DE3390190T1 - Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke - Google Patents
Harzzusammensetzung für BeschichtungszweckeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke,
die ein mit einer gesättigten, alicyclischen Säure modifiziertes, amphoteres Polyesterharz,
deren Säuregruppen, die zur Säurezahl des Harzes beitragen, ihrer Herkunft nach kontrolliert sind, (dieses Harz
wird im folgenden "säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz" genannt) und ein verethertes
Amino-Formaldehydharz umfaßt. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
besitzt alle Vorteile von ölfreien Polyesterharz-Zusammensetzungen,
wie Wetterbeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Filmeigenschaften, interlaminare
Adhäsion und dergl. Dagegen ist sie frei von den Nachteilen von Polyesterharz-Zusammensetzungen, weil die
Wetterbeständigkeit aufgrund der Modifikation mit der gesättigten, alicyclischen Säure, die Härtungseigenschaften
aufgrund der Art der Säure gruppen, die zur Säure zahl im Harz beitragen, und die Pigment-Dispergierbarkeit
und Kompatibilität mit Melaminharzen aufgrund der Air.photerisierung beträchtlich verbessert wird.
Für DeckbeSchichtungen für Automobilkarosserien und dergl.
wurden bisher Beschichtungsmassen verwendet, die im wesentlichen auf AminoalkydJiarzen, Aminoacrylharzen oder
dergl. basieren. Obwohl bei Anwendung ersterer die Anwendungseigenschaften
und das Aussehen des Oberflächenlacks (Glanz, Glitzereigenschaft) relativ gut sind, ist die
Wetterbeständigkeit schlecht. Bei Anwendung letzterer ist
die Wetterbeständigkeit ausgezeichnet, dagegen lassen das Aussehen des Oberflächenlacks, die Schlagfestigkeit
und dergl. zu wünschen übrig.
Andererseits hat man angenommen, daß Beschichtungsmassen auf Basis ölfreier Polyester/Aminoaldehyd-Harze kaum als
Deckbeschichtung für Automobilkarosserien und dergl.
brauchbar sind, da derartige Zusammensetzungen trotz verschiedener Vorteile, wie Wetterbeständigkeit, mechanische
Eigenschaften der Beschichtung und interlaminare Adhäsion und dergl., Probleme hinsichtlich ihrer Anwendung
(Bildung von Fischaugen), geringen Glanzes und schlechter Verträglichkeit mit Aminoharzen oder dergl.
aufwerfen. Außerdem war die schlechte Pigmentdispergierbarkeit ein wesentlicher Faktor, warum derartige Zusammensetzungen
keine praktische Verwendung zum Beschichten fanden.
In letzter Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, um das Beste aus den Beschichtungsmassen auf Basis von
ölfreien Polyester/Aminoformaldehyd-Harzen zu machen und
deren Nachteile zu überwinden und sie somit zur Anwendung als Deckbeschichtung für Automobilkarosserien und dergl.
brauchbar zu machen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Polyesterharze zu erwähnen, die mit gesättigten,
alicyclischen Säuren modifiziert sind und die im wesentlichen aus ölfreien Polyesterharzen bestehen, denen als
saure Komponente bestimmte Mengen einer gesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure einverleibt sind (vgl. japanische
Patentanmeldungen 94269/79 und 111062/80).
Mit den Beschichtungsmassen auf der Grundlage modifizierter
Polyester/Aminoaldehydharze sind eine bessere Wetterbeständigkeit und geringe Verbesserungen bezüglich der
Nachteile der bisher bekannten, ölfreien Polyester-Beschichtungsmassen,
wie Bildung von Fischaugen und geringe Verträglichkeit mit Aminoharzen, zu erzielen. Die
oben erwähnten Nachteile sind mit diesen Zusammensetzungen jedoch keineswegs durchgreifend gelöst, und es verbleiben
noch Probleme hinsichtlich einer geringen Pigmentdispergierbarkeit. Darüber hinaus ist die Härtbarkeit die-
ser Zusammensetzungen aufgrund der Modifizierung mit alicyclischen
Säuren nicht zufriedenstellend, so daß diese Zusammensetzungen in der Praxis trotz allem nicht verwendet
werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke auf Basis von Polyesterharzen
zu schaffen, welche die Vorteile der bisher bekannten Beschichtungsmassen auf Basis ölfreier Polyester/
Aminoharze , nicht aber die bei Verwendung modifizierter Polyesterharze auftretenden Nachteile, wie die Bildung
von Fischaugen, geringe Verträglichkeit mit Aminoharzen, schlechte Pigmentdispergierbarkeit und ungenügende
Härtungseigenschaften, besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke mit einem Gehalt von 60 bis
90 Gew.% eines Polyesterharzes und 40 bis 10 Gew.# eines Amino-Formaldehydharzes, das mit einem einwertigen Alkohol
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist, die :■··- dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyesterharz ein
säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres PoIy.-esterharz
ist, das erhältlich ist durch Umsetzung
(A) eines Polyesterharzes, bei dem 10 bis
80 Mol-96 der Säurebestandteile von einer gesättigten,
alicyclischen Polycarbonsäure stammen und 10 bis 100 Mol-96 der Carboxylgruppen, die zur Säurezahl im Harz
beitragen, von einer Polycarbonsäure stammen, die bei
der nichtwäßrigen, potentiometrisehen Titration in
dem im Harz vorliegenden Zustand ein Halbstufenpotential
(titration midpoint potential) von mehr als -350 mV er-* gibt, mit einem
(B) basischen Harz und/oder einer basischen Verbindung·
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck
"Carboxylgruppen, die zur Säurezahl des Harzes beitragen" Carboxylgruppen, welche in der Lage sind, eine
Säurezahl des Polyesterharzes zu ergeben. Der Ausdruck
"in dem im Harz vorliegenden Zustand" bedeutet eine Carbonsäure in einem Zustand, wie er nach Einverleibung
dieser Carbonsäure als einzige Säurekomponente in das Polyesterharz vorliegt. Der Ausdruck "Polyesterharz"
umfaßt sowohl ölfreie Polyesterharze als auch Alkydharze.
Fig. 1 zeigt die Kurve einer nichtwäßrigen, potentiometrischen
Titration des säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlacks A (1) und des Polyesterprepoly-
1.5 merisats A-1 (2) (Herstellungsbeispiel 1).
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Die eine Komponente der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen,
das Polyesterharz, ist ein säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz, das erhältlich
ist durch Umsetzung eines modifizierten Polyesterharzes (A), dessen Carboxylgruppen zur Säurezahl im
Harz beitragen und der Art nach kontrolliert sind, mit einem basischen Harz iund/oder einer basischen Verbindung
(B). Das als Ausgangsmaterial dienende, modifizier- -te Polyesterharz (A), dessen Carboxylgruppen zur Säurezahl
im Harz beitragen und die der Art nach kontrolliert sind, ist in der japanischen Patentanmeldung der Anmelderin
vom 3. September 1982 (Titel: Polyesterharz-Zusammensetzung und deren Herstellung) beschrieben. Dabei handelt
es sich um ein modifiziertes Polyesterharz, das als Säurekomponenten eine gesättigte, alicyclische PoIycarbonsäure,
deren Halbstufenpotential (titration midpoint potential) bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen
Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand eine Säure-
zahl von mehr als -350 mV besitzt, und gewünschtenfalls
weitere Poly- und/oder Monocarbonsäuren aufweist. Die erwähnte, gesättigte, alicyclische PoIycarbonsäure macht
dabei 1o bis 8o Koi-% der gesamten Säurebestandteile aus.
1o bis 1oo Mol-% der Carboxylgruppen, die zur Bildung der
Säurezahl im Harz beitragen, stammen von der erwähnten Polycarbonsäure, deren Halbstufenpotential bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration in dem im Harz
vorliegenden Zustand mehr als -350 mV beträgt. Der Herstellung eines auf diese Weise modifizierten Polyesterharzes
(A), deren Carboxylgruppen zur Bildung einer Säurezahl im Harz beitragen und die in ihrer Art kontrolliert
sind, liegen folgende Überlegungen zugrunde. Unter der Annahme, daß der Säurebestandteil aus a Mol einer gesättigten,
alicyclischen Polycarbonsäure (1), b Mol der Polycarbonsäure, deren Halbstufenpotential bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration in dem im Harz
vorliegenden Zustand mehr als -350 mV beträgt (2) und c Mol weiterer Poly- und/oder Monocarbonsäuren.(3) "be-
20 steht, wobei
a + b + c = 1,0 Mol; 0 £ c Mol
2^ ergibt sich folgende Beziehung:
10 - x 10° ~ 80 Mol~#·
Die Herstellung erfolgt dann vorzugsweise durch Kombination
folgender Stufen: Umsetzung einer Säuremischung aus a Mol der Säure (1), (b - h^) Mol der Säure (2) und c Mol
der Säure (3) mit einem Polyalkohol, wobei man ein PoIyesterprepolymerisat
mit einer Säurezahl im Harz von M erhält, wobei für M die Beziehung
35
35
M = N <1 -
>
gilt, anschließende Zugabe von b^ Mol der Säure (2) und
Fortsetzung der Veresterung, bis die Säurezahl im Harz den
Wert N erreicht hat.
