JPH07233349A - 塗料組成物およびプレコート鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高硬度、高加工性なプレコ−ト鋼板あるいは
そのプレコ−ト鋼板の最外層に適用される熱硬化型塗料
組成物、およびプレコ−ト鋼板の製造方法を提供する。 【構成】 一般式 【化１】 を主たる繰り返し単位とするポリエステル化合物１〜１
５重量％と、ポリオ−ルと硬化剤を主成分とするプレコ
−ト鋼板用塗料組成物。前記記載の塗料組成物を鋼板上
に形成させることによってプレコ−ト鋼板を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高硬度、高加工性およ
び高鮮映性等が要求されるプレコ−ト鋼板およびこのプ
レコ−ト鋼板の最外層に適用される熱硬化型塗料組成物
に関するものである。本発明の塗装鋼板は、例えば家電
製品用、建材用に好適であり、また自動車にも使用でき
る可能性がある。

【０００２】

【従来の技術】プレコ−ト鋼板用塗料に要求される特性
としては、高硬度、高加工性、耐汚染性、耐薬品性、耐
水性、高鮮映性など多くの項目がある。中でも重要な特
徴である硬度と加工性は、互いに相反する性質であり、
要求されるレベルは高い。ここでいう加工性とは、平ら
な金属板から種々の形状にしていく際の折り曲げ、切
断、しぼり等の工程において、塗膜の損傷が少ないこと
を言い、塗膜自体の伸びや柔軟性の程度が大きい程良好
となる。一方、硬度は塗膜の耐久性を向上させるという
点で、高い程望ましいが、加工性を低下させる方向に作
用する。

【０００３】従来、用いられているプレコ−ト鋼板用塗
料としては、外面下塗り塗料および裏面塗料にはポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂が主として使用されており、
外面上塗り塗料としてはポリエステル系、アクリル系、
ビニル系塗料等が使用されている。外面上塗り塗料とし
て最も一般的であるのが、ポリエステル樹脂（主剤）と
メラミン化合物（硬化剤）の組合せから成るポリエステ
ル樹脂塗料であり、この場合ポリエステル樹脂により加
工性を、メラミン化合物により硬度を得ている。しか
し、要求の厳しいプレコ−ト鋼板に於いては、特に家電
用途などに於いてその性能は必ずしも充分とは言えず改
良が望まれてきた。

【０００４】例えば、特開昭５９−１１３７０号公報に
は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、および
脂肪族ジカルボン酸を用いグリコ−ル成分としてエチレ
ングリコ−ルとネオペンチルグリコ−ルを用いてこれら
の組成の異なる２種類の線状ポリエステルを組合せ、こ
れにさらにメトキシメラミン化合物とブトキシメラミン
化合物を配合した塗料樹脂組成物が開示されている。

【０００５】特開昭６２−１９５０５７号公報には、水
酸基を有する共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネ
−ト化合物を重縮合した樹脂中にウレタン結合が含まれ
るウレタンポリマ−と、水酸基を有する共重合ポリエス
テル樹脂と、アルキルエ−テル化メラミン樹脂とからな
るプレコ−ト鋼板用塗料組成物が開示されている。

【０００６】特開平２−２０９９７９号公報には芳香族
ジカルボン酸（またはそのエステル）を必須成分とする
酸成分とビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド低付
加物および高付加物で構成されるグリコ−ル成分とから
なる飽和ポリエステル樹脂と、アルキルエ−テル化ホル
ムアルデヒド樹脂からなる塗装鋼板用塗料組成物が開示
されている。

【０００７】また、特公昭５６−１８０３２号公報に開
示される技術ではアクリル系樹脂組成物にゴム粒子を分
散させることにより加工ひずみの緩和を図っている。

【０００８】特表平３−５００５４４号公報ではメソゲ
ン基と共有結合したガラス転移点の低いアクリルポリマ
−、またはポリエステルポリマ−を用い、これらをアミ
ノ樹脂等の硬化剤との反応で生成する塗膜に関する技術
が開示されている。

【０００９】さらに、特願平０５−０２４１４７号には
ポリエステル樹脂に対して、硬化剤として変性により配
向性を付与したメラミン樹脂を反応させることにより、
可撓性および塗膜硬度の両者を高位で満足させる塗膜を
得る試みがなされている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】特公昭５６−１８０３
２号公報に開示される技術では加工ひずみの緩和を図っ
ているが、プレコ−ト鋼板としての伸びと硬度のバラン
スが充分にとれているとはいえない。

【００１１】特表平３−５００５４４号公報に開示され
る技術は、硬度と耐衝撃性に優れているが、メソゲン基
により変成されたポリマ−の合成工程が煩雑であり、手
間がかかる。また、塗膜構成、硬化条件などの点からプ
レコ−ト鋼板用塗料としての適用は困難である。さら
に、曲げ加工性については言及されていない。

