DE3390190T1 - Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke, die ein mit einer gesättigten, alicyclischen Säure modifiziertes, amphoteres Polyesterharz, deren Säuregruppen, die zur Säurezahl des Harzes beitragen, ihrer Herkunft nach kontrolliert sind, (dieses Harz wird im folgenden "säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz" genannt) und ein verethertes Amino-Formaldehydharz umfaßt. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besitzt alle Vorteile von ölfreien Polyesterharz-Zusammensetzungen, wie Wetterbeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Filmeigenschaften, interlaminare Adhäsion und dergl. Dagegen ist sie frei von den Nachteilen von Polyesterharz-Zusammensetzungen, weil die Wetterbeständigkeit aufgrund der Modifikation mit der gesättigten, alicyclischen Säure, die Härtungseigenschaften aufgrund der Art der Säure gruppen, die zur Säure zahl im Harz beitragen, und die Pigment-Dispergierbarkeit und Kompatibilität mit Melaminharzen aufgrund der Air.photerisierung beträchtlich verbessert wird.

Für DeckbeSchichtungen für Automobilkarosserien und dergl. wurden bisher Beschichtungsmassen verwendet, die im wesentlichen auf AminoalkydJiarzen, Aminoacrylharzen oder dergl. basieren. Obwohl bei Anwendung ersterer die Anwendungseigenschaften und das Aussehen des Oberflächenlacks (Glanz, Glitzereigenschaft) relativ gut sind, ist die Wetterbeständigkeit schlecht. Bei Anwendung letzterer ist

die Wetterbeständigkeit ausgezeichnet, dagegen lassen das Aussehen des Oberflächenlacks, die Schlagfestigkeit und dergl. zu wünschen übrig.

Andererseits hat man angenommen, daß Beschichtungsmassen auf Basis ölfreier Polyester/Aminoaldehyd-Harze kaum als

Deckbeschichtung für Automobilkarosserien und dergl. brauchbar sind, da derartige Zusammensetzungen trotz verschiedener Vorteile, wie Wetterbeständigkeit, mechanische Eigenschaften der Beschichtung und interlaminare Adhäsion und dergl., Probleme hinsichtlich ihrer Anwendung (Bildung von Fischaugen), geringen Glanzes und schlechter Verträglichkeit mit Aminoharzen oder dergl. aufwerfen. Außerdem war die schlechte Pigmentdispergierbarkeit ein wesentlicher Faktor, warum derartige Zusammensetzungen keine praktische Verwendung zum Beschichten fanden.

In letzter Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, um das Beste aus den Beschichtungsmassen auf Basis von ölfreien Polyester/Aminoformaldehyd-Harzen zu machen und deren Nachteile zu überwinden und sie somit zur Anwendung als Deckbeschichtung für Automobilkarosserien und dergl. brauchbar zu machen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Polyesterharze zu erwähnen, die mit gesättigten, alicyclischen Säuren modifiziert sind und die im wesentlichen aus ölfreien Polyesterharzen bestehen, denen als saure Komponente bestimmte Mengen einer gesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure einverleibt sind (vgl. japanische Patentanmeldungen 94269/79 und 111062/80).

Mit den Beschichtungsmassen auf der Grundlage modifizierter Polyester/Aminoaldehydharze sind eine bessere Wetterbeständigkeit und geringe Verbesserungen bezüglich der Nachteile der bisher bekannten, ölfreien Polyester-Beschichtungsmassen, wie Bildung von Fischaugen und geringe Verträglichkeit mit Aminoharzen, zu erzielen. Die oben erwähnten Nachteile sind mit diesen Zusammensetzungen jedoch keineswegs durchgreifend gelöst, und es verbleiben noch Probleme hinsichtlich einer geringen Pigmentdispergierbarkeit. Darüber hinaus ist die Härtbarkeit die-

ser Zusammensetzungen aufgrund der Modifizierung mit alicyclischen Säuren nicht zufriedenstellend, so daß diese Zusammensetzungen in der Praxis trotz allem nicht verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke auf Basis von Polyesterharzen zu schaffen, welche die Vorteile der bisher bekannten Beschichtungsmassen auf Basis ölfreier Polyester/ Aminoharze , nicht aber die bei Verwendung modifizierter Polyesterharze auftretenden Nachteile, wie die Bildung von Fischaugen, geringe Verträglichkeit mit Aminoharzen, schlechte Pigmentdispergierbarkeit und ungenügende Härtungseigenschaften, besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke mit einem Gehalt von 60 bis 90 Gew.% eines Polyesterharzes und 40 bis 10 Gew.# eines Amino-Formaldehydharzes, das mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist, die :■··- dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyesterharz ein säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres PoIy.-esterharz ist, das erhältlich ist durch Umsetzung

