KR101467324B1

KR101467324B1 - 이소비드를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는도료

Info

Publication number: KR101467324B1
Application number: KR1020070141423A
Authority: KR
Inventors: 배종석; 이계윤; 이태웅
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2007-12-31
Filing date: 2007-12-31
Publication date: 2014-12-02
Also published as: KR20090073469A

Abstract

경도 및 가공성이 모두 우수한 도막을 형성할 수 있는, 이소비드를 포함하는 열경화성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는, 다가산 성분 전체에 대하여, 80몰% 이상의 방향족 이가산 성분을 포함하는 다가산 성분; 및 다가알코올 성분 전체에 대하여, 60 내지 95몰%의 지방족 디하이드릭 알코올 및 5 내지 40몰%의 하기 화학식으로 표시되는 이소비드(Isorbide) 화합물을 포함하는 다가알코올 성분으로 이루어진다.

또한, 상기 도료는 상기 폴리에스테르 수지 10 내지 60중량%; 및 나머지 용매를 포함한다.

폴리에스테르, 도료, 경도, 가공성, 이소비드

Description

이소비드를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료 {Polyester resin including isorbide and paint composition including the same}

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 경도 및 가공성이 모두 우수한 도막을 형성할 수 있는, 이소비드를 포함하는 열경화성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료에 관한 것이다.

가전제품용 PCM(Pre-Coated Metal) 강판은, 건자재용 강판에 비해 우수한 가공성과 경도가 요구된다. 그러나, 가공성과 경도는 서로 상반되는 물성으로서, 동시에 만족시키기 어려우므로, 저온 가공시 필요한 가공성을 가지면서도, 경도가 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 통상적으로 사용되는 가전용 PCM 강판 도료는, 기본 수지로서 폴리에스테르 수지 및 가교제로서 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 기타, 경화 촉매, 소포제, 레벨링제 등 소량의 첨가제를 포함한다. 상기 도료용 폴리에스테르 수지로는, 강판의 가공시 크랙(crack)이 발생하지 않고, 가공성을 향상시키기 위해, 유리 전이온도(Tg)가 낮은 선형 폴리에스테르 수지가 주로 사용되고 있다. 그러나, 선형 폴리에스테르 수지를 사용할 경우, 도막의 가공성은 양호하지만, 도막의 경도가 낮으므로, 강판의 가공, 운반 또는 사용시, 강판끼리의 접촉이나 사용자의 실수로 인하여 도막 표면이 쉽게 손상되는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, PCM 강판 제조 후, 도막에 보호 필름을 부착하는 방법도 사용되고 있으나, 보호 필름의 부착에 추가 비용이 소요될 뿐 만 아니라, 보호 필름을 제거하고 제품을 사용할 때, 도막이 손상되는 문제점은 여전히 존재한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 유리전이온도가 높은 브렌치(branch) 형태의 폴리에스테르 수지를 사용하여, 도막의 경도를 향상시키는 방법이 개발되었다. 예를 들면, 수산기값이 40 내지 90 mgKOH/g인 선형 폴리에스테르 수지와 브렌치 형태의 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하고, 가교제로서 부틸화 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 수지를 사용하는 방법이 알려져 있다. 또한, 경도, 가공성 및 비오염성을 부여하기 위해, 아미노기 또는 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지 또는 부틸에테르화 멜라민 수지를 혼합 사용하며, 경화 촉매로 술폰산 화합물과 아민화합물을 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 상기 방법들의 경우, 도막의 경도는 증가하나, 연성이 저하되어, 강판의 성형/가공시 도막에 크랙이 발생하기 쉽고, 강판이 노출되어 수분과 접촉할 경우, 강판이 부식되며, 도장 작업시 평활한 외관을 얻기가 어려운 단점이 있다.