【００１２】特願平０５−０２４１４７号に開示される
技術では変性メラミン化合物の合成過程が長く、実用的
な樹脂を製造するまでには至っていない。

【００１３】このように、従来技術では主成分となる樹
脂に工夫をこらし塗膜の硬度と加工性の改善を試みてい
る場合が多い。しかしながら、一般に塗膜の硬度と加工
性とは相反するものであり、従来技術では硬度が高くか
つ加工性が優れている塗膜は容易には得られていない。
本発明は上記のような問題点を解決するためになされた
もので、加工性と塗膜硬度のバランスの良いプレコ−ト
鋼板用塗料を、従来よりも簡潔な方法で得ることを目的
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決して優れた性能のプレコ−ト鋼板用塗料を得るべ
く検討した結果、ポリオ−ルを主剤とし、イソシアネー
ト化合物および／またはアミノ樹脂化合物を硬化剤とす
る塗料配合系において、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸またはその低級アルキルエステルを含むジカルボン
酸またはその低級アルキルエステルを、アルコ−ル成分
として、主としてジオ−ル成分であるグリコ−ルと反応
させて得られるポリエステル化合物を加えることによ
り、加工性および硬度の両者を高位で満足させる塗膜が
得られることを発見し、この目的を達成することができ
た。さらに、光沢度等、諸性能も向上した。

【００１５】請求項１に記載される発明は、プレコ−ト
鋼板用塗料組成物は、一般式

【００１６】

【化２】 を主たる繰り返し単位とするポリエステル１〜１５重量
％と、ポリオ−ルと硬化剤を主成分とする樹脂組成物で
ある。

【００１７】請求項２に記載される発明は、請求項１に
記載の塗料組成物を鋼板上に形成させることによってプ
レコ−ト鋼板を製造することを特徴とする。

【００１８】本発明に用いることができるポリエステル
化合物は、酸成分としてナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸および／またはその低級アルキルエステルと、アル
コ−ル成分から成るポリエステル化合物である。また、
塗料組成物におけるポリエステル化合物の配合量として
は、ポリエステル化合物が塗料組成物全量に対して１〜
１５重量％含まれるようにするのが望ましい。更に好ま
しくは、２〜１０重量％、更には３〜８重量％である。
配合量が１重量％よりも少ない場合は、塗膜性能の向上
効果が顕著ではなく、比較材に対する優位性がわずかな
ものになる。一方、１５重量％よりも多い場合は、溶剤
への溶解性およびポリオ−ル、硬化剤などとの相溶性が
不十分となり、塗膜外観、塗膜性能ともに低下する。

【００１９】本発明において酸成分として用いられるジ
カルボン酸は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸およ
び／またはその低級アルキルエステルを主たる対象とす
るが、その一部をテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸な
どのジカルボン酸、あるいはジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルなどで置き換えることもできる。低級アルキ
ルエステルとしては、炭素数が１〜２個のメチルエステ
ル、エチルエステルなどが挙げられる。この場合主たる
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸は酸成分全体のうち
８５モル％以上であり、置き換えることのできる他の化
合物の割合は１５モル％未満であることが望ましい。

【００２０】本発明において、アルコ−ル成分として
は、主としてジオ−ル成分であり、ジオ−ル成分として
は脂肪族ジオ−ル、脂環族ジオ−ル等を用いることがで
きる。エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、
ネオペンチルグリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノ−ル等が挙げられる。また、 ポリオキシアルキレン
グリコール、特に、平均分子量が１２００以下のポリオ
キシアルキレングリコ−ル、望ましくは平均分子量が１
０００以下のポリエチレングリコ−ル（以下、ＰＥＧと
略す）、あるいは平均分子量１０００以下のポリテトラ
メチレングリコ−ル（以下、ＰＴＧと略す）も使用でき
る。さらに、これらを混合して使用しても良い。

【００２１】これらジオ−ル成分と酸成分が反応し、ポ
リエステル化合物が生成される（平均分子量が１２００
以下のＰＥＧ、または平均分子量１０００以下のＰＴＧ
を用いた場合、ポリエステルの一部であるポリエ−テル
を生成する）。本発明におけるポリエステル化合物はエ
ステル交換法や直接エステル化法など通常のポリエステ
ル製造方法によって得ることができる。通常、酸成分と
ジオ−ル成分はモル比１：２で反応する。効率良く反応
を行なうため、酸成分とジオ−ル成分は、できるだけモ
ル比１：２に近い割合で加えるのが望ましい。また、ポ
リエステル化合物は、単独または２種類以上の組合わせ
のいずれでも使用することができる。

【００２２】これらのジオール成分と酸成分の組合わ
せ、および低分子量のポリオキシアルキレングリコール
と酸成分の組合わせで形成されるポリエステル化合物
は、偏光顕微鏡で観察した場合に、液晶性を示す。この
ようなポリエステル化合物を含む塗膜では、焼付後の塗
膜においても液晶化合物の特徴である配向等の作用によ
り塗膜の強靱化が図られる。その結果、高硬度、高加工
性の塗膜が得られたものと考える。

【００２３】前記ＰＥＧまたはＰＴＧをジオ−ル成分と
して用いた場合、酸成分と反応し、ポリエ−テル化合物
（ポリエステル化合物の一部）を生成する。ポリエ−テ
ル化合物は還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以下であること
が望ましい。還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇを越える場合
は、溶剤への溶解性およびポリオ−ル、硬化剤等との相
溶性が著しく低下し、塗膜性能も不十分である。なお還
元粘度は、試料をフェノ−ル／テトラクロロエタン（６
０／４０重量比）の溶液に溶解し、ウベロ−デ型粘度計
を用いて２５℃で測定した値である。ポリエーテル化合
物については、フレキシブルなポリエ−テル鎖と剛直な
ナフタレン骨格との組合せにより架橋構造に強靭性が付
与され、その結果、高硬度、高加工性の塗膜が得られた
ものと考える。