(A) eines Polyesterharzes, bei dem 10 bis

80 Mol-96 der Säurebestandteile von einer gesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure stammen und 10 bis 100 Mol-96 der Carboxylgruppen, die zur Säurezahl im Harz beitragen, von einer Polycarbonsäure stammen, die bei der nichtwäßrigen, potentiometrisehen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand ein Halbstufenpotential (titration midpoint potential) von mehr als -350 mV er-* gibt, mit einem

(B) basischen Harz und/oder einer basischen Verbindung·

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Carboxylgruppen, die zur Säurezahl des Harzes beitragen" Carboxylgruppen, welche in der Lage sind, eine Säurezahl des Polyesterharzes zu ergeben. Der Ausdruck "in dem im Harz vorliegenden Zustand" bedeutet eine Carbonsäure in einem Zustand, wie er nach Einverleibung dieser Carbonsäure als einzige Säurekomponente in das Polyesterharz vorliegt. Der Ausdruck "Polyesterharz" umfaßt sowohl ölfreie Polyesterharze als auch Alkydharze.

Fig. 1 zeigt die Kurve einer nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration des säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlacks A (1) und des Polyesterprepoly-

1.5 merisats A-1 (2) (Herstellungsbeispiel 1).

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die eine Komponente der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, das Polyesterharz, ist ein säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz, das erhältlich ist durch Umsetzung eines modifizierten Polyesterharzes (A), dessen Carboxylgruppen zur Säurezahl im Harz beitragen und der Art nach kontrolliert sind, mit einem basischen Harz iund/oder einer basischen Verbindung (B). Das als Ausgangsmaterial dienende, modifizier- -t_e Polyesterharz (A), dessen Carboxylgruppen zur Säurezahl im Harz beitragen und die der Art nach kontrolliert sind, ist in der japanischen Patentanmeldung der Anmelderin vom 3. September 1982 (Titel: Polyesterharz-Zusammensetzung und deren Herstellung) beschrieben. Dabei handelt es sich um ein modifiziertes Polyesterharz, das als Säurekomponenten eine gesättigte, alicyclische PoIycarbonsäure, deren Halbstufenpotential (titration midpoint potential) bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand eine Säure-

zahl von mehr als -350 mV besitzt, und gewünschtenfalls weitere Poly- und/oder Monocarbonsäuren aufweist. Die erwähnte, gesättigte, alicyclische PoIycarbonsäure macht dabei 1o bis 8o Koi-% der gesamten Säurebestandteile aus. 1o bis 1oo Mol-% der Carboxylgruppen, die zur Bildung der Säurezahl im Harz beitragen, stammen von der erwähnten Polycarbonsäure, deren Halbstufenpotential bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand mehr als -350 mV beträgt. Der Herstellung eines auf diese Weise modifizierten Polyesterharzes (A), deren Carboxylgruppen zur Bildung einer Säurezahl im Harz beitragen und die in ihrer Art kontrolliert sind, liegen folgende Überlegungen zugrunde. Unter der Annahme, daß der Säurebestandteil aus a Mol einer gesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure (1), b Mol der Polycarbonsäure, deren Halbstufenpotential bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand mehr als -350 mV beträgt (2) und c Mol weiterer Poly- und/oder Monocarbonsäuren.(3) "be-

20 steht, wobei

a + b + c = 1,0 Mol; 0 £ c Mol

²^ ergibt sich folgende Beziehung:

¹⁰ - ^{x 10}° ~ ^{80 Mol}~#·

Die Herstellung erfolgt dann vorzugsweise durch Kombination folgender Stufen: Umsetzung einer Säuremischung aus a Mol der Säure (1), (b - h^) Mol der Säure (2) und c Mol der Säure (3) mit einem Polyalkohol, wobei man ein PoIyesterprepolymerisat mit einer Säurezahl im Harz von M erhält, wobei für M die Beziehung
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^M = ^N <¹ - >

gilt, anschließende Zugabe von b^ Mol der Säure (2) und

Fortsetzung der Veresterung, bis die Säurezahl im Harz den Wert N erreicht hat.

In obiger Angabe ist b^ = b oder kleiner als b und bezeichnet diejenige Menge an Säure (2), die in einer späteren Stufe zugegeben wird und die sich gemäß folgender Gleichung errechnet

	X TÖO" x	N	X	¥	X	1 Ί	X	1	1
1	561	üö				P " TO

In dieser Gleichung bedeutet N den Wert der Säurezahl im Harz (mg KOH, die zur Neutralisation von 1 g des Harzes als Feststoff erforderlich sind); W ist das Gewicht des Polyesterharzes; f bedeutet die Zahl der funktionellen Gruppen von (B); P ist die prozentuale Umsetzung {%) von (2) der zweiten Stufe; χ bedeutet Mol-% (B), die die zur Säurezahl im Harz beitragenden Carboxylgruppen

bilden, und liegt im Bereich von 10 = χ ^ 100

Beispiele für gesättigte, alicyclische Polycarbonsäuren (1) sind alicyclische Säuren mit einem Cyclohexanring, wie 1,1-Cyclohexan-dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure und deren Anhydrid, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Methylhexahydrophthalsäure und deren Anhydrid, Hexahydrotrimellitsäure und deren Anhydrid sowie Hexahydro-2-methyl-trimellitsäure und deren Anhydrid.