이를 개선하기 위한 도료 조성물이, 일본특허공개 평4-145176호, 평10-152645호, 평8-127752호, 미국특허 제5681890호 등에 개시되어 있다. 상기 특허들에서는, 부톡시 멜라민과 메톡시 멜라민을 혼합 사용함으로써, 도막의 경도, 가공성, 내오염성 등이 우수한 PCM 도료를 얻을 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허들에 개시된 방법에 있어서는, 멜라민의 가교도가 증가하므로, 가공 특성이 제한될 뿐만 아니라, 경도의 증가에 한계가 있어, 만족한 만한 물성을 얻기 어려운 단점이 있다. 또한, 일본특허공개 평08-196991호는 가공성 및 내오염성이 우수한 도장강판을 개시하고 있고, 일본특허공개 평09-241582호는 PCM용 도료 조성물을 개시하고 있으며, 상기 특허들에서는 도료용 주수지로서 PET 수지나, 아크릴 수지를 사용하고, 멜라민 혹은 우레탄 가교제를 사용함으로써, 도막의 경도, 내오염성, 내약품성을 개선할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 주수지로 사용된 PET 수지는 용제 상용성이 제한적이고, 각종 도료용 첨가제와의 상용성도 불량하여, 도료의 도장 작업시 균일한 외관을 얻을 수 없기 때문에 실질적인 적용이 어려울 뿐만 아니라, 가전용으로 사용하기에는 가공성도 부족한 단점이 있다. 이를 해소하기 위하여, 안료의 첨가량을 감소시키면, 도장이 불량해지는 문제가 있다.

따라서, 현재까지는, 심한 굴곡 및 가공이 필요한 PCM 강판용으로는, 선형 폴리에스테르 수지를 주수지로 포함하여 가공성이 우수한 도료를 사용하고, 냉장고 등 가공/성형 정도가 적은 강판용으로는, 브랜치 폴리에스테르 수지를 주수지로 포함하여, 경도가 우수한 도료를 사용하는 등, 도막의 경도와 가공성 중, 필요에 따 라, 어느 하나의 물성만이 우수한 도료를 선택적으로 사용하고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 경도 및 가공성이 우수한 도막을 형성할 수 있는, 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 내스크래치성 및 광택이 우수한 도막을 형성할 수 있으며, 피씨엠(Pre-Coated Metal: PCM) 하도 코팅용 도료로서 특히 유용한, 열경화성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 다가산 성분 전체에 대하여, 80몰% 이상의 방향족 이가산 성분을 포함하는 다가산 성분; 및 다가알코올 성분 전체에 대하여, 60 내지 95몰%의 지방족 디하이드릭 알코올 및 5 내지 40몰%의 하기 화학식 1로 표시되는 이소비드(Isorbide) 화합물을 포함하는 다가알코올 성분으로 이루어지는, 폴리에스테르 수지를 제공한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 10 내지 50중량%; 및 나머지 용매를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료는, 경도 및 가공성이 모두 우수한 도막을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 도료는, 경도 및 내스크래치성이 우수한 도막을 형성하므로, 건축물의 내, 외부 도장, PCM(Pre-coated Metal) 하도 도료, 캔(Can) 도장용 등 산업용 도료로서 유용하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 도료는, 전체 도료 조성물에 대하여, 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 폴리에스테르 수지 및 나머지 함량의, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 71중량%, 가장 바람직하게는 44 내지 64중량%의 용매를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 도료는, 전체 도료 조성물에 대하여, 3 내지 13 중량%의 가교제, 0.1 내지 1.5 중량%의 경화 촉매, 0.3 내지 10 중량%의 슬립성 첨가제, 0.5 내지 1.0 중량%의 레벨링제, 0.5 내지 1.0 중량%의 소포제, 10 내지 40 중량%의 안료 등을 더욱 포함할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 도료의 각 성분을 항목별로 설명한다.