【００２４】ジオ−ル成分の他に３価以上の多価アルコ
−ル成分を用いても本発明を実施するにあたり問題はな
い。多価アルコ−ル成分としてはトリエチレングリコ−
ル、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−
ルプロパン、トリメチロ−ルエタンなどが挙げられる。

【００２５】本発明に用いることができるポリオ−ルと
しては、ポリエステルポリオ−ルとアクリルポリオ−ル
が挙げられる。

【００２６】ポリエステルポリオ−ルは、１分子中に少
なくとも２個の水酸基を有し、かつ数平均分子量が１０
００〜５００００の化合物であれば特に限定されるもの
ではない。好ましくは１５００〜３００００、更に好ま
しくは２０００〜２００００の化合物である。ポリエス
テルポリオ−ルの分子中にある水酸基は、分子中の末端
あるいは側鎖のいずれにあってもよい。ポリエステルポ
リオ−ルの数平均分子量が１０００未満の場合は、加工
性が著しく低下する。一方、数平均分子量が５００００
を越える場合には、高粘度になるため過剰の希釈溶剤が
必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため
充分な塗膜を得ることができない。さらに、他の配合成
分との相溶性も著しく低下する。なお、ポリエステルポ
リオ−ルの数平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフィ−（以下、ＧＰＣと略す）によるポリスチ
レン換算分子量である。

【００２７】ポリエステルポリオ−ルは、多塩基酸成分
と多価アルコ−ル成分を周知の方法で加熱反応させて得
られる共重合体である。多塩基酸成分としては、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを用いる
ことができる。他方、多価アルコ−ル成分としては、例
えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，４
−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペ
ンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリ
ン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン、
トリメチロ−ルエタンなどが挙げられる。

【００２８】アルマテックス（三井東圧化学株式会社登
録商標）、アルキノ−ル（住友バイエルウレタン株式会
社登録商標）、デスモフェン（住友バイエルウレタン株
式会社登録商標）、バイロン（東洋紡績株式会社登録商
標）などの市販のポリエステルポリオ−ルも使用でき
る。

【００２９】アクリルポリオ−ルは、１分子中に少なく
とも２個の水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜
５００００の化合物であれば特に限定されるものではな
い。好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは
１５００〜２００００の化合物である。水酸基はアクリ
ルポリオ−ル主鎖に無秩序に配置されており、アクリル
ポリオ−ルの数平均分子量が５００未満の場合は、加工
性が著しく低下する。一方、数平均分子量が５００００
を越える場合には、高粘度になるため過剰の希釈溶剤が
必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため
充分な塗膜を得ることができない。さらに、他の配合成
分との相溶性も著しく低下する。なお、アクリルポリオ
−ルの数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算
分子量である。

【００３０】アクリルポリオ−ルは、水酸基を持つアク
リル重量体とアクリル酸エステルとを周知の方法で加熱
反応させて得られる共重合体である。アクリル単量体と
しては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを用いる
ことができる。他方、アクリル酸エステルとしては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

【００３１】さらに、アルマテックス（三井東圧化学株
式会社登録商標）、デスモフェン（住友バイエルウレタ
ン株式会社登録商標）などの市販のアクリルポリオ−ル
も使用できる。

【００３２】ポリオ−ルおよびポリエステル化合物は硬
化剤との反応により硬化塗膜を形成する。本発明に用い
るポリオ−ルおよびポリエステル化合物の硬化剤として
はイソシアネ−ト化合物および／またはアミノ樹脂を用
いることができる。

【００３３】イソシアネ−ト化合物としては、一般的製
法で得られるイソシアネ−ト化合物が用いられる。好ま
しくは１液型塗料としての使用が可能であるフェノ−
ル、クレゾ−ル、芳香族第二アミン、第三級アルコ−
ル、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化
された化合物である。ブロック化イソシアネ−ト化合物
を用いることにより、１液での保存が可能となり、プレ
コ−ト鋼板用塗料としての適用が可能となる。更に好ま
しくは非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネ−ト（以
下、ＨＤＩと略す）およびその誘導体、トリレンジイソ
イアネ−ト（以下、ＴＤＩと略す）およびその誘導体、
４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下、
ＭＤＩと略す）およびその誘導体、キシリレンジイソシ
アネ−ト（以下、ＸＤＩと略す）およびその誘導体、イ
ソホロンジイシシアネ−ト（以下、ＩＰＤＩと略す）お
よびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト（以下、ＴＭＤＩと略す）およびその誘導体など
を挙げることができる。

【００３４】さらに、スミジュ−ル（住友バイエルウレ
タン株式会社登録商標）、デスモジュ−ル（住友バイエ
ルウレタン株式会社登録商標）、コロネ−ト（日本ポリ
ウレタン株式会社登録商標）などの市販のイソシアネ−
トも使用できる。

【００３５】イソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基
とポリエステル化合物およびポリオ−ルの水酸基との比
（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８〜１．２（モル比）の割合で
配合するのがよい。好ましくは０．９０〜１．１０であ
る。（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が０．８より小さい場合
は、塗膜の硬化が不十分であり、期待される塗膜の硬
度、強度が得られない。（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が
１．２より大きい場合は、過剰のイソシアネ−ト基同士
あるいはウレタン結合との副反応が生じて、塗膜の加工
性が低下する。