In obiger Angabe ist b^ = b oder kleiner als b und bezeichnet
diejenige Menge an Säure (2), die in einer späteren Stufe zugegeben wird und die sich gemäß folgender
Gleichung errechnet
X TÖO" x |
N | X | ¥ | X |
1
Ί |
X | 1 | 1 | |
1 | 561 | üö |
P
" TO |
In dieser Gleichung bedeutet N den Wert der Säurezahl im
Harz (mg KOH, die zur Neutralisation von 1 g des Harzes als Feststoff erforderlich sind); W ist das Gewicht des
Polyesterharzes; f bedeutet die Zahl der funktionellen
Gruppen von (B); P ist die prozentuale Umsetzung {%)
von (2) der zweiten Stufe; χ bedeutet Mol-% (B), die die
zur Säurezahl im Harz beitragenden Carboxylgruppen
bilden, und liegt im Bereich von 10 = χ ^ 100
Beispiele für gesättigte, alicyclische Polycarbonsäuren (1) sind alicyclische Säuren mit einem Cyclohexanring,
wie 1,1-Cyclohexan-dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure
und deren Anhydrid, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure,
Methylhexahydrophthalsäure und deren Anhydrid, Hexahydrotrimellitsäure und deren Anhydrid
sowie Hexahydro-2-methyl-trimellitsäure und deren
Anhydrid.
Beispiele von Polycarbonsäuren, deren Halbstufenpotential
bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand mehr als -350 mV beträgt,
sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid und dergl. Derar-tige
μ/25 091 τ 339019G
Polycarbonsäuren per se ergeben im allgemeinen bei der nichtwäßrigen, potentiometrisehen Titration mit TBAH als
Titer eine Kurve mit mehreren Wendepunkten. Wenn sie dagegen in eine Polyesterkette einverleibt sind, verbleibt
wenigstens eine Carboxylgruppe in freiem Zustand und die Zahl der Wendepunkte in der Titrationskurve ist daher
entsprechend verringert.
Wenn die Säurestärke einer Polycarbonsäure so groß ist,
daß ihr Halbstufenpotential mehr als -350 mV beträgt, dann ist sie für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet.
Gewünschtenfalls können neben den erwähnten Säuren (1)
und (2) auch weitere Poly- und/oder Monocarbonsäuren (3) zugegen sein. Bei derartigen Säuren (3) kann es sich um
solche handeln, die üblicherweise als Säurekomponente bei Polyesterharzen verwendet werden, einschließlich aliphatischer
und teilweise gesättigter alicyclischer Säuren, wie Bernsteinsäure und deren Anhydrid, Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und dergl.
Weiter können Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert,-Buty!benzoesäure
und dergl., zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Harzes zu regulieren. Der mit der
erwähnten Säuremischung umzusetzende Polyalkohol gehört keinem bestimmten Typ an und wird geeigneterweise
unter den üblicherweise zur Herstellung von Polyesterharzen verwendeten Alkoholen ausgewählt. Beispiele derartiger Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pro-
pylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol,
1,5-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbit, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergl.
Wie erwähnt, muß das Harz (A), das Bestandteil des modifizierten,
amphoteren Polyesterharzes ist, so beschaffen sein, daß die gesättigte, alicyclische PoIycarbonsäure
10 bis 80 Vlol-% des gesamten Säureanteils ausmacht und 10
bis 100 Mol-% der Carboxygruppen, die zur Bildung der
Säurezahl im Harz beitragen, von einer Polycarbonsäure stammen, deren Halbstufenpotential bei der nichtwäßrigen,
potentiometrisehen Titration in dem im Harz vorliegenden
Zustand mehr als -350 mV beträgt. Dies beruht auf folgendem Grund. Wenn nämlich der Gehalt an gesättigter, alicyclischer
Polycarbonsäure weniger als 10 Mol-% des gesamten
Säureanteils beträgt, besteht die Gefahr, daß sich die Wetterbeständigkeit nicht verbessert. Wenn dagegen
der Gehalt mehr als 80 Mol-% beträgt, verringert sich die
chemische Beständigkeit. Weiter ist das Verhältnis der Carboxylgruppen für die Säurezahl im Harz entscheidend.
Wenn dann die Menge an Polycarbonsäure mit der spezifizierten Säurestärke weniger als 10 Mol-% beträgt, besteht
im allgemeinen die Gefahr, daß der Glanz und die Härtungseigenschaften nicht zufriedenstellend ausfallen und die
erfindungsgemäßen Ziele deshalb nicht erreicht werden können.
Es wurde bereits versucht, die Kombination aus einer alicyclischen
Polycarbonsäure und einer aromatischen Carbonsäure in einem bestimmten Gewichtsverhältnis (JA-Änm.
36149/82) als Säurekomponenten für die Synthese eines Polyesterharzes zu verwenden. Bei der Reaktion mit einer
Alkoholkomponente ist jedoch eine Carbonsäure mit alicyclischer
Struktur, z.B. auf Basis eines Cyclohexanrings, weniger reaktiv als eine aromatische Carbonsäure.
Wenn daher die erwähnte Säuremischung mit einem PoIyalkohol umgesetzt wird, wird die reaktivere, aromatische
Carbonsäure weit schneller in die Esterkette eingebaut, wobei man ein Polyesterharz erhält, dessen Carboxylgroup-
30
M/25 091
• Μ-
pen, die zur Bildung der Säurezahl im Harz beitragen, überwiegend von der erwähnten, gesättigten alicyclischen
Polycarbonsäure stammen. Dies hat aufgrund des niedrigeren Dissoziationsgrades der alicyclischen
Carbonsäure in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel zur Folge, daß das erhaltene Harz nicht die gewünschte
Azidität und die gewünschte Härtbarkeit auf weist. Dagegen ist es aufgrund des erwähnten, erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens möglich, ein optimales, säurekontrolliertes, modifiziertes Polyesterharz
zu erhalten, in dem 10 bis 80 Mol-% der Säurebestandteile aus einer gesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure
bestehen, wodurch sich die Wetterbeständigkeit des Harzes erhöht. Weiter stammen 10 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen, die zur Säurezahl im Harz beitragen, von
einer aromatischen Polycarbonsäure mit hohem Dissoziationsgrad und großer Azidität, wodurch die Härtbarkeit
und wiederum die Wetterbeständigkeit des Harzes verbessert werden. Selbst wenn man diese säurekontrollierte,
modifizierte Polyesterharz zugrundelegt, bleibt noch Raum zur Verbesserung der Pigmentdispergierbarkeit im
Hinblick auf die Art des ölfreien Polyesterharzes. Erfindungsgemäß wurde daher ein säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz durch Additions-,
Kondensations- oder Umesterungsreaktion des erwähnten, säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzes (A)
mit dem basischen Harz und/oder der basischen Verbindung (B) geschaffen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "basisches Harz und/oder basische Verbindung" ei- <
ne Verbindung, die im Molekül wenigstens eine funktioneile Gruppe (z.B. Hydroxyl-, aktive Alkoxy-, Carboxyl-,
Glycidyl-, Oxiran-, Alkylenimin-, Isocyanatgruppe und dergl.), die in der Lage ist, mit funktionellen Gruppen
eines Polyesters (z.B. Esterbindungen, Carboxyl- und
- 1S-
Hydroxygruppen) zu reagieren, und wenigstens eine funktioneile Gruppe mit einem Stickstoffatom, das ein
freies Elektronenpaar besitzt (z.B. -NC, Isocyanat-, Alkylenimingruppen und dergl.)f aufweist. Unter den erwähnten
Verbindungen werden solche mit relativ hohem Molekulargewicht als basisches Harz und solche mit relativ
niedrigem Molekulargewicht als basische Verbindung bezeichnet.
Beispiele basischer Harze, die mit dem säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharz (A) zur Reaktion gebracht
werden, sind Harnstoffharze, Melaminharze, Polyamidharze, Urethanharze und dergl. Beispiele entsprechender basischer
Verbindungen sind die oben erwähnten Harze, jedoch mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder
Hydroxylaminverbindungen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin,
Aminopentanol, Aminobenzylalkohol, 2-Dimethylaminoethanol
und dergl., Aminosäuren, wie 3-Dimethylaminobenzoesäure,
2-Amino-isobuttersäure, 4-Amino-nbuttersäure, Alkylenimine, wie Ethylenimin und dergl.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die erwähnten Beispiele begrenzt.
Da die säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharze eine Art saurer Harze mit Hydroxy- oder Carboxy gruppen
oder dergl. darstellen, können sie leicht durch Additions-, Kondensations- oder Umesterungsreaktion mit basischen
Harzen und/oder basischen Verbindungen in amphotere Harze mit sauren und basischen Eigenschaften überführt
werden. Das heißt, daß ein Polyesterharz (saures Harz) und ein basisches Harz oder eine basische Verbindung
mittels ihrer funktioneilen Gruppen, wie Hydroxy-j Carboxyl-, aktive Alkoxygruppen und dergl., oder über
Vernetzungsmittel, wie Diisocyanate, Dlglycidylverbindüngen und dergl, miteinander reagieren können.