1. 폴리에스테르 수지

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 다가산 성분과 다가알코올 성분의 축합 반응으로 이루어진다. 본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가산 성분은, 방향족 이가산 성분 및 필요에 따라 지방족 이가산 성분을 포함한다. 상기 방향족 이가산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈릭 안하이드라이드, 이들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸 또는 디에틸에스테르 등의 저급(탄소수 1 내지 4) 알킬에스테르 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 이가산 성분의 함량은, 다가산 성분 전체에 대하여 80몰% 이상, 바람직하게는 80 내지 99.9몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98몰%이다. 여기서, 상기 방향족 이가산 성분의 함량이 80몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 너무 낮아져서 도막의 경도가 부족하게될 우려가 있다. 또한, 상기 지방족 이가산 성분으로는, 선형 또는 가지형 지방족 이염기산을 사용할 수 있고, 그 비한정적인 예로는 세박산(Sebacic Acid), 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 아젤라이산 등의 지방족 이염기산, 이들의 저급(탄소수 1 내지 4) 알킬에스테르 화합물, 이들의 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 상기 지방족 이가산 성분은, 폴리에스테르 수지의 가공성 및 작업성을 향상시키는 역할을 하며, 전체 다가산 성분에 대하여 20몰% 이하, 예를 들면 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%로 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가산 성분을 더욱 사용할 수도 있으며, 그 사용량은 전체 다가산 성분에 대하여 10몰% 이하, 예를 들면 1 내지 10몰%이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가알코올 성분은, 지방족 디하이드릭 알코올(aliphatic dihydric alcohol) 및 하기 화학식 1로 표시되는 이소비드(Isorbide) 화합물을 포함하며, 필요에 따라 방향족 디올(diol) 성분을 더욱 포함할 수 있다.

상기 지방족 디하이드릭 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올, 이들의 혼합물 등의 탄소수 1 내지 10의 지방족(지환족을 포함한다) 디올(diol)을 사용할 수 있고, 상기 방향족 디올(diol) 성분으로는 에틸렌옥사이드(EO) 부가 비스페놀 A, 프로필렌옥사이드(PO) 부가 비스페놀 A, 이들의 혼합물 등(여기서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 부가 몰수는 2 내지 4몰인 것이 바람직하고, 2 내지 3몰이면 더욱 바람직하다)을 사용할 수 있다. 상기 지방족 디하이드릭 알코올 성분은 폴리에스테르 수지의 가공성 및 작업성을 향상시키고, 상기 이소비드(Isorbide) 화합물은 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 증가시켜, 폴리에스테르 수지에 의하여 형성된 도막의 경도를 향상시키며, 상기 방향족 디올(diol) 성분은 폴리에스테르 수지의 말단에 에폭시 수지를 도입하여 경도와 가공성을 동시에 상승시키는 역할을 한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가알코올 성분에 있어서, 상기 지방족 디하이드릭 알코올의 함량은, 다가알코올 성분 전체에 대하여 60 내지 95몰%이고, 바람직하게는 70 내지 85몰%이며, 상기 이소비드(Isorbide) 화합물의 함량은, 다가알코올 성분 전체에 대하여 5 내지 40몰%, 바람직하게는 10 내지 30몰%이며, 상기 방향족 디올(diol) 성분이 사용될 경우, 그 함량은 전체 다가알코올 성분에 대하여 10몰% 이하, 예를 들면 1 내지 10몰%이다. 여기서, 상기 지방족 디하이드릭 알코올의 함량이, 너무 작으면, 가공성이 저하되는 문제가 있고, 너무 많으면, 폴리에스테르 수지로 형성된 도막의 경도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 이소비드(Isorbide) 화합물의 함량이, 너무 작으면, 폴리에스테르 수지로 형성된 도막의 경도가 저하되는 문제가 있고, 너무 많으면, 가공성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 필요에 따라, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가알코올 성분은, 글리콜 화합물 또는 3가 이상의 다가알코올을 더욱 포함할 수 있다. 상기 글리콜 화합물 또는 3가 이상의 다가 알코올의 예로는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 이들의 사용량은, 다가알코올 성분 전체에 대하여 0 내지 10몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상적인 폴리에스테르 수지와 같이, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, 및 중축합 반응의 2단계로 제조될 수 있다. 상기 에스테르화 반응은, 통상의 중축합 촉매의 존재 하에서, 다가산 성분과 다가알코올 성분의 직접 축합 반응으로 수행되고, 상기 에스테르 교환반응은 디알킬 디카르복실레이트(예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 등)와 디올 성분의 반응으로 수행될 수 있다. 여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰비율은 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.8 이다. 상기 비율(G/A)이 1.0 미만일 경우, 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 2.0를 초과할 경우, 중합 반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 PCM 하도 도료용 열경화성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 20,000이고, 수산기값(hydroxyl value)은 5 내지 20 mgKOH/g이며, 산가(acid value)는 1 내지 5 mgKOH/g 이며, 유리전이온도(Tg)는 35 내지 80℃인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 수평균 분자량(Mn)이 상기 범위를 벗어나면 도막 물성이 저하될 우려가 있고, 상기 수산가와 산가가 너무 높으면, 고온 소부시 급격한 경화로 인하여, 외관 불량 및 파핑(Popping)현상이 발생할 우려가 있으나, 이는 고비점 용제를 적절히 사용하여 해결할 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도가 너무 높으면 도막의 가공성이 저하되고, 너무 낮으면 도막 경도가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 도료 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 함량은 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%이며, 상기 폴리에스테르 수지의 함량 이 너무 작으면, 도료의 경도가 떨어지며, 너무 많으면, 도료의 가공성이 저하될 우려가 있다.