【００３６】本発明で使用されるアミノ樹脂としては、
尿素、ベンゾグアナミン、メラミン等とホルムアルデヒ
ドとの反応で得られる樹脂および、メタノール、ブタノ
ールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したも
のが使用できる。具体的にはメチル化尿素樹脂、ｎ−ブ
チル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、
ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン
樹脂などを挙げることができる。

【００３７】さらに、サイメル（三井サイアナミッド株
式会社登録商標）、スミマール（住友化学工業株式会社
登録商標）、メラン（日立化成工業株式会社登録商標）
などの市販のアミノ樹脂も使用できる。

【００３８】アミノ樹脂とポリエステル化合物およびポ
リオ−ルとの配合重量比（固形分比）は（ポリエステル
化合物およびポリオ−ル）／（アミノ樹脂）が９５〜６
５／５〜３５、好ましくは９０〜７５／１０〜２５の割
合で配合するのがよい。

【００３９】本塗料組成物は、有機溶剤に溶解して使用
する。有機溶剤としては例えば、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ２００、トルエン、キシレン、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト、カルビト−ル、エ
チルカルビト−ルアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセ
テ−ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エ−テル、石油
ナフサなどが挙げられる。

【００４０】また、本塗料組成物には目的、用途に応じ
てｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫
ジラウレ−ト、２−エチルヘキソエ−ト鉛等の硬化触
媒、及び炭酸カルシウム、カオリン、クレ−、酸化チタ
ン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、ベンガラ、マンガ
ンブル−、カ−ボンブラック等の顔料、その他、消泡剤
流れ性調整剤などの各種添加剤を選択して配合すること
ができる。

【００４１】塗料組成物を調製するにあたっては、サン
ドグラインドミル、ボ−ルミル、またはブレンダ−など
の通常の分散機や混練機を選択して使用し、配合するこ
とができる。

【００４２】本塗料組成物は、プレコ−ト鋼板の製造に
有用であり、冷間圧延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気
亜鉛めっき鋼板、複合亜鉛めっき鋼板、クロムめっき鋼
板（ＴＦＳ）などの表面に、リン酸塩処理、クロメ−ト
処理などの化成処理を施したものに塗装することができ
る。化成処理を行なった鋼板上に塗装することにより、
鋼板への密着性が向上するとともに耐食性も向上する。
また、塗装の際に塗料と鋼板の密着性を向上させ、耐食
性を高めるために防錆顔料が添加されたプライマ−コ−
トを塗布することもできる。このようなプライマ−コ−
トとしては、エポキシ系、ポリエステル系のものが適し
ている。

【００４３】塗装方法は、特に限定しない。好ましく
は、ロ−ルコ−タ−塗装、カ−テンフロ−塗装などの方
法で塗布するのがよい。塗布後、熱風乾燥、赤外線加
熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼付、樹脂を
架橋させて硬化塗膜を得る。加熱硬化時の焼付温度は２
００〜２５０℃で約１〜３分行なう。このようにして形
成した硬化塗膜の膜厚は１５〜２５μｍ程度であるが特
に限定されるものではない。

【００４４】本塗料組成物は２コ−ト・２ベ−ク方式ま
たは３コ−ト・３ベ−ク方式のトップコ−トとしての使
用が好ましい。３コ−ト・３ベ−ク方式で使用する場合
は、本塗料組成物とプライマ−コ−トとの間に、通常の
３コ−ト・３ベ−クで使用される中塗りを施す。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中の部および％は特にことわりのない限り、それ
ぞれ重量部および重量％を意味する。

【００４６】ポリエステル化合物合成例１ 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエ−
テル（以下、２，６−ＮＤＣＭと略す）を１．０ｍｏ
ｌ、エチレングリコ−ルを２．１ｍｏｌ入れ、２００℃
で加熱溶融した。その後触媒として酢酸マンガンを２，
６−ＮＤＣＭに対して０．０３ｍｏｌ％添加し、反応温
度を段階的に２３０℃まで上げていき、理論量のメタノ
−ル６４ｇ（２．０ｍｏｌ）が留出したところで、リン
酸トリメチルを２，６−ＮＤＣＭに対して０．０３ｍｏ
ｌ％加え反応を終了した。このようにして化合物（１）
を得た。還元粘度は０．０５ｄｌ／ｇであった。偏光顕
微鏡により測定した液晶性の発現温度範囲は、昇温時が
１３０〜１９０℃付近、降下時が１４０℃〜室温までで
あった。測定法は、２枚のスライドガラスの間に試料を
薄く挟み、温度制御機能の付いた偏光顕微鏡にセットし
て、偏光下で加熱あるいは冷却しながら観察する方法で
あり、視野が明るくなった温度範囲を液晶性発現範囲と
した。

【００４７】ポリエステル化合物合成例２ 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、１、４−ブタ
ンジオ−ルを１．０２ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融
した。その後触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シドを２，６−ＮＤＣＭに対して０．０６ｍｏｌ％添加
し、反応温度を段階的に２４０℃まで上げていき、理論
量のメタノ−ル３２ｇ（１．０ｍｏｌ）が留出したとこ
ろで反応を終了した。このようにして化合物（２）を得
た。還元粘度は０．０４ｄｌ／ｇであった。偏光顕微鏡
を用い、合成例１と同様な方法で測定した液晶性の発現
温度範囲は、昇温時が９０〜１８０℃付近、降下時が１
６０℃〜室温までであった。