ι Das Gewichtsverhältnis der Reaktanten, d.h. das Gewichtsverhältnis
von säurekontrolliertem, modifiziertem Polyesterharz (A) und basischem Harz und/oder basischer
Verbindung (B), ist zur erfolgreichen Durchführung einer Additions-, Kondensations- oder Umesterungsreaktion
nicht begrenzt. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, 99,5 bis 40 Gew.% des säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzes (A) und 0,5 bis 60 Gew.% des
basischen Harzes oder 99,9 bis 50 Gew.% des Harzes (A) und 0,1 bis 50 Gew.% der basischen Verbindung zur Reaktion
zu bringen. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten für die Herstellung eines amphoteren Harzes durch Umsetzung
eines derartigen sauren Harzes mit einem basischen Harz und/oder einer basischen Verbindung wird auf die japanische
Patentanmeldung 120866/81 Bezug genommen.
Das erwähnte, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere
Polyesterharz unterscheidet sich aufgrund seiner Herstellung von einer bloßen Mischung eines sauren PoIyesterharzes
und eines basischen Harzes. Es stellt vielmehr ein Reaktionsprodukt dieser beiden Komponenten dar
oxid ist daher von ausgezeichneter Stabilität, es kann
nicht in die entsprechenden Ausgangsharze getrennt werden, es besitzt amphotere Eigenschaften und eine ausgezeichnete
Pigitentriispersicnsstabilität. Die Azidität und
Basizität dieses Harzes soll vorzugsweise in den nachfolgend angegebenen Bereichen liegen. Da das säurekontrollierte,
modifizierte, amphotere Polyesterharz in Wasser unlöslich ist, wurde ein Verfahren zur Analyse
und zur Bewertung der Azidität und Basizität des amphoteren Harzes in nichtwäßrigem Medium geschaffen. Dazu
löst man zuerst das amphotere Polyesterharz in Pyridin, führt dann eine nichtwäßrige, potentiometrische Titration
mit n-Tetrabutylammoniumhydroxid durch und bestimmt die Azidität des Harzes aus der molaren Menge des zur
Neutralisation verbrauchten Reagens. Dann löst man eine Probe des Harzes in Essigsäure, führt eine nichtwäßrige,
potentiometrische Titration mit Perchlorsäure durch und bestimmt die Basizität aus der molaren Menge des zur
Neutralisation verbrauchten Reagens. Es wurde nun gefunden, daß das säurekontrollierte, modifizierte, amphotere
Polyesterharz vorzugsweise eine Azidität von 2,0 χ 10 bis 3,0 mMol/g Feststoff, am bevorzugtesten
5,0 χ 10" bis 1,0 mMol/g Feststoff, aufweisen soll«
Die Basizität soll vorzugsweise 5 x 10"' bis 1,0 mMol/g
Feststoff, am bevorzugtesten 1 χ 10" bis 1,0 mMol/g Feststoff, betragen« Wenn die Azidität geringer ist als
die Untergrenze dieses Bereichs, besteht die Gefahr, daß
die Härtungseigenschaften und die Anwendungseigens chaf ten
des Films sich verschlechtern. Wenn die Azidität oberhalb der Obergrenze dieses Bereichs liegt, besteht
die Gefahr, daß sich die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des Films verschlechtern.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird das säurekontrollierte,
modifizierte, amphotere Polyesterharz zusammen mit einem Amino-Formaldehydharz verwendet, das
mit einem Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist. Beispiele für ein derartiges Amino-Formaldehydharz
sind Melaminharze, Guanaminharze, Harnstoffharze
und dergl. Besonders bevorzugt sind jedoch Melaminharze. Dabei kann man im allgemeinen die Menge an
säurekontrolliertem, modifiziertem, amphoterem Polyesterharz im Bereich von 60 bis 90 Gew.Teilen, vorzugsweise
70 bis 80 Gew.Teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, frei wählen. Die Menge an Amino-Formaldehydharz
kann man im allgemeinen im Gewichtsbereich von 40 bis 10 Gew.Teilen, vorzugsweise 30 bis 20 Gew.Teilen, frei
wählen.
Bei Anwendung als feste Farbbeschichtungsmasse besitzt
die so erhaltene Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete
Wetterbeständigkeit, hohe Glanzretention und ausgezeichnete Farbbeständigkeit beim Wachsen (deep color waxing property).
Da das modifizierte Polyesterharz, dessen Carboxylgruppen zur Bildung der Säure zahl im Harz beitragen und der
Art nach kontrolliert sind, amphoterisiert ist, besitzen die er findungs gemäßen Harz zusammensetzungen eine
ausgezeichnete Verträglichkeit mit Aminoharzen und eine hohe Pigmentdispergierbarkeit (Dispersionsgeschwindigkeit,
Dispersionsstabilität), was in einem ausgezeichneten Aussehen des Oberflächenlacks hinsichtlich Glanz
und Klarheit resultiert, sowie hervorragende Härtungseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Harzzusammenset-
zungen besitzen daher alle Vorteile von Beschichtungsmassen
auf Basis ölfreier Polyester, nicht Jedoch deren Nachteile. Sie sind daher insbesondere zum Beschichten
von Automobilkarosserien und dergl. brauchbar.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert·
Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile.
25 Herstellungsbeispiel 1
(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I)
Herstellung einer Harzzusammensetzung, enthaltend ein säurekontrolliertes, modifiziertes Polyesterharz,' wobei'
50 Mol-% der Säurekomponente Hexahydrophthalsäurean- ■
hydrid sind und 75 Mol-% der Carboxylgruppen, die eine
Säurezahl des Harzes von 8 ergeben, von Isophthalsäure stammen.
35
35
l Zusammensetzung des säurekontrollierten, modifizierten
Polyesterharzes A
Teile (Mol)
Hexahydrophthalsäureanhydrid 77,4 (0,5) 5 Isophthalsäure 66,48 (0,4)
Adipinsäure 14,62 (0,1)
TrimethyIo!propan 25,61
Neopentylglykol 52,67
1,6-Hexandiol 55»40
292,18
Berechnung der in der späteren Stufe einzusetzenden Isophthalsäure
(TX| Mol):
erwünschte Harzcharakteristika (Harzdesign) Säurezahl des Harzes N = 8,0
Gewicht des Polyesterharzes W = 259,3
Zahl der funktionellen Gruppen
der Isophthalsäure f = 2
prozentuale Umsetzung der später zuzusetzenden Isophthalsäure P = 90%
Mol-96 Carboxylgruppen, die im
Rahmen der Gesamtzahl von Carboxylgruppen,, die zur Bildung der
Säurezahl im Harz beitragen* von Isophthalsäure stammen χ =
Unter Anwendung obiger Gleichung ergibt sich I)1 = 0,139 Mol (23,05 Teile).
In ein mit Heizvorrichtung, Rührer, Rückflußkühler,
Wasserabscheider, Fraktionierturm und Thermometer ausge-
30 rüstetes Reaktionsgefäß gibt man die oben angegebenen
sechs Bestandteile und erhitzt die Mischung. Dann gibt man 43,43 Teile (66,48 - 23,05 = 43,43 Teile) Isophthalsäure
zu. Nachdem die Materialien geschmolzen sind, beginnt man zu rühren und erhitzt weiter, bis die Tempe-
35 ratur im Reaktions gefäß 2300C erreicht hat. Von 16O°C
bis 2300C steigert man die Temperatur in konstanter Geschwindigkeit
im Verlauf von 3 h. Das gebildete Kondensationswasser wird aus dem System abdestilliert. Sobald
2300C erreicht sind, hält man die Mischung 1 h bei dieser
Temperatur und gibt dann 5 Teile Xylol (Rückfluß-Lösungsmittel) allmählich zu und setzt die Kondensationsreaktion
in Gegenwart dieses Lösungsmittels fort. Die Reaktion wird unterbrochen, wenn die gemäß der Gleichung
10 M = 8,0 (1 -
berechnete Säurezahl des Harzes 2,0 erreicht hat. Man
läßt auf 100°C abkühlen und erhält das Polyesterprepolymere
A-1.
Anschließend gibt man 23,05 Teile (0,139 Mol) Isophthalsäure zu und steigert die Temperatur des Reaktionsgefäßes
auf 210°C. Von 190° bis 210°C wird die Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit im Verlauf von 1 h gesteigert.
Das gebildete Kondensationswasser wird aus dem System abdestilliert. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß 210°C erreicht hat, wird diese Temperatur zur Fortsetzung der Reaktion beibehalten. Die Reaktion wird unterbrochen,
wenn die Säurezahl des Harzes 8,0 erreicht hat. Man läßt die Mischung abkühlen. Nach dem Abkühlen
gibt man 106,1 Teile Xylol zu, wobei man die säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharzlösung A erhält,
deren Carboxylgruppen zur Bildung der Säure zahl im Harz beitragen und der Art nach kontrolliert sind. Die Lösung
A hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,1%, eine Lackviskosität von Z1 (Gardner-Viskosität '
bei 25°C) und eine Säure zahl von 8,1. Unter Verwendung "' von Lösungen des so erhaltenen Polyesterprepolymerisats
A-1 und der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung A führt man eine nichtwäßrige, potentiometrisehe
Titration mit n-Tetrabutylammoniumhydroxid (TBTM)
als Titriermittel durch. Die Titrationskurven sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus der Figur ersichtlich ist, ist das Halbstufenpotential (R) des Polyesterprepolymerisats A-1 (2)
-400 mV. Dies stimmt, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit dem Harbstufenpotential eines Polyesterharzes überein, das
von Hexahydrophthalsäureanhydrid als alleiniger Säurekomponente
abstammt. Somit ist bestätigt, daß die Carboxylgruppen, die zur Säurezahl von 2,0 des Polyesterprepolymerisats
A-1 führen, alle von dem eingesetzten Hexahydrophthalsäureanhydrid stammen.