2. 가교제

가교제는, 상기 폴리에스테르 수지 성분과 함께 도막을 형성하는 것으로서, 바람직하게는 멜라민 수지를 사용할 수 있으며, 이소시아네이트 수지는 고온 소부형의 경화 방식에서 황변 현상이 발생할 수 있으므로, 바람직하지 않다. 상기 멜라민 수지로는 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지가 있다. 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지는 도막의 경도 증가에 유리하나, 산 촉매를 사용할 경우, 메톡시 멜라민 수지에 비해, 고온 단소부시 반응 속도가 다소 느리며, 가공성이 저하되는 단점이 있다. 반면, 메톡시 멜라민수지는 산 촉매와 함께 사용할 경우 경화 반응 속도가 빠르고, 도막의 가공성이 우수하지만, 도막의 경도가 상대적으로 불량하다. 따라서, 본 발명에서는, 도막의 경도와 가공성의 균형을 유지하기 위해, 상기 아미노 타입 또는 부톡시 타입의 멜라민 수지와 메톡시 타입의 멜라민 수지를 0.3 : 1 내지 0.5 : 1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 두 멜라민 수지의 혼합비가 0.3:1 미만이면, 도막의 가공성은 양호하나 표면 경도가 저하되는 단점이 있고, 0.5: 1를 초과하면, 도막의 가공성이 불량하고, 도료 저장시 점도 증가가 큰 단점이 있다. 본 발명에서는 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지를 2 내지 8 중량% 사용하고, 아미노기 또는 부톡시기를 갖는 멜라민 수지를 1 내지 5 중량% 사용하며, 이러 한 경화제는 전체 도료 조성물에 대하여 3 내지 13 중량% 범위로 함유시킨다. 메톡시 타입의 멜라민 수지로는 사이텍(CYTEC)사의 CYMEL303, CYMEL 301, BIP사의 BE 3747, BE 3745, MONSANTO사의 RESIMENE 745 등이 있고, 아미노 타입 또는 부톡시 타입 멜라민 수지의 예로는 사이텍(CYTEC)사의 CYMEL 325, CYMEL327, 빕(BIP)사의 BE3748, BE 3040, 몬산토(MONSANTO)사의 RESIMENE 717 등이 있다.