【００４８】ポリエステル化合物合成例３ 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、１，４−シク
ロヘキサンジメタノ−ル（トランス体７０％）を１．０
２ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融した。その後触媒と
してチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２，６−ＮＤ
ＣＭに対して０．０６ｍｏｌ％添加し、反応温度を段階
的に２７０℃まで上げていき、理論量のメタノ−ル３２
ｇ（１．０ｍｏｌ）が留出したところで反応を終了し
た。このようにして化合物（３）を得た。還元粘度は
０．０５ｄｌ／ｇであった。偏光顕微鏡を用い、合成例
１と同様な方法で測定した液晶性の発現温度範囲は、昇
温時が１４０〜２８０℃付近、降下時が２４０℃〜室温
までであった。

【００４９】ポリエステル化合物合成例４ 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、ネオペンチル
グリコールを１．０５ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融
した。その後触媒として酢酸カルシウムを２，６−ＮＤ
ＣＭに対して０．０３ｍｏｌ％添加し、反応温度を段階
的に２４０℃まで上げていき、理論量のメタノ−ル３２
ｇ（１．０ｍｏｌ）が留出したところで、リン酸トリメ
チルを２，６−ＮＤＣＭに対して０．０３ｍｏｌ％加え
反応を終了した。このようにして化合物（４）を得た。
還元粘度は０．０４ｄｌ／ｇであった。偏光顕微鏡を用
い、合成例１と同様な方法で測定した液晶性の発現温度
範囲は、昇温時が１００〜１８０℃付近、降下時が１９
０℃〜室温までであった。

【００５０】ポリエステル化合物合成例５（比較例） 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、テレフタル酸ジメチルエ−テル（以下、ＤＭＴと
略す）を１．０ｍｏｌ、エチレングリコ−ルを２．１ｍ
ｏｌ入れ、１８０℃で加熱溶融した。その後触媒として
酢酸マンガンをＤＭＴに対して０．０３ｍｏｌ％添加
し、反応温度を段階的に２２０℃まで上げていき、理論
量のメタノ−ル６４ｇ（２．０ｍｏｌ）が留出したとこ
ろで、リン酸トリメチルをＤＭＴに対して０．０３ｍｏ
ｌ％加え反応を終了した。このようにして化合物（５）
を得た。還元粘度は０．０４ｄｌ／ｇであった。偏光顕
微鏡を用い、合成例１と同様な方法で測定した液晶性の
発現温度範囲は、昇温時が８０〜１２０℃付近、降下時
は観察されなかった。

【００５１】ポリエ−テル化合物合成例１ 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、ジエチレング
リコ−ルを１．０５ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融し
た。その後触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ドを２，６−ＮＤＣＭに対して０．１０ｍｏｌ％添加
し、反応温度を段階的に２４０℃まで上げていき、理論
量のメタノ−ル３２ｇ（１．０ｍｏｌ）が留出したとこ
ろで反応を終了した。このようにして化合物（６）を得
た。還元粘度は０．０５ｄｌ／ｇであった。

【００５２】ポリエ−テル化合物合成例２ 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、平均分子量が
２００のポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ＃２００）を
１．０２ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融した。その後
触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２，６
−ＮＤＣＭに対して０．０６ｍｏｌ％添加し、反応温度
を段階的に２７０℃まで上げていき、触媒添加から３時
間を要して理論量の９５％にあたるメタノ−ル３０ｇを
留出させた。このようにして化合物（７）を得た。還元
粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった。

【００５３】ポリエ−テル化合物合成例３ 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、平均分子量が
６００のポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ＃６００）を
１．０２ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融した。その後
触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２，６
−ＮＤＣＭに対して０．０６ｍｏｌ％添加し、反応温度
を段階的に２７０℃まで上げていき、触媒添加から４時
間１０分を要して理論量の９２％にあたるメタノ−ル２
９ｇ留出させた。このようにして化合物（８）を得た。
還元粘度は０．０７ｄｌ／ｇであった。

【００５４】ポリエ−テル化合物合成例４ 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、平均分子量が
６５０のポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＧ＃６５
０）を１．０２ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融した。
その後触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを
２，６−ＮＤＣＭに対して０．０６ｍｏｌ％添加し、反
応温度を段階的に２７０℃まで上げていき、触媒添加か
ら４時間を要して理論量の９３％にあたるメタノ−ル３
０ｇを留出させた。このようにして化合物（９）を得
た。還元粘度は０．０７ｄｌ／ｇであった。

【００５５】ポリエ−テル化合物合成例５（比較例） 加熱装置、撹拌機、精留塔および温度計を備えた反応容
器に、ＤＭＴを０．５ｍｏｌ、平均分子量が６５０のポ
リテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＧ＃６５０）を１．
０２ｍｏｌ入れ、１７０℃で加熱溶融した。その後触媒
としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドをＤＭＴに対
して０．０６ｍｏｌ％添加し、反応温度を段階的に２４
０℃まで上げていき、触媒添加から４時間２０分を要し
て理論量の９２％にあたるメタノ−ル２９ｇを留出させ
た。このようにして化合物（１０）を得た。還元粘度は
０．０７ｄｌ／ｇであった。