Dagegen besitzt die Titrationskurve (1) der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung (A) zwei
Wendepunkte und die Halbstufenpotentiale (P,Q) sind -313 mV bzw. -405 mV. Dies stimmt, wie in Tabelle 1 gezeigt,
mit den Halbstufenpotentialen von -310 mV und -400 mV für Polyesterharze überein, deren Säurekomponenten
Isophthalsäure allein und Hexahydrophthalsäure allein
sind. Die Carboxylgruppen, die zur Bildung der Säurezahl von 8,1 der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung
A beitragen, leiten sich daher von Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäureanhydrid ab, wobei
das Sqaivalentverhältnis dieser Säuren 75/25 beträgt.
Damit wird bestätigt, daß die Carboxylgruppen, die zur
Bildung der Säurezahl im Harz beitragen, so kontrolliert sind, wie oben unter "erwünschte Harzcharakteristika"
durch χ = 75% angegeben ist.
l Tabelle A
Halbstufenpotentiale für verschiedene Carbonsäuren, in
dem Zustand, in dem sie im Harz vorliegen
HHPA Hexahydrophthalsäureanhydrid
5 AdA Adipinsäure
5 AdA Adipinsäure
PAn Phthalsäureanhydrid
IPHA Isophthalsäure
TMAn Trimellitsäureanhydrid
Potential (mV)
■
HHPA -400
AdA -390
Sebacinsäure -420
PAn -290
15 IPHA -310
TMAn ' -240
Zu 100 Teilen der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung A gibt man 6 Teile Melaminharz
(U-20 SE, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K., Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen = 60%) und 7 Teile Xylol.
Die Mischung wird erhitzt und bei 90 bis 100°C zur Reaktion gebracht, bis die Viskosität (mittels Blasenviskosimeter) den Wert Y erreicht hat. Die so erhaltene, säu-
rekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I besitzt eine Azidität von 0,18 mMol/g Feststoff und eine Basiszität von 0,21 mMol/g Feststoff sowie
einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65,2%.
30 Herstellungsbeispiel 2
(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung II)
Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 angegebene Verfahren mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien.
Dabei erhält man die säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharzlösung B mit einem Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 69»6%, einer Lackviskosität von Z-Z1 und einer Säurezahl von 7,8.
Zu 100 Teilen der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung B gibt man 7 Teile Harnstoffharz
(UFR-65, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K., Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen = über 98%) und 11,5
Teile Xylol. Die Mischung wird erhitzt und bei 80 bis 900C zur Reaktion gebracht (Kondensationsreaktion unter
Erhitzen), bis die Viskosität (mittels Blasenviskosimeter) den Wert Z erreicht hat.
Die so erhaltene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung II besitzt eine Azidität
von 0,17 mMol/g Feststoff, eine Basizität von 0,53 mMol/ g Feststoff und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 65,1%.
Herstellungsbeispiel 3
(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyester-
harzlösung III)
Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien.
Man erhält die säurekontrollierte, modifizierte PoIyesterharzlösung
C, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,5%, eine Lackviskosität Z2 — Z,
30 und eine Säurezahl von 8,2 besitzt.
Zu 100 Teilen der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung C gibt man 10 Teile Xylol und
3f5 Teile Isophoron-diisocyanat (hergestellt von Hüls).
Man erhitzt die Mischung bei 80°C, bis ein Umsetzungsgrad
der Isocyanatgruppen von 50% (bestimmt mittels IR-Spektroskopie)
erreicht ist. Obwohl das Isophoron-diisocyanat sowohl aliphatische als auch alicyclische Isocyanatgruppen
besitzt, nimmt man aufgrund der 1Ofach höheren Reaktionsfähigkeit
der aliphatischen Isocyanatgruppe an, daß die aliphatischen Isocyanatgruppen bereits mit den
Hydroxygruppen des Polyesterharzes reagiert haben, wenn der Umsetzungsgrad des Isophoron-diisocyanate 50% erreicht,
wohingegen die alicyclischen Isocyanatgruppen zu diesem Zeitpunkt noch nicht reagiert haben.
Man gibt dann unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei
800C 1,0 Teile Mo no ethanolamin zu und läßt sie mit den
noch nicht zur Reaktion gebrachten Isocyanatgruppen reis agieren. Nachdem alle Isocyanatgruppen abreagiert haben,
was mittels Infrarot-Spektroskopie verfolgt wird, läßt man die Mischung abkühlen, wobei man die säurekontrollierte,
modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung III mit einer Azidität von 0,19 mMol/g Feststoff, einer Basizität
von 0,11 mMol/g Feststoff und einem Gehalt an . .„ nichtflüchtigen Bestandteilen von 64,6% erhält.
(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung IV)
Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien.
Man erhält die säurekontrollierte, modifizierte PoIyesterharzlösung
D mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,0%, einer Lackviskosität Z,
und einer Säurezahl von 7»9.
AS-
Zu 100 Teilen dieser säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung D gibt man 9,0 Teile Xylol und
1,4 Teile Isophoron-diisocyanat (Hüls) und erhitzt die Mischung bei 7O0C, bis der Umsetzungsgrad für die Isocyanatgruppen
5096 beträgt (bestimmt mittels IR-Spektroskopie).
Unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 700C gibt man 0,9 Teile Polyamidharz (Versamide
14O, Henkel Japan, Aminzahl = 370 bis 400; Viskosität =
2 bis 5 P bei 750C) zu. Nachdem mittels IR-Spektroskopie
bestimmt wurde, daß die Umsetzung der noch nicht zur Reaktion
gebrachten Isocyanatgruppen mit den primären oder sekundären Aminogruppen von Versamide 140 vollständig
ist, läßt man die Mischung abkühlen, wobei man die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung
IV mit einer Azidität von 0,18 mMol/g Feststoff, einer Basizität von 0,28 mMol/g Feststoff und einem Gehalt
an nichtflüchtigen Bestandteilen von 64,8% erhält.
Herstellunpsbeispiele 5 bis 7
20 (Modifizierte Polyesterharzlösun^en V bis VII)
Gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen werden die modifizierten Polyesterharzlösungen V bis VII
(die zur Bildung der Säurezahl im Harz führenden Carboxylgruppen sind ihrer Art nach nicht kontrolliert) mittels
üblicher Veresterungsmethoden hergestellt, indem man alle Materialien auf ein Mal zusammengibt. Die Eigenschaften
dieser Lacke sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Herstellun^sbeispiel 8
(Polyesterharzlösung VIII)
Man erhitzt 537 Teile Kokosöl, 218 Teile Trimethylolethan und 0,3 Teile Lithiumnaphthenat auf 2400C und führt
ι eine Umesterung durch. Anschließend gibt man 174 Teile
Trimethylolethan, 176 Teile Neopentylglykol, 523 Teile
Phthalsäureanhydrid und 254 Teile Isophthalsäure zu und erhitzt die Mischung auf 220 bis 23O°C. Man führt eine
Dehydratisierung bei dieser Temperatur durch, bis die Säurezahl des Harzes 5»0 beträgt. Nach dem Abkühlen wird
die Mischung mit 100 Teilen eines Kohlenwasserstoff-Gemisches (Solvesso 100, hergestellt von Esso Standard)
und 58 Teilen Ethylenglykol-monoethylether-monoacetat verdünnt, wobei man die Polyesterharzlösung VIII mit einer
Viskosität (bestimmt mittels Blasenviskosimeter) U bis V, einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 60% und einer Azidität von 0,10 mMol/g Feststoff erhält.
Unter Verwendung der gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen, säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren
Polyesterharzlösung I wird auf der Grundlage der im folgenden angegebenen Rezeptur eine weiße Dispersionspaste
hergestellt. Anschließend bereitet man eine weiße Primärfarbbeschichtungsmasse gemäß der folgenden Formulierung.
25 Tabelle B
Formulierung der weißen Dispersionspaste Titanweiß (Anmerkung 1)
säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I
30 Solvesso 100
Dispersionsmittel (Anm.2)
100,05
60 | Teile |
25 | |
15 | |
°t | 05 |
M/25 091 22 | 003I | weiße Dispersionspaste | 100,05 Teile |
Tabelle B (Fortsetzung) | säurekontrollierte, modifizierte, | ||
Formulierung der weißen Primärfarbbeschich- | amphotere Polyesterharzlösung I | 42,0 | |
tungsmasse | Melamlnharz (Anm.3) | 21,0 | |
n-Butanol | 5,0 | ||
Triethylamin | 0,6 | ||
10 168,65
Anmerkung
1 Titanium R 5N, hergestellt von Sakai Kagaku K.K.
2 10%ige KF-69 Lösung (Shinetsu Silicon K.K.)
3 Super Beckamine 16-508 (Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen = 60%), hergestellt von Dainippon
Ink K.K.
Säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz
I/Melaminharz = 78/22 (Feststoffverhältnis).
Die so erhaltene,, weiße Primärfarbbeschichtungsmasse
wird dann mittels flow coating auf eine Glasplatte auf-,
getragen und 30 min im Heißluftofen eingebrannt (1400C).
Die Pigmentdispergierbarkeit der Beschichtung wird dann
durch Bestimmung des Glanzwertes bei 20° (20° mirror
gloss) unter Verwendung eines Murakami Gloss-Meters GM-3M bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
30 B e i s ρ i el e 2 bis 4
Auf der Grundlage von Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachlnonrot
werden Primärfarbbeschichtungsmassen unter Verwendung der gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen,
säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyester-
M/25 091 25 3390190
harzlösung I gemäß den in den Tabellen C, D und E angegebenen
Formulierungen hergestellt.
Formulierung der Rotoxid-Dispersionspaste | 50 Teile |
Rotoxid (Anm.4) 5 | |
säurekontrollierte, modifi zierte, | 30 |
amphotere Polyesterharzlösung I | 20 |
Solvesso 100 | 0.05 |
Dispersionsmittel | 100,05 |
^beschichtung | |
Formulierung der Rotoxid-Primärfarl | 100,05 |
Rotoxid-Dispersionspaste | |
säurekontrollierte, modifizierte, | 100,0 |
amphotere Polyesterharzlösung I | 43,0 |
Melaminharz | 7,0 |
n-Butanol | 0.7 |
Triethylamin |
250,75
20 säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz
I/Melaminharz = 77/23 (Feststoffverhältnis).
Formulierung der Cyaninblau-Dispersionspaste Cyaninblau (Anm.5) 20 Teile
säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I 50
Solvesso 100 30
Dispersionsmittel 0.05
100,05
Formulierung der Cyaninblau-Primärfarbbeschichtungsmasse
Cyaninblau-Dispersionspaste 100,05 Teile
säurekontrollierte, modifizierte,
amphotere Polyesterharzlösung I 40
Melaminharz 29
16 | Teile |
34 | |
50 | |
05 |
-StG-
M/25 091 & 3390190
1 Tabelle D (Forts.)
n-Butanol 5 Teile
Triethylamin 0,5
174,55 säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz
I/Melaminharz = 78/22 (Feststoffverhältnis).
Formulierung der Anthrachinonrot-Dispersionspaste Anthrachinonrot (Anm.6)
säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I
Solvesso 100
Dispersionsmittel
100,05
Dispersionsmittel
100,05
Formulierung der Anthrachinonrot-Primärfarbbeschichtungs-
masse
Anthrachinonrot-Dispersionspaste 100,05 Teile
20 säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I
Melaminharz
n-Butanol
Triethylamin
166·55
säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz
I/Melaminharz = 76/24 (Feststoffverhältnis). Anmerkungen:
4 Taiyo Red Oxide 501 (Tone Sangyo K.K»)
5 Fastgen "blue 700-3 (Dainippon Ink K„K.)
6 Chromophthal Red A3B (Ciba-Geigy).
Die so erhaltenen Primärfarbbeschichtungsmassen auf der
Grundlage von Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot werden mittels flow coating auf Glasplatten aufgetragen
37, | O |
24, | O |
5, | O |
• 37- -: :-: ■"-■■
und gemäß Beispiel 1 eingebrannt. Die Glanzwerte bei 20°
der jeweiligen Beschichtung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
5 Beispiele 5 bis 8
Mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Beschichtungsmassen
sowie eine weiße Beschichtungsmasse werden gemäß den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen
Tabellen B bis E hergestellt, wobei man jedoch die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung
II anstelle der Lösung I verwendet. Diese Beschichtungsmassen
wurden dann mittels flow coating jeweils auf eine Glasplatte aufgetragen und gemäß Bei-
!5 spiel 1 eingebrannt. Die Glanzwerte bei 20° der Beschichtungen
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Man stellt eine weiße und mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Primärfarbbeschichtungsmassen
gemäß den Formulierungen in den Tabellen B bis E der Beispiele 1 bis 4 her, wobei man jedoch die gemäß Herstellungsbeispiel
3 erhaltene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung III anstelle der
Harzlösung I verwendet. Die so erhaltenen Beschichtungsmassen
werden auf Glasplatten aufgetragen und gemäß Beispiel 1 eingebrannt. Der Glanzwert bei 20° wird bestimmt,
die Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Man stellt eine weiße und mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Primärfarbbeschichtungsmasse
gemäß den Formulierungen in den Tabellen B bis E der Bei-
spiele 1 bis 4 her, wobei man jedoch die gemäß Herstellungsbeispiel
4 erhaltene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung IV anstelle der
Harzlösung I verwendet. Die so erhaltenen Beschichtungsmassen
werden auf Glasplatten aufgetragen und gemäß Beispiel 1 eingebrannt. Die bei 20° bestimmten Glanzwerte
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 16
Man stellt eine weiße und mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Primärfarbbeschichtungsmassen
gemäß den Formulierungen in den Tabellen B bis E der Beispiele 1 bis 4 her, wobei man jedoch die gemäß Her-Stellungsbeispiel
5 erhaltene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung V, die gemäß Herstellungsbeispiel
6 erhaltene Lösung VI, die gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltene Lösung VII und die gemäß
Herstellungsbeispiel 8 erhaltene Lösung VIII anstelle des Harzlösung I verwendet. Die so erhaltenen Beschichtungsmassen
werden auf Glasplatten aufgetragen und ge-■ äß Beispiel 1 eingebrannt. Die Glanzwerte bei 20° werden
bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Anschließend werden Tests zur Bestimmung der Wetterbeständigkeit, der Gelfraktion und der Filmeigenschaften
durchgeführt.
Beispiele 17 bis 19
Man stellt jeweils unter Verwendung der gemäß den Beispielen
1 bis 4 erhaltenen Primärfarbbeschichtungsmassen auf der Grundlage der säurekontrollierten, modifizierten,
amphoteren Polyesterharzlösung I eine weiße, rot© und blau Farbbeschichtungsmas se gemäß den in den
l Tabellen F, G und H angegebenen Formulierungen her.
Formulierung der weißen Beschichtungsmasse | 100 | 62 | 82 |
weiße Dispersionspaste | 0,2 | 35 | 18 |
blaue Dispersionspaste | 60 | 3 | 203 |
säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I |
30 | 115 | 92 |
Melaminharz | 2 | 53 | 8 |
n-Butanol | 0,2 | 5 | 0,8 |
Triethylamin | 0^ | 0,5 | 0.8 |
Oberflächenkonditionierungsmittel (Anm.7) |
192,8 | 0.5 | |
274,0 | |||
Tabelle G | Formulierung der roten Beschichtungsmasse | ||
rote Dispersionspaste | Formulierung der blauen Beschichtungsmasse | ||
Rotoxid-Dispersionspaste | blaue Dispersionspaste | ||
weiße Dispersionspaste | weiße Dispersionspaste | ||
säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I |
säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I |
||
Melaminharz | Melaminharz | ||
n-Butanol | n-Butanol | ||
Triethylamin | Triethylamin | ||
Oberflächenkonditionierungsmittel | Oberflächenkonditionierungsmittel | ||
Tabelle H |
404,6
Anm.(7) 50%ige Modaflow-Lösung (Monsanto Chem.Co.)
Bei jeder Formulierung beträgt das Verhältnis säurekontrolliertes , modifiziertes, amphoteres Polyesterharz
I/Melamiriharz 75/25.
5
5
Die drei obigen Beschichtungsmassen werden jeweils mit
einem Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen Toluol, 20 Teilen Solvesso 100, 50 Teilen eines gemischten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
(Solvesso 150 der Esso Standard) und 20 Teilen Butylacetat bis zu einer Viskosität von
23 sec/Nr. 4 Ford Cup (20°C) verdünnt. Man trägt diese drei Deckbeschichtungsmassen mittels Sprühbeschichtung
auf Spc-1 matte Stahlplatten auf, die vorher mit Zinkphosphat
vorbehandelt, einem kationischen Elektrotauchverfahren unterzogen und mit einer Zwischenschicht versehen
wurden· Man läßt die Platten eine bestimmte Zeitspanne stehen und brennt sie dann 30 min bei 14O°C ein.
Die Wetterbeständigkeit, die Gelfraktion und die Anwendungseigenschaften des Films werden bestimmt; die
Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiele 20 bis 28
Unter Verwendung der Primärfarbdispersionspasten auf der
Grundlage der säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyesterharzlösungen II, III und IV gemäß
den Beispielen 5 bis 16 stellt man eine weiße, rote und blaue Beschichtungsmasse gemäß den in den Tabellen
F, G und H angegebenen Formulierungen her (unter Verwendung der säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren
Polyesterharzlösungen II, III und IV) „ Wie in den Beispielen 17 bis 19 werden die Wetterbeständigkeit, die
Gelfraktion und die Filmeigenschaften bestimmt; die Ergebnisse sind In Tabelle 3 aufgeführt.
