylacetate) 65중량부, 퍼부틸(Perbutyl-Z) 1중량부를 플라스크에 2시간에 걸쳐 투입하고, 3시간 동안 반응시켜 아크릴변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

이어서 상기 아크릴변성 폴리에스테르 수지 50중량%, 무기계 경화제 22중량%, Cymel-303 5중량%, 인산 0.5 중량%, 카본블랙 페이스트 3중량%, Kokosol- 150 19.5중량%를 교반기에서 교반하여 본 발명의 세라믹 도료를 제조하였다.

이어서 위와 같이 제조된 세라믹 도료를 1mm 두께 스테인리스스틸 소재 위에 16번 바코터로 도포하고 PMT 230℃로 열풍 건조하여 1T의 도막이 되도록 한 후 물성평가를 실시하였다.

그리고 본 발명과의 비교를 위해 <비교예 1> 및 <비교예 2>의 도료를 제조하였다.

먼저 <비교예 1>은 폴리에스테르 도료로서, 콘덴서, 데칸터, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 TMP 15.5 중량부, NPG 283 중량부, 아디픽산 43 중량부, IPA 233 중량부, 무수프탈산 152 중량부를 주입하고, 서서히 210℃까지 승온하면서 탈수 반응을 시켜 산가 10mg/koH 이하가 되면 130℃로 냉각한 후, K150 350중량부를 넣고 교반 희석시켜 폴리에스테르 도료를 제조하였다.

그리고 <비교예 2>는 아크릴 수지로서, 콘덴서, 교반기, 온도계가 장착된 4구 플라스크에 K150 250 중량부, 부틸알콜 150 중량부를 주입하고, 아크릴산 15 중량부, BA 40중량부, EA 260 중량부, MMA 145 중량부, 2HEMA 130 중량부, Perbutyl-z 20 중량부를 적하 깔때기에 주입하고, 135℃에서 2시간 서서히 적하한 후, 3시간 동안 반응시켜 아크릴 수지를 제조하였다.

아래의 [표 1]은 본 발명에 따른 세라믹 수지, 비교예 1의 폴리에스테르 수지, 비교예 2의 아크릴 수지의 시험결과를 나타낸 것이다.

본 발명의 세라믹 도료와 비교예의 물성 실험결과

항목	본 발명 (세라믹 도료)	비교예 1 (폴리에스테르 도료)	비교예 2 (아크릴 도료)
경도	4H	F	H
가공성	1T	0T	3T
내스크래치성	5	2	3
내산성(5%, 황산 24h)	5	3	3
내알칼리성(NaOH 5%, 48h)	5	3	3
내후성(QUV 500h)	5	3	4
내식성(SST 5% Nacl 480h)	5	5	4
부착성(10×10 1mm cut)	5	5	4
내온수성(40℃ 72h)	5	4	4
비고	5:매우양호, 4:양호, 3:보통, 2: 나쁨, 1:매우나쁨

위 [표 1]의 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 도료 조성물에 의해 형성된 도막은, 범용 컬러강판에 사용되는 <비교예 1>의 폴리에스테르 수지 도료 및 <비교예 2>의 아크릴 수지 도료의 도막보다, 경도, 내스크래치성, 내산성, 내알칼리성 등에서 우수한 결과를 나타내었다.

또한 본 발명의 세라믹 도료는 고경도이면서도 비교적 양호한 가공성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시적으로 설명한 것으로서 본 발명은 상기한 실시 예에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능 하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

강판을 가공하기 전에 강판의 표면에 코팅되는 피씨엠(PCM:Pre-Coated Metal) 도료 조성물에 있어서,
상기 도료 조성물은 세라믹 유기수지 복합체로서,
전체 조성물을 기준으로 유기계 수지가 20~50 중량%, 무기계 경화제가 20~50 중량%, 유기계 경화제가 5~30 중량%, 첨가제가 5~20 중량% 함유되고,
상기 무기계 경화제는,
실리콘 화합물인 비닐계 실란(Silane), 에폭시계 실란, 메타크릴옥시(Methacryloxy)계 실란, 아미노(Amino) 실란, 이소시아네이트(Isocyanate) 실란 중 어느 하나를 원료로 하여 제조되며,
상기 무기계 경화제는,
콘덴서(Condensor), 데칸터(Decanter), 교반기가 장착된 4구 플라스크에 테트라 에틸실리케이트(Tetra ethylsilicate), 비닐계 실란, 정수, 인산 및 에틸렌글리콜을 주입한 후 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물.
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삭제
제 1 항에 있어서,
상기 유기계 수지는 폴리에스테르 수지로서, 중량평균분자량 10,000~20,000, 유리전이온도(Tg)는 10 ~ 50℃, OH Value는 20 ~ 50인 것을 특징으로 하는 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 세라믹 유기수지 복합체의 피씨엠 도료 조성물에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 고경도 컬러강판.