【００５６】ポリエステルポリオ−ル合成例１ 加熱装置、攪拌機、精留塔、減圧装置および温度計を備
えた反応容器にＤＭＴを１７４．６部、イソフタル酸ジ
メチルを２１３．４部、エチレングリコ−ルを９３．０
部、ネオペンチルグリコ−ルを５２．０部、酢酸マンガ
ン触媒を１．５部仕込み、窒素雰囲気中１８０〜２１０
℃でエステル交換反応を行い、メタノ−ルを留出させ
た。さらにトリメチロ−ルプロパンを６．１部加え、２
５０℃まで加熱しながら１０ｍｍＨｇまで除々に減圧し
て重合反応を行い、シクロヘキサノン溶液により不揮発
分７０％に調節した。このようにして、ポリエステルポ
リオ−ル（１）を得た。得られたポリエステルポリオ−
ル（１）はＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は
３０００、無水フタル酸−ピリジン法で求めた水酸基価
は６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５７】ポリエステルポリオ−ル合成例２ 重合反応時間を変えた他はポリエステルポリオ−ル合成
例１と同一の条件で同一の操作を行なった。得られたポ
リエステルポリオ−ル（２）は不揮発分６０％であり、
ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は４０００、
無水フタル酸−ピリジン法で求めた水酸基価は４５．０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５８】実施例１ ポリエステル化合物合成例１で得た化合物（１）を１．
８部にシクロヘキサノンを４０部加え、１２時間撹拌し
た。この際、化合物（１）は粉砕機により２５０ミクロ
ン以下に粉砕したものを使用した。このようにして得ら
れた化合物（１）のシクロヘキサノン分散液に対し、ポ
リエステルポリオ−ル合成例１で得たポリエステルポリ
オ−ル１を９４．０部、ブロック化イソシアネ−ト（デ
スモジュ−ルＢＬ３１７５：住友バイエルウレタン株式
会社製、ＨＤＩイソシアヌレ−ト体、ＮＣＯ含有率１
１．１％、不揮発分７５％）を４３．０部、ルチル型酸
化チタンを８０．０部、ジブチル錫ジラウレ−ト（以
下、ＤＢＴＤＬと略す）１０％シクロヘキサノン溶液を
１０．０部、アクロナ−ル４Ｆ（ＢＡＳＦ株式会社製）
５０％シクロヘキサノン溶液を４．４部配合後、直径約
１ｍｍのガラスビ−ズを入れたサンドミルを用い１時間
分散させた。さらに、シクロヘキサノンを加えて不揮発
分が６０％になるように調製し、塗料組成物１を得た。
調製した塗料組成物１は、クロメ−ト処理およびポリエ
ステル系プライマ−（膜厚４μｍ）を施した電気亜鉛め
っき鋼板（厚さ：０．５ｍｍ）上に乾燥膜厚が１５〜１
８μｍとなるようにバ−コ−タ−にて塗装し、２１０
℃、１５０秒の条件で熱風乾燥炉により焼付を行なっ
た。このようにしてプレコ−ト鋼板を得た。得られたプ
レコ−ト鋼板の塗膜性能を後述する方法により評価し
た。結果を表１に示す。

【００５９】実施例２〜４ 実施例１と同様な化合物、ポリオ−ル、硬化剤の組合せ
で化合物（１）の含有量を変えた例であり、表１に示し
た配合で塗料組成物２〜４を調製した。樹脂組成分中の
化合物１の割合は実施例２、３、４でそれぞれ５．０、
８．０、１２．０重量％である。塗料組成物２〜４は実
施例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行な
った。結果を表１に示す。

【００６０】実施例５ 硬化剤としてブロック化イソシアネ−ト（デスモジュ−
ルＸＰ７００１：住友バイエルウレタン株式会社製、水
添ＭＤＩプレポリマ−、ＮＣＯ含有率８．９％、不揮発
分７５％）を用い、表１に示した配合で実施例１と同様
の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施例
１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００６１】実施例６ 硬化剤としてブロック化イソシアネ−ト（デスモジュ−
ルＢＬ４１６５：住友バイエルウレタン株式会社製、Ｉ
ＰＤＩイソシアヌレ−ト体、ＮＣＯ含有率８．１％、不
揮発分６５％）を用い、表１に示した配合で実施例１と
同様の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実
施例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行な
った。結果を表１に示す。

【００６２】実施例７ 実施例１と同様な方法で得られた化合物（１）のシクロ
ヘキサノン分散液に対し、ポリエステルポリオ−ル合成
例２で得たポリエステルポリオ−ル２を１２５．０部、
メチル化メラミン（サイメル３００：三井サイアナミッ
ド株式会社製）を２０．０部、ルチル型酸化チタンを８
０．０部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．５部配合後、
直径約１ｍｍのガラスビ−ズを入れたサンドミルを用
い、１時間分散させた。さらにシクロヘキサノンを加え
て不揮発分が６０％になるように調整し、塗料組成物を
得た。調製した塗料組成物は実施例１と同様な方法で鋼
板への塗布、焼付、評価を行なった。結果を表１に示
す。