3. 경화 촉매

본 발명의 도료 조성물에 포함되는 경화 촉매로는, p-톨루엔 술폰산(p-TSA), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 플루오로 술폰산 등의 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 아민이나 에폭시는 촉매의 반응 차폐용으로 첨가되며, 상기 아민으로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 1차 아민은 도막에 황변 등 색상 변화를 일으키고, 3차 아민은 과량 사용시 도막 표면의 수축을 발생시키므로, 2차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 2차 아민의 예로는 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 이소부틸아민, 디-2차-부틸아민, 디알릴아민, 디아밀아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피에콜린, 4-피에콜린, 몰폴린 등이 있으며, 이들의 유효량을 도료 조성물에 첨가함으로써, 도막의 내오염성을 증가시킬 수 있다. 만일, 아민이나 에폭시로 중화되지 않은 촉매를 사용하면, 도료의 저장 후 점도가 증가하거나 도막의 물성이 불량해진다. 상기 p-톨루엔 술폰산의 시 판되는 예로는, 킹(KING)사의 NACURE2500, NACURE2510, NACURE 2530 등이 있으며, DNNSA로는 NACURE1323, NACURE1419, NACURE1557 등이 있고, DNNDSA로는 NACURE3525, NACURE3525, NACURE3327 등이 있으며, 플루오로 술폰산으로는 쓰리엠(3M)사의 FC520 등이 있다.그밖에, 보조 경화촉매로서, 3차 아민으로 중화된 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 (DNNSA) 등을 사용할 수 있다. 상기 경화촉매는 전체 도료 조성물에 대하여 0.1 내지 1.5 중량% 범위로 함유시킨다.

4. 용매

본 발명의 도료 조성물은, 취급, 피복 작업 시의 특성 등을 고려하여 적당량의 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매로는, 상기 폴리에스테르 수지 및 기타 성분을 분산시킬 수 있고, 쉽게 제거되는 것으로 제한없이 사용할 수 있으며, 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 알코올계 용매 등을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소계 용제로는 SK에너지 주식회사의 코코졸 #100, 코코졸 #150 등이 있으며, 글리콜 에스테르계 용제로는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 등을 예로 들 수 있다. 글리콜 에테르계 용제로는 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르 등이 있으며, 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 예로 들 수 있다. 상기한 용제는 전체 도료 조성물의 나머지 성분을 이루 며, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 71중량%, 가장 바람직하게는 44 내지 64중량%의 범위로 함유시킨다. 상기 용매의 사용량이 너무 작으면, 도막의 부착성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 건조에 장시간이 소요되는 단점이 있다.