35
ι Vergleichsbeispiele 17 bis 28
Unter Verwendung der Primärfarbdispersionspasten auf der Grundlage der modifizierten Polyesterharzlösungen V,
VI, VII und VIII, erhalten gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 16, stellt man gemäß den in den Tabellen F, G
und H angegebenen Zusammensetzungen (wobei die dort angegebene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere
Polyesterharzlösung durch die Polyesterharzlösungen V, VI, VII und VIII ersetzt wird) weiße, rote und blaue
Beschichtungsmassen her. Wie in den Beispielen 17 bis 19 werden die Wetterbeständigkeit, die Gelfraktion
und die Pilmeigenschaften bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle I 1 Zusammensetzung und Lackcharakteristika
Herstellungsbeispiel
Harzlösung 1 2 3
A BC
Zusammensetzung des PoIyesterprepolymerisats
Hexahydrophlhalsäureanhyd:. 77,4(0,5) 71,98(0,465)75,85(0,490)
Isophthalsäure 43,43(0,261)66,48(0,4) 66,48(0,4)
Adipinsäure 14,62(0,1) 14,62(0,1) 14,62(0,1)
TrimethyIo!propan 25,61 25,61 25,61
Neopentylglykol 52,67 52,67 52,67
1,6-Hexandiol 55,40 55,40 55,40
später zugesetzte PoIy-
carbonsäure(B)« Mengen
Phthalsäureanhydrid 5,19(0,035)
Isophthalsäure 23,05(0,139)
Trimellitsäureanhydrid 1,97(0,010)
Werte für die Herstellung des gewünschten Harzes
Polyesterharzgewicht W 259,30 259,07 259,72
Säurezahl N 8,0 8,0 8,0
Zahl der funktioneilen Gruppen des später zugesetzten (B) 2 2 2
% Umsetzung des zugesetzten (B) 90 60 40
Mol-%(x) Anteil von B an
den die Säurezahl im
Harz ergebenden Carboxylgruppen 75 75 50
den die Säurezahl im
Harz ergebenden Carboxylgruppen 75 75 50
Harzlösung I II III
basisches Harz od.Verbindung MeI- Harnstoff- IPDI, ETA
_ , , ,. . ... aminharz harz
I^ckcharak: teristika
Äzicir-t'aiimMol/g Peststoff) 0,18 0,17 0,19
Basizität(mMol/g Feststoff) 0,21 0,53 0,11 nichtflüchtige Bestandteile
(96) 65,2 65,1 64,6
Tabelle 1 (Forts.)
Herstellunffsbeispiel _____
Hdrzlösung 4 5 6
D V VI
Zusammensetzung des PoIyesterprepolvmerisats
TTexaTiycIrapKrEhalsäureaiihydrid 30,96(0,2)77,4(0,5) 30,96(0,2)
Isophthalsäure 63,48(0,382)66,48(0,4)116,34(0,7)
Adipinsäure l4.»6^^) 14,62(0,1)14,62(0,1)
Triinethylolpropan
Neopentylglykol
1,6-Kexandiol
später zugesetzte Poly carbonsäuren) , Mengen
Ph'-EhaTsäureanhydrid
Isophthalsäure
Trimellitsäureanhydrid
des gewünschten Harzes
Zahl der funktionellen Gruppen des später zugesetzten (B)
% Umsetzung des zugesetzten Xb)
Mol-#(x) Anteil von B an den die Säurezahl im
Harz ergebenden Carboxylgruppen 87,5
basisches Harz od.Verbindung IPDI,Polyamid
Aziditätv.mMol/g Feststoff) 0,18 0,20 0,55
Basizität(mMol/g Feststoff) 0,28 0,006 0,005
nichtflüchtige Bestandteile (%) 64,8 69,9 69,6
25,17
70,32 60,90 |
25, 52, 55, |
,318) |
259
8,0 |
61 67 40 |
25,17 70,32 60,90 |
52,86(0 | |||||
254,88
8,0 |
,3 |
254,88
20,0 |
M 25 091
Tabelle 1 (Forts.)
Harzlösung
Herstellungsbeispiel
VII VIII
Zusammensetzung des Poly- Kokosöl 573
esterprepolymerisats Trimethylolethan 218
HelcaTiy^ropRthalsäureanhydrid 108,36(0,7)Li-naphthenat 0,3
49,86(0,3) 46,70 30,82 64,83
Isophthalsäure
Adipinsäure
Trimethylolpropan
Neopenty1glykol
1,6-Hexandiol
Adipinsäure
Trimethylolpropan
Neopenty1glykol
1,6-Hexandiol
später zugesetzte PoIycarboriBäure(B),
Mengen Phihalsäureanhydrid
Isophthalsäure
Trimellitsäureanhydrid
Isophthalsäure
Trimellitsäureanhydrid
Werte für die Herstellung des gewünschten Harzes
PöTyesterharzgewicHtiir"" 259,75
Säure zahl N 20,0
Zahl der funktionellen Gruppen des später zugesetzten
(B)
% Umsetzung des zugesetzten (B)
Mol-%(x) Anteil von B an den die Säurezahl im
Harz ergebenden Carboxylgruppen
Harzlösung
basisches Harz od.Verbindung IPDI,Polyamid
Lack charakte ri s tika
Azidität(mMoi/g feststoff) 0,54 Baeizität(mMol/g Feststoff) 0,006 nichtflUchtige Bestandteile (90 70,3
Azidität(mMoi/g feststoff) 0,54 Baeizität(mMol/g Feststoff) 0,006 nichtflUchtige Bestandteile (90 70,3
Phthalsäureanhyd.523
Isophthalsäure 254 Trimethylol-
äthan 174
Neopentylglykol 176
175,7 5,0
0,10 0,006
60,0
Tabelle 2 Bewertung der Dispersionseigenschaften
1 | 2 | 20° | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | II | ] 6 |
Beispiel 7 |
8 | 9 | VII VII | VII | VII | 10 | 13 | 11 | 14 | 12 | 15 | 16 | |
Harzlösung | I | I | V | V | I | I | VI | W | II | II | II | III | W R-1 | Bu | R-2 | III | VIII | III | VIII | III | VIII | VIII | |
Primärfarbbe- schichtung |
W | R-1 | W | R-1 | Bu | R-2 | R-1 | 84 | R-1 | Bu | R-2 | W | 76 45 | 76 | 42 | R-1 | W | Bu | R-1 | R-2 | Bu | R-2 | |
Glanzwert bei 20° |
88 | 75 | 0 76 | 40 | 86 | 81 | 41 | 14 | 74 | 83 | 80 | 81 | 68 | 78 | 81 | 49 | 73 | 76 | 50 | ||||
13 | IV | Beispiel 15 |
16 | ||||||||||||||||||||
Harzlösung | IV | R-1 | IV | IV | |||||||||||||||||||
Primärfarbbe schi chtung | W | 70 | Bu | R-2 | |||||||||||||||||||
Glanzwert bei | 83 | 7 | 82 | 75 | |||||||||||||||||||
3 4 | VI | Vergleichsbeispiel 8 9 10 11 12 |
|||||||||||||||||||||
Harzlösung | V V | VI | Bu | VI | |||||||||||||||||||
Primärfarbb. | Bu R-2 | W | 75 | R-2 | |||||||||||||||||||
Glanzwert b.20 | 75 43 | 73 | 40 | ||||||||||||||||||||
¥ β weiße Primärfarbe; R-1 = Rotoxid-Primärfarbe; Bu
R-2 =s Anthrachinonrot-Primärfarbe
Cyaninblau-Primärfarbe;
Tabelle 3 Testergebnisse hinsichtl.Wetterbeständigkeit,Gelfraktion
und Filmeigenschaften
17 | Beispiel | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 92 | 91 | 0/100 | 0/100 | |
I | I | I | II | II | II | 92 | 92 | ||||
Harzlösung | weiß | rot I | blau | weiß | rot | blau | |||||
Farbe d.Beschichtung | θ | 0 | θ | Ö | 0 | θ | |||||
Aussehen des Finish (Glanz,Dicke) (1) |
95 | 93 | 94 | 95 | 94 | 93 | |||||
Glanz bei 60°(2) | H | H | H | H | H | H | |||||
Bleistifthärte | 35 | 40 | 40 | 35 | 35 | 35 | |||||
Schlagzähigkeit(cm) DuPont-Typ 0=1/2" 500 g |
keine | Unregelmäßigkeiten | |||||||||
Säurebeständigkeit(3) | keine | Unregelmäßigkeiten | |||||||||
Alkalibeständigkeit(4) | 0/100 | 0/100 0/100 0/100 | |||||||||
interlaminare Ad häsion (5) |
93 | 94 | |||||||||
akzelerierte Wetterbe ständigkeit, QUV 300 h 60° Glanzretention |
|||||||||||
QUV 600 h 60° Glanzretention 85 89 83 82 ' 85
Außenbewitterung (Oki-
oawa) 60° Glanz nach
18 Monaten 90 88 87 87
85
Wachsbeständigkeit nach 18 Monaten (6) |
- | 0 | 0 | - | 0 | 0 |
Gelfraktion (7) eingebrannt bei |
||||||
1200C | 88 | 87 | 88 | 90 | 91 | 90 |
1400C | 94 | 94 | 93 | 95 | 94 | 94 |
U/25 091
Tabelle 3
Tabelle 3
(Forts.)
- 3?