【００６３】実施例８ 実施例１と同様な方法で得られた化合物（１）のシクロ
ヘキサノン分散液に対し、アクリルポリオ−ル（デスモ
フェンＡ３６５：住友バイエルウレタン株式会社製、水
酸基含有率２．８％、不揮発分６５％）を９８．０部、
ブロック化イソシアネ−ト（デスモジュ−ルＢＬ３１７
５）を４８．４部、ルチル型酸化チタンを８０．０部、
ジブチル錫ジラウレ−ト（以下、ＤＢＴＤＬと略す）１
０％シクロヘキサノン溶液を１０部、アクロナ−ル４Ｆ
（ＢＡＳＦ株式会社製）５０％シクロヘキサノン溶液を
４．４部配合後、直径約１ｍｍのガラスビ−ズを入れた
サンドミルを用い、１時間分散させた。さらに、シクロ
ヘキサノンを加えて不揮発分が６０％になるように調整
し、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施例１と同様な
方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なった。結果を表
１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例９ ポリエステル化合物として、ポリエステル化合物合成例
２で得た化合物（２）を使用した。それ以外は、実施例
２と同様の組合せで、表２に示した配合で実施例１と同
様の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施
例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００６６】実施例１０ ポリエステル化合物として、ポリエステル化合物合成例
３で得た化合物（３）を使用した。それ以外は、実施例
２と同様の組合せで、表２に示した配合で実施例１と同
様の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施
例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００６７】実施例１１ ポリエステル化合物として、ポリエステル化合物合成例
４で得た化合物（４）を使用した。それ以外は、実施例
２と同様の組合せで、表２に示した配合で実施例１と同
様の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施
例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００６８】実施例１２ ポリエステル化合物として、ポリエ−テル化合物合成例
１で得た化合物（６）を使用した。それ以外は、実施例
１と同様の組合せで、表２に示した配合で実施例１と同
様の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施
例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００６９】実施例１３ ポリエステル化合物として、ポリエ−テル化合物合成例
２で得た化合物（７）を使用した。それ以外は、実施例
１と同様の組合せで、表２に示した配合で実施例１と同
様の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施
例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００７０】実施例１４ ポリエステル化合物として、ポリエ−テル化合物合成例
３で得た化合物（８）を使用した。それ以外は、実施例
１と同様の組合せで、表２に示した配合で実施例１と同
様の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施
例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００７１】実施例１５ ポリエステル化合物として、ポリエ−テル化合物合成例
４で得た化合物（９）を使用した。それ以外は、実施例
１と同様の組合せで、表２に示した配合で実施例１と同
様の操作を行い、塗料組成物を得た。塗料組成物は実施
例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】比較例１ ポリエステルポリオ−ル１を９９．７部、ブロック化イ
ソシアネ−ト（デスモジュ−ルＢＬ３１７５）を４０．
３部、ルチル型酸化チタンを８０．０部、ＤＢＴＤＬ１
０％シクロヘキサノン溶液を１０．０部、アクロナ−ル
４Ｆ（ＢＡＳＦ株式会社製）５０％シクロヘキサノン溶
液を４．４部配合後、直径約１ｍｍのガラスビ−ズを入
れたサンドミルを用い１時間分散させた。さらに、シク
ロヘキサノンを加えて不揮発分が６０％になるように調
製し、塗料組成物を得た。調製した塗料組成物は、クロ
メ−ト処理およびポリエステル系プライマ−（膜厚４μ
ｍ）を施した電気亜鉛めっき鋼板（厚さ：０．５ｍｍ）
上に乾燥膜厚が１５〜１８μｍとなるようにバ−コ−タ
−にて塗装し、２１０℃、１５０秒の条件で熱風乾燥炉
により焼付を行なった。このようにしてプレコ−ト鋼板
を得た。得られたプレコ−ト鋼板の塗膜性能を後述する
方法により評価した。結果を表３に示す。

【００７４】比較例２、３ 比較例２、３では、ポリオ−ルとしてポリエステルポリ
オ−ル１を、硬化剤として、ブロック化イソシアネ−ト
（デスモジュ−ルＸＰ７００１）（ＢＬ４１６５）をそ
れぞれ用い、表３に示した配合で比較例１と同様の操作
を行い、塗料組成物を得た。これらの塗料組成物は比較
例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼付、評価を行なっ
た。結果を表３に示す。

【００７５】比較例４、５ 比較例４、５ではポリオ−ルとしてポリエステルポリオ
−ル２、アクリルポリオ−ル（デスモフェンＡ３６５）
を、硬化剤として、メチル化メラミン（サイメル３０
０）、ブロック化イソシアネ−ト（デスモジュ−ルＢＬ
３１７５）をそれぞれ用いた。表３に示した配合で比較
例１と同様の操作を行い、塗料組成物を得た。これらの
塗料組成物は比較例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼
付、評価を行なった。結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】比較例６〜８ ポリエステル化合物として、ポリエステル化合物合成例
５で得た化合物（５）を使用した。それ以外は、実施例
１、７、８と同様の組合せで、表４に示した配合で実施
例１と同様の操作を行い、塗料組成物を得た。これらの
塗料組成物は実施例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼
付、評価を行なった。結果を表４に示す。