5. 기타 첨가제

본 발명의 도료 조성물에 포함될 수 있는 슬립성 첨가제는, 강판 성형시 작업자에 의한 스크래치나, 가전제품 사용자의 손톱 등에 의하여 스크래치가 발생하는 것을 방지하기 위한 것으로서, 폴리에틸렌(PE)계 왁스나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 왁스, PTFE/PE 혼합형 왁스 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌계 왁스의 사용량은, 전체 도료 조성물에 대하여 3 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 상기 범위 미만이면, 도막에 충분한 슬립성을 부여하지 못할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면, 도막의 광택이 저하될 우려가 있다. PTFE계 왁스를 사용하면, PTFE 자체의 경도는 우수하지만, PTFE의 비중이 수지보다 높아, 도막의 경화 중 표면으로의 배향이 늦고, PTFE의 융점이 높아 도막 외관이 거칠어지며, 슬립(SLIP) 성능이 잘 발휘되지 못하는 문제가 있다. 따라서, PTFE와 PE가 혼재된 왁스가 가장 바람직한데, 그 이유는 PE 왁스는 표면 배향은 우수하나, 슬립 효과가 떨어지고, PTFE는 슬립 효과는 우수하나, 표면 배향에 문제점이 있어, 각각의 우수한 물성을 결합한 왁스의 사용이 바람직하기 때문이다. 이러한 PTFE / PE 왁스는 반드시 두 물질이 고속 분산기를 통하여 제조된 것이어야 하는데, 이것은 밀도가 낮은 PE 왁 스 주위에 PTFE 왁스를 붙은 형태, 즉 입자 크기가 큰 PE 왁스 주위에 PTFE 왁스가 정전기적인 힘으로 합쳐진 제품이다. 이러한 혼합형 왁스를 사용한 도막의 경도는 우수한 도막 경도를 저하시키지 않으면서 충분한 슬립성을 얻을 수 있지만, PTFE / PE왁스 입자가 너무 크면 도막의 외관이 불량해 지므로 3㎛이하의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 왁스를 과량사용시 도막의 광택이 저하되므로, 전체 도료 조성물에 대하여 0.3 내지 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 왁스 제품으로는, 마이크로 파우더(Micro Powder)사의 MPI-31, F-600XF 등이 있으며, 비와이케이(BYK) 사의 세라플로어(Ceraflour) 995, 996, 다니엘 프로덕트사의 SL-524, SL-409 등이 있다. 한편, 기존의 실리콘 오일류가 슬립성 첨가제로 사용될 경우, 실리콘 오일류의 표면장력이 너무 낮아, 연속 롤코팅 작업성이 불량해지므로, 바람직하지 못하다. 또한, 작업성 향상을 위하여 클레이계나 아마이드 왁스계, 흄 실리카계를 첨가제를 0.1 내지 1 중량% 사용하는 것이 적절하며 이중 어느 타입을 사용하여도 무방하다.

또한, 도막 평활성을 유지하고 도장 작업시 소포성 향상을 위하여, 아크릴계나 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제와 소포제를 각각 0.5 내지 1.0중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 레벨링제와 소포제로는 쿠수모토 케미칼사의 디스파론 L-1980, 디스파론 L-1984, 디스파론 AP-30, BYK사의 BYK356, BYK410 등을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 안료를 함유하지 않는 투명 도료 조성물로도 사용될 수 있으나, 착색 안료를 함유하는 도료 조성물로 사용하는 것이 일반적이 다. 착색 안료로는 피복 조성물 분야에서 사용 가능한 임의의 착색 안료인 시아닌 블루, 시아닌 그린 등 유기 착색 안료와 티타늄 옥사이드, 산화철, 카본 블랙, 크롬옐로우 및 다양한 소성 안료 등 무기 착색 안료가 있다. 그 밖에, 본 발명의 도료 조성물은 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질안료, 충진제 등을 포함할 수 있다. 상기한 안료는 전체 도료 조성물에 대하여 10 내지 40 중량% 범위로 함유시킨다. 상기 안료의 양이 너무 많으면, 건조 도막의 부착성, 안료의 분산성 등이 나빠진다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~5, 비교예 1~2] 폴리에스테르 수지의 제조

교반기와 유출 콘덴서가 장착된 2ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물(산 성분에 대한 알코올 성분의 몰비, G/A = 1.0 ~ 1.5)을, 촉매로서 TiO₂/SiO₂ 공침전제와 함께, 충진시켰다. 이때, 사용된 촉매의 양은 산 성분에 대하여 200ppm이었다. 질소기류 하에서, 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물 및 메탄올을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 물 및 메탄올의 발생 및 유출이 종료된 후, 반 응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하였다. 열안정제로서 트리메틸포스페이트 200ppm을 첨가한 다음, 반응온도를 250℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하면서 저진공 하에서 반응시키면서, 과량의 디올 성분을 유출시켰다. 다음으로 반응압력을 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서, 소정의 교반 토크가 나타낼 때까지 중합 반응을 수행하였다. 하기 표 1에서, 각 성분의 함량 단위는 몰부(mole part)이며, TPA는 테레프탈산, IPA는 이소프탈산, AA는 아디프산, SA는 세박산(Sebacic Acid), NDC는 나프탈렌디카르복실레이트를 나타내고, EG는 에틸렌글리콜, NPG는 네오펜틸글리콜, HD는 1,6-헥산디올, BPA-EO는 에틸렌옥사이드(EO) 부가 비스페놀 A를 나타낸다.