23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | Unregelmäßigkeiten | 0/100 | 0/100 | 0/100 | |
Harzlösung | III | III | III | IV | IV | IV | Unregelmäßigkeiten | 91 | 93 | 90 |
Farbe d.Beschichtung | weiß | rot | blau | weiß | rot | blau | 0/100 | |||
Aussehen des Finish (Glanz,Dicke) (1) |
θ | 0 | θ | θ | 0 | β | 92 | |||
Glanz bei 60°(2) | 94 | 93 | 92 | 94 | 92 | 89 | ||||
Bleistifthärte | H | H | H | H | H | H | ||||
Schlagzähigkeit(cm) DuPont-Typ 0=1/2" 500 g |
35 | 35 | 40 | 35 | 35 | 35 | ||||
Säurebeständigkeit(3) | keine | |||||||||
Alkalibeständigkeit(4) | keine | |||||||||
interlaminare Ad häsion (5) |
0/100 | 0/100 | ||||||||
akzelerierte Wetterbe ständigkeit, QUV 300 h 600 Glanzretention |
94 | 91 |
QUV 600 h 60° Glanzretention
Außenbewitterung (Okinawa) 60° Glanz nach 18 Monaten
Wachsbeständigkeit nach 18 Monaten (6)
Gelfraktion (7)
eingebrannt bei
eingebrannt bei
1200C
14O°C
14O°C
88
87
86 '
88
86
85
85
91 94
90 94
89 95
89 94
- 3<S-
M/25 091 | 17 | Vergleichs- Beispiel |
18 | 19 | 20 | 21 | 3390190 |
Tabelle 3 (Forts.) | V | V | V | VI | VI | ||
weiß | rot | blau | weiß | rot | |||
0 | X | 0 | 0 | X | 22 | ||
Harzlösung | 91 | 80 | 90 | 91 | 78 | VI | |
Farbe d.Beschichtung | FH | FH | FH | H | F | blau | |
Aussehen des Finish (Glanz,Dicke) (1) |
35 | 30 | 30 | 30 | 30 | 0 | |
Glanz bei 60°(2) | a | C | C | C | C | 92 | |
Bleistifthärte | b | a | a | b | a | F | |
Schlagzähigkeit (cm) DuPont-Typ 0=1/2» 500 g |
0/100 | 0/1 ( | X) 0/1 | 30 | |||
Säurebeständigkeit(3) | C | ||||||
Alkalibeständigkeit(4) | a | ||||||
interlaminare Ad häsion (5) |
00 0/1001/100 0/100 | ||||||
akzelerlerte Wetterbeständigkeit.
QUV 300 h 60O Glanzretention
QUV 600 h 60° Glanzretention
Außönbewitterung (Okinawa) 60° Glanz nach
18 Monaten
80 82
73 76
79
74
74
82
77
79
70
70
76 75 76 78 71
Wachsbeständigkeit nach 18 Monaten (6) |
- | Δ | 0 | 83 | 0 | 0 |
Gelfraktion (7) eingebrannt bei 1200C |
80 | 79 | 80 | 92 | 84 | 82 |
1400C | 91 | 91 | 88 | 90 | 91 | |
a - geringe EntfSrbung
b - Entfärbung, Blasenbildung c - keine Unregelmäßigkeiten
33- | 23 | Vergleichs- | 25 | 26 | 3390190 | 80 | 34 | 73 | 28 | |
M/25 091 | η | VII | Beispiel | VII | VIII | VIII | ||||
?aoene_j5 (Forts.) | weiß | 24 | blau | weiß | 73 | 13 | 51 | blau | ||
VII | ||||||||||
0 | rot | 0 | 6 | 27 | 75 | 66 | 54 | 0 | ||
91 | 91 | 93 | VIII | 88 | ||||||
Harzlösung | FH | X | FH | HB | rot | 0 | - | X | HB | |
Farbe d.Beschichtung | 73 | |||||||||
Aussehen des Finish | FH | Δ | ||||||||
(Glanz,Dicke) (1) | 35 | 35 | 35 | 85 | 82 | 88 | 87 | 40 | ||
Glanz bei 60°(2) | a | C | a | HB | 93 | 95 | 93 | C | ||
Bleistifthärte | b | 30 | a | b | a | |||||
Schlagzähigkeit(cm) | C | |||||||||
DuPont-Typ 0=1/2" | 0/100 | a | 40 | 0/100 | ||||||
500 g | C | |||||||||
Säurebeständigkeit(3) | a | |||||||||
Alkalibeständigkeit(4) | 81 | 64 | ||||||||
interlaminare Ad | 0/100 0/100 0/100 0/100 | |||||||||
häsion (5) | 73 | 46 | ||||||||
akzelerierte Wetterbe | ||||||||||
ständigkeit, QUV 300 h | 73 | 80 | 62 | |||||||
6CK> Glanzretention | ||||||||||
QUV 600 h 60° Glanz | — | 74 | Δ | |||||||
retention | ||||||||||
Außenbewitterung (Oki nawa) 60° Glanz nach |
71 | |||||||||
18 Monaten | 83 | 89 | ||||||||
Wachsbeständigkeit nach | 90 | 0 | 94 | |||||||
18 Monaten (6; | ||||||||||
Gelfraktion (7) | ||||||||||
eingebrannt bei | 80 | |||||||||
12O0C | 91 | |||||||||
14O°C | ||||||||||
a - c wie vorstehend
] Testmethoden und Bewertungsstandards
(Anmerkung 1) Aussehen des Finish:
Das Aussehen des Finish wurde durch visuelle Beobachtung des Glanzes und der Schichtdicke auf Basis folgender
Kriterien beurteilt:
ö - sehr gut
0 - gut
Δ - mäßig
X - schlecht
(Anm.2) Glanz bei 60° (60° mirror gloss):
ö - sehr gut
0 - gut
Δ - mäßig
X - schlecht
(Anm.2) Glanz bei 60° (60° mirror gloss):
Die Reflexion bei 60° wird unter Verwendung eines Murakami-Glossraeters
GB-3M bestimmt.
(Anm.3) Säurebeständigkeit:
5 ml N/10 H2SO^ werden in einen Glaszylinder (Innendurchmesser
38 mm, Höhe 15 mm) auf der Beschichtung gegeben. Nach 24stündigem Stehen bei 20°C wird die Beschichtung
mit Wasser gewaschen. Das Auftreten von Runzeln, Blasen und Farbänderungen wird beobachtet.
(Anm.4) Alkalibeständigkeit:
5 mlN/10 NaOH werden in einem dem obigen entsprechenden
Glaszylinder · aufgetragen und nach 4stündigem Stehen in einem Trockner (55°C) wird die Beschichtung mit Wasser gewaschen.
Das Auftreten von Runzeln, Blasen und Farbänderungen wird beobachtet.
(Anm.5) Interlaminare Adhäsion:
Die Beschichtungsmasse gemäß jedem Beispiel wird auf ein Substrat aufgetragen und 30 min bei 16O°C eingebrannt.
Danach wird die gleiche Beschichtungsmasse durch Sprühbeschichtung als Deckbeschichtung aufgetragen und 30 min
bei 14O°C eingebrannt (zwei Beschichtungen, bestehend aus der gleichen Beschichtungsmasse). Dann werden mit einer
Klinge Kreuzschnitte (cross cuts) mit 2 mm Schnittbreite
vorgenommen. Man rührt dann einen Abreißtest unter Verwendung eines Cellophanbandes durch. Die Ergebnisse werden
anhand der abgeschälten Beschichtung auf einem Flächenstück von 2 cm Kantenlänge bewertet.
5
(Anm.6) Beständigkeit beim Wachsen: (Wachsbeständigkeit) Eine geringe Menge Autowachs (Soft 99 semi-geknetet, hergestellt
von Nitto Chem.Co.) wird auf ein weißes Leinentuch, gegeben und intensiv mit dem Finger über eine Länge
von 10 cm zehn Mal vor und zurück gegen die Beschichtung verrieben. Überschüssiges Wachs auf der Beschichtung wird
mit einem frischen Leinentuch entfernt. Die Oberfläche der Beschichtung wird visuell bewertet. Die Bewertung erfolgt
hinsichtlich der Glanzerniedrigung, Abrasion und ic Färbung des weißen Leinentuchs.
0 - keine Glanzerniedrigung und keine Abrasion auf der Beschichtung und keine Färbung des weißen Leinentuchs;
Δ - schwache Glanzerniedrigung und schwache Abrasion und geringe Färbung des weißen Leinentuchs;
X - beträchtliche Glanzerniedrigung und beträchtliche Abrasion und deutliche Färbung des weißen Leinentuchs.
25 (Anm.7) Gelfraktion:
Teststücke der eingebrannten Beschichtung werden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 5 h bei 7O°C einer
Lösungsmittelextraktion mit Aceton/taethanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis)
unterzogen. Der Extrakt wird 30 min bei 12O°C in einem Trockner getrocknet und dann in einem Exsikkator
abgekühlt. Der Extrakt wird gewogen und die Gelfraktion daraus berechnet.
ι Herstellungsbeispiel 9
(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung IX)
Man stellt die säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharzlösung
E unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens und auf der Grundlage der in
Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung her. Die Eigenschaften des so erhaltenen Lacks sind: Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen 70,2%, Lackviskosität Y-Z und
Säurezahl 7,9.