【００７８】比較例９〜１１ ポリエ−テル化合物として、ポリエ−テル化合物合成例
５で得た化合物（１０）を使用した。それ以外は、比較
例６〜８と同様の組合せで、表４に示した配合で実施例
１と同様の操作を行い、塗料組成物を得た。これらの塗
料組成物は実施例１と同様な方法で鋼板への塗布、焼
付、評価を行なった。結果を表４に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】比較例１２〜１７ ポリエステル化合物合成例１で得た化合物（１）、ポリ
エステル化合物合成例５で得た化合物（５）を使用し、
表５に示した配合で塗料組成物を調製し、これを塗装、
焼付を行ない、プレコ−ト鋼板を得た。比較例１２で
は、ポリエステル化合物の配合比（樹脂成分中の重量
％）が０．５％、比較例１３、１５、１７では、ポリエ
ステル化合物の配合比（樹脂成分中の重量％）が１８
％、比較例１４、１６では、ポリエステル化合物の配合
比（樹脂成分中の重量％）が２５％となるように配合調
製した。またポリオ−ルとしては比較例１５、１６では
ポリオ−ル２を、比較例１５、１６以外はポリオ−ル１
を用いた。硬化剤としては比較例１５、１６では、メチ
ル化メラミン（サイメル３００）を、比較例１５、１６
以外はブロック化イソシアネ−ト（デスモジュ−ルＢＬ
３１７５）を用いた。塗料組塗料組成物の調製、塗装、
焼付方法は実施例１と同様である。得られたプレコ−ト
鋼板の塗膜性能を後述する方法により評価した。結果を
表５に示す。比較例１３〜１７では、ポリエステル化合
物の配合量の増加とともに溶剤への分散性が低下し、得
られた塗膜外観はいずれもプレコ−ト鋼板としての水準
に達していなかった。

【００８１】

【表５】

【００８２】ポリエステル化合物合成例で得た化合物
（１）、化合物（２）を含む塗膜（実施例１および９と
比較例１の組成の塗膜）について熱機械試験機を用いて
ガラス転移温度を測定した。結果を表６に示す。ポリエ
ステル化合物を含む実施例１および９の塗膜は比較例１
に比べてガラス転移温度が上昇していた。一般的に転移
温度が高いほど硬度は上昇する。鉛筆硬度の実験結果で
は実施例１がＨ、実施例９が２Ｈ、比較例１がＦとなっ
ており、転移温度の結果と一致した。一方、曲げ加工性
については低下しておらず、これは、本発明におけるポ
リエステル化合物特有の作用であると考える。さらに、
転移温度が高いほど、塗膜の耐汚染性、耐ブロッキング
性、耐薬品性が向上することから、本発明のポリエステ
ル樹脂は硬度と加工性に加え、他の諸性能も向上した。

【００８３】

【表６】

【００８４】試験方法 （１）光沢 ＪＩＳ，Ｋ５４００に基づいて、６０゜鏡面反射率
（％）を測定した。 （２）鉛筆硬度 三菱ユニを使用し、ＪＩＳ，Ｋ５４００に基づいて行な
った。 （３）屈曲性（折り曲げ加工性） ＪＩＳ，Ｋ５４００の６．１５項（耐屈曲性）に規定さ
れた折り曲げバイスであらかじめ塗装した鋼板を折り曲
げた後、内側にｎ枚の同一サンプル板を挟み、プレスに
て折り曲げた。曲げ部を３０倍ル−ペで観察し、塗膜割
れを起こさない最小の挟み込み枚数を評価値とし、１
Ｔ、２Ｔ、３Ｔのごとく枚数にＴを付けて表示した。 （４）密着性（ゴバン目剥離）試験 硬化塗膜上にカッタ−ナイフを用いて１ｍｍ間隔で１０
ｍｍ×１０ｍｍの範囲にゴバン目１００個を切り、セロ
ハンテ−プを圧着したのち勢いよく剥離して、ゴバン目
の剥離状態を観察し、１００−（剥離したゴバン目の
数）で評価した。 （５）耐衝撃性 デュポン衝撃試験機を用い、ＪＩＳ，Ｋ５４００に基づ
いて、荷重１．０ｋｇまたは１．５ｋｇを最大５０ｃｍ
の高さから塗膜上に落下させ、３０倍ル−ペで観察した
際に塗膜表面の割れが見られない最大高さに荷重を乗じ
た値を評価値とした。 （６）耐溶剤性試験 メチルエチルケトンをしみ込ませたガ−ゼを用い、荷重
１．０ｋｇで塗膜表面を擦る。１往復を１回とし、プラ
イマ−が露出するまでの回数で表わした。ただし、上限
を１００回とした。 （７）ガラス転移温度測定 セイコ−電子工業株式会社製熱機械試験機ＴＭＡ１２０
を使用した。１℃／分の速度で昇温させながら、鋼板上
で硬化させた塗膜のガラス転移温度を測定した。

【００８５】

【発明の効果】以上の実施例、比較例より明らかなよう
に本発明のプレコ−ト鋼板用塗料組成物は加工性と塗膜
硬度が大きく向上している。また、本発明のプレコ−ト
鋼板用塗料組成物は加工性と塗膜硬度という相反する性
質を両方とも満たしており、優れた性能を有するプレコ
−ト鋼板を提供することができる。さらに、本発明のプ
レコ−ト鋼板用塗料組成物は従来よりも簡潔な方法で得
られ、工業的に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大須賀 昭一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イ）一般式 【化１】 を主たる繰り返し単位とするポリエステル化合物１〜１
   ５重量％と ロ）ポリオ−ルと ハ）硬化剤 を主成分とするプレコ−ト鋼板用塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の塗料組成物を鋼板上に
   形成させることによってプレコ−ト鋼板を製造すること
   を特徴とするプレコ−ト鋼板の製造方法。