성분(몰부)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
TPA	25	20	20	25	25	25	20
IPA	25	20	20	25	25	25	20
AA		10
SA			10
NDC							10
EG	15	10	10	5	25	20	25
NPG	25	25	25	25	25	20	25
HD				10	15
Isorbide	10	10	15	10	10
BPA-EO		5				10
IV	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
Tg	74	76	79	70	65	70	75

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물을 PCM 강판에 사용할 경우, 기존의 도료와 동등한 가공성을 유지하면서, 경도와 내스크래치성이 우수한 도막을 얻을 수 있고, 도장 작업시 계절 및 기온에 관계없이 우수한 외관을 얻을 수 있다.

[실시예 6~10 및 비교예 3~4] 도료의 제조 및 도막 특성 시험

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 이용하여, 열경화성 PCM 하도 도료를 각각 제조하였다.

원료명 (단위: 중량부)	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 3	비교예 4
수지 (중량부)	실시예 1 수지, 30중량부	실시예 2 수지, 30중량부	실시예 3 수지, 30중량부	실시예 4 수지, 30중량부	실시예 5 수지, 30중량부	비교예 1 수지, 30중량부	비교예 2 수지, 30중량부
TiO2	10	10	10	10	10	10	10
크롬산 스트론튬	10	10	10	10	10	10	10
분산제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
멜라민경화제	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
산촉매	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
소포제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
용매	46	46	46	46	46	46	46
합계	100	100	100	100	100	100	100

상기 표 2에서, 분산제로는 EFKA-4050 (스위스, EFKA사의 상품명), 멜라민 경화제로는 사이멜-325 (미국, Cymel-325, Cytec industry사 제품), 산촉매로는 Nacure-5225(미국, KING사의 상품명), 소포제로는 EFKA-2021 (스위스, EFKA사의 상품명), 용매로는 코코솔-100(K-100) 또는 코코솔-150(K-150) (한국, SK에너지주식회사)을 사용하였다.

또한, 도료의 도장 특성을 확인하기 위하여, 인산아연 처리된 강판에 도료를 하도 코팅하였고, 코팅된 도막의 두께는 5±2㎛ 였으며, 강판이 받는 표면온도는 240℃였다. 또한, 상도 도막은 수산기%가 0.5~1%이고, 수평균 분자량이 12,000, Tg(유리전이온도)가 30℃인 열경화성 폴리에스테르 수지로 형성되었다. 도막 특성 시험법으로서, (1) 가공성은 NCAA(National Coil Coaters Association)-II-19에 따라 측정하고, (2) 연필 경도는 NCAA-II-12에 따라 측정하였다. 이와 같이 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 3	비교예 4
가공성(0T)	0~1T	0~1T	1~2T	0~1T	0~1T	1~2T	1~2T
연필경도	1H	1H	3H	2H	2H	1H	1H

상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 피씨엠 하도 도료를 사용할 경우(실시예 6 및 10), 비교예 3 및 4의 도료 조성물과 비교하여, 가공성 및 경도가 향상됨을 알 수 있다.

Claims

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다가산 성분 전체에 대하여, 80몰% 이상의 방향족 이가산 성분을 포함하는 다가산 성분; 및

다가알코올 성분 전체에 대하여, 60 내지 95몰%의 지방족 디하이드릭 알코올 및 5 내지 40몰%의 화학식
로 표시되는 이소비드(Isorbide) 화합물을 포함하는 다가알코올 성분으로 이루어지는, 폴리에스테르 수지 10 내지 60중량%;

상기 폴리에스테르 수지 성분과 함께 도막을 형성하는 가교제 3 내지 13 중량%;

경화 촉매 0.1 내지 1.5 중량%; 및

나머지 용매를 포함하는 도료 조성물.