Zu 100 Teilen der so erhaltenen, säurekontrollierten, modifizierten
Polyesterharzlösung E gibt man 6 Teile MeI-aminharz U-20 SE ( Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
6OiNi, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.). Die Mischung
wird wie im Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt, wobei man die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung
IX mit einer Lackviskosität Z2, Azidität 0,20
(mMol/g Feststoff), Basizität 0,21 (mMol/g Feststoff) und
einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70%
erhält.
(Säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres PoIyesterharz X)
Unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens und auf der Grundlage der in Tabelle 4
angegebenen Zusammensetzung stellt man die säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharzlösung F her. Der Lack
hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von
70,5%, eine Lackviskosität W-X und eine Säurezahl von 7,8. Zu 100 Teilen der so erhaltenen, säurekontrollierten,
modifizierten Polyesterharzlösung F gibt man 6 Teile MeI-
arainharz U-20SE (Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
60%, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.) und führt die Reaktion gemäß Herstellungsbeispiel 1 durch. Man erhält
die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyester harzlösung X mit einer Lackviskosität Z, einer Azidität
von 0,19 mMol/g Feststoff, einer Basizität von 0,21 mMol/
g Feststoff und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,1%.
10 Beispiele 29 bis 36
Eine weiße und mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Primärfarbbeschichtungsraassen werden auf der
Grundlage der in den Tabellen B bis E gemäß den Beispiels
len 1 bis 4 angegebenen Formulierungen hergestellt, wobei
man jedoch die gemäß den Herstellungsbeispielen 9 und 10 erhaltenen Lösungen IX und X anstelle der Harzlösung I
verwendet. Diese Beschichtungsmassen werden mittels flow coating Jeweils auf Glasplatten aufgetragen und gemäß
Beispiel 1 eingebrannt. Der Glanz bei 20° der eingebrannten Beschichtung wird bestimmt; die Ergebnisse sind
in Tabelle 5 zusammengestellt.
Unter Verwendung der Primärfarbdispersionspasten auf der
Grundlage der säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyesterharzlösungen IX und X, erhalten gemäß den
Beispielen 29 bis 36, stellt man gemäß den in den Tabellen
F, G und H (man verwendet die Lösungen IX und X als säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesternär
zlösung) angegebenen Zusammensetzungen weiße, rote und blaue Beschichtungsmassen her. Die Wetterbeständigkeit,
die Gelfraktion und die Filmeigenschaften werden gemäß den Beispielen 17 bis 19 für Jede Beschichtung be-
stimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt,
Die Testmethoden und Bewertungsstandards entsprechen den oben angegeben.
5 Industrielle Anwendungsmöglichkeit
Wie bereits erwähnt, ergeben die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
bei Anwendung als Harzträger in einer
klaren oder gefärbten Beschichtungsmasse eine ausgezeichnete Beschichtung hinsichtlich Wetterbeständigkeit, mechanischer Eigenschaften, interlaminarer Adhäsion und
insbesondere hinsichtlich der Härtungseigenschaften, der Pigmentdispergierbarkeit und der Verträglichkeit mit
Melarainharzen. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind daher besonders für die Herstellung von Deckbeschichtungen für Automobilkarosserien und dergl. brauchbar.
klaren oder gefärbten Beschichtungsmasse eine ausgezeichnete Beschichtung hinsichtlich Wetterbeständigkeit, mechanischer Eigenschaften, interlaminarer Adhäsion und
insbesondere hinsichtlich der Härtungseigenschaften, der Pigmentdispergierbarkeit und der Verträglichkeit mit
Melarainharzen. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind daher besonders für die Herstellung von Deckbeschichtungen für Automobilkarosserien und dergl. brauchbar.
M/25 091
Tabelle 4
Tabelle 4
Harzlösung
Kokosöl
Hexahydrophthalsäureanh, Isophthalsäure
Trimethylolpropan Neopentylglykol
1,6-Hexandiol
ζϊ5.
Beisp.9
Beisp»1O
später zugesetztes (B), Mengen
des ...gewünschten Harzes
Polyesterharzgewicht W Säurezahl N
Zahl der funktioneilen
Gruppen des später zugesetzten (B)
%
Umsetzung des zugesetzten (B)
Mol-JJo(x) Anteil von B an
den die Säurezahl im Harz ergebenden Carboxylgruppen
basisches Harz od.Verbindung
Lackcharakteristika Azid Ltät(mMol/g Feststoff)
Basi *ität(mMol/g Feststoff)
nichcflüchtige Bestandtei
le (*)
30.11
46,44 (0,3)
91,11 (0,55)
91,11 (0,55)
28,96
82,39
17,50
82,39
17,50
Isophthalsäure
25,23 (0,15)
25,23 (0,15)
46,44,(0,3) ,5)
283,9
8,0
2
90
75
IX
Melaminharz
0,20
0,21
70,0
( ) bedeutet Mol
Tabelle 5
Beispiel 29 30 31 32 33 34
F
117,9
117,9
VC
(O1
70,51 43,89 9,08
Isophthalsäure 33,24 (0,2)
370,5 8,0
2
90
75 X
Melaminharz
0,19 0,21
70,1
36
Harzlösung | IX | IX | IX | IX | X | X | X | X |
Primärfarbb | W | R-1 | Bu | R-2 | W | R-1 | Bu | R-2 |
Glanzwert b | .20° 87 | 75 | 86 | 82 | 88 | 76 | 86 | 83 |
.; te-
M/25 091 | 37 | Kl· | Beispiel | 38 | 39 | 40 | 3 | 41 | 390190 | 0/100 | 90 | 91 |
Tabelle 6 | IX | IX | IX | X | X | |||||||
W | R | Bu | ¥ | R | ||||||||
42 | 92 | |||||||||||
Harzlösung | θ | 0 | 6 | θ | θ | X | ||||||
Farbe d.Beschichtung | 95 | 93 | 95 | 96 | 94 | Bu | ||||||
Aussehen des Finish | FH | FH | FH | HB | *HB | |||||||
(Glanz,Dicke) (1) | θ | |||||||||||
Glanz bei 60°(2) | 95 | |||||||||||
Bleistifthärte | 35 | 35 | 35 | 40 | 40 | HB | ||||||
S chlagzähigkeit(cm) | keine | |||||||||||
DuPont-Typ 0=1/2" | keine | |||||||||||
500 g | 40 | |||||||||||
Säurebeständigkeit(3) | Unregelmäßigkeiten | |||||||||||
Alkalibeständigkeit(4) | Unregelmäßigkeiten | |||||||||||
interlaminare Ad | ||||||||||||
häsion (5) | 92 | 93 | ||||||||||
akzelerierte Wetterbe | ||||||||||||
ständigkeit, QUV 300 h | ||||||||||||
60° Glanzretention | 91 | |||||||||||
QUV 600 h 60° Glanzretention 84 88
AuGöiibewitterung (Oki-
κ="~<*) 60° Glanz nach
IC "onaten 89 87
85
87
83
82
86
Vpchsböständigkeit nach 18 Monaten (6; |
- | 0 | 0 | - | 0 | 0 |
Gelfraktion (7) eingebrannt bei 120°C |
88 | 86 | 87 | . 89 | 88 | 89 |
14O0C | 94 | 93 | 93 | 95 | 93 | 94 |
Claims (3)
1. Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke, enthaltend
60 bis 90 Gew.% eines amphoteren Polyesterharzes und 40 bis 10 Gew.% eines Amino-Formaldehydharzes, das
mit einem Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist, wobei das amphotere Polyesterharz erhältlich
ist durch Umsetzung
(A) eines Polyesterharzes, bei dem 10 bis 80 MoI- % der Säurebestandteile von einer gesättigten, alicyclischen
Polycarbonsäure stammen und 10 bis 100 Mol-% der
Carboxylgruppen, die zur Bildung der Säurezahl im Harz
beitragen, von einer Polycarbonsäure stammen, die bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration
in dem im Harz vorliegenden Zustand ein Halbstuf enpotential von mehr als -350 mV besitzt, mit
(B) einem basischen Harz und/oder einer basischen Verbindung.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das amphotere
Polyesterharz eine Azidität von 2,0 χ 10 bis 3,0 mMol/g Feststoff und eine Basizität von 1,Ox 10
bis 1,0 mMol/g Feststoff aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das amphotere Polyesterharz erhältlich ist durch Umsetzung
von 99,5 bis 40 Gew.%, bezogen auf Harzfeststoffe, des Harzes (A) und 0,5 bis 60 Gew.% des Harzes (B) oder 99,5
bis 50 Gew.% des Harzes (A) und 0,1 bis 50 Gew.% der
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---|---|---|---|
JP57154210A JPS5943067A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | 飽和脂環族酸変性両性ポリエステル樹脂を含む塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
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---|---|
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---|---|---|---|
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- 1982-09-03 JP JP57154210A patent/JPS5943067A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-02 AU AU19447/83A patent/AU564101B2/en not_active Ceased
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- 1983-09-02 US US06/608,698 patent/US4578436A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-02 GB GB08411216A patent/GB2138435B/en not_active Expired
- 1983-09-02 WO PCT/JP1983/000293 patent/WO1984000971A1/ja active Application Filing
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8141 | Disposal/no request for examination |