Beispiele von Polycarbonsäuren, deren Halbstufenpotential bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand mehr als -350 mV beträgt, sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und dergl. Derar-tige

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Polycarbonsäuren per se ergeben im allgemeinen bei der nichtwäßrigen, potentiometrisehen Titration mit TBAH als Titer eine Kurve mit mehreren Wendepunkten. Wenn sie dagegen in eine Polyesterkette einverleibt sind, verbleibt wenigstens eine Carboxylgruppe in freiem Zustand und die Zahl der Wendepunkte in der Titrationskurve ist daher entsprechend verringert.

Wenn die Säurestärke einer Polycarbonsäure so groß ist, daß ihr Halbstufenpotential mehr als -350 mV beträgt, dann ist sie für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet.

Gewünschtenfalls können neben den erwähnten Säuren (1) und (2) auch weitere Poly- und/oder Monocarbonsäuren (3) zugegen sein. Bei derartigen Säuren (3) kann es sich um solche handeln, die üblicherweise als Säurekomponente bei Polyesterharzen verwendet werden, einschließlich aliphatischer und teilweise gesättigter alicyclischer Säuren, wie Bernsteinsäure und deren Anhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und dergl. Weiter können Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert,-Buty!benzoesäure und dergl., zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Harzes zu regulieren. Der mit der erwähnten Säuremischung umzusetzende Polyalkohol gehört keinem bestimmten Typ an und wird geeigneterweise unter den üblicherweise zur Herstellung von Polyesterharzen verwendeten Alkoholen ausgewählt. Beispiele derartiger Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pro-

pylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbit, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergl.

Wie erwähnt, muß das Harz (A), das Bestandteil des modifizierten, amphoteren Polyesterharzes ist, so beschaffen sein, daß die gesättigte, alicyclische PoIycarbonsäure 10 bis 80 Vlol-% des gesamten Säureanteils ausmacht und 10 bis 100 Mol-% der Carboxygruppen, die zur Bildung der Säurezahl im Harz beitragen, von einer Polycarbonsäure stammen, deren Halbstufenpotential bei der nichtwäßrigen, potentiometrisehen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand mehr als -350 mV beträgt. Dies beruht auf folgendem Grund. Wenn nämlich der Gehalt an gesättigter, alicyclischer Polycarbonsäure weniger als 10 Mol-% des gesamten Säureanteils beträgt, besteht die Gefahr, daß sich die Wetterbeständigkeit nicht verbessert. Wenn dagegen der Gehalt mehr als 80 Mol-% beträgt, verringert sich die chemische Beständigkeit. Weiter ist das Verhältnis der Carboxylgruppen für die Säurezahl im Harz entscheidend. Wenn dann die Menge an Polycarbonsäure mit der spezifizierten Säurestärke weniger als 10 Mol-% beträgt, besteht im allgemeinen die Gefahr, daß der Glanz und die Härtungseigenschaften nicht zufriedenstellend ausfallen und die erfindungsgemäßen Ziele deshalb nicht erreicht werden können.

Es wurde bereits versucht, die Kombination aus einer alicyclischen Polycarbonsäure und einer aromatischen Carbonsäure in einem bestimmten Gewichtsverhältnis (JA-Änm. 36149/82) als Säurekomponenten für die Synthese eines Polyesterharzes zu verwenden. Bei der Reaktion mit einer Alkoholkomponente ist jedoch eine Carbonsäure mit alicyclischer Struktur, z.B. auf Basis eines Cyclohexanrings, weniger reaktiv als eine aromatische Carbonsäure. Wenn daher die erwähnte Säuremischung mit einem PoIyalkohol umgesetzt wird, wird die reaktivere, aromatische Carbonsäure weit schneller in die Esterkette eingebaut, wobei man ein Polyesterharz erhält, dessen Carboxylgroup-

30

M/25 091

• Μ-

pen, die zur Bildung der Säurezahl im Harz beitragen, überwiegend von der erwähnten, gesättigten alicyclischen Polycarbonsäure stammen. Dies hat aufgrund des niedrigeren Dissoziationsgrades der alicyclischen Carbonsäure in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel zur Folge, daß das erhaltene Harz nicht die gewünschte Azidität und die gewünschte Härtbarkeit auf weist. Dagegen ist es aufgrund des erwähnten, erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens möglich, ein optimales, säurekontrolliertes, modifiziertes Polyesterharz zu erhalten, in dem 10 bis 80 Mol-% der Säurebestandteile aus einer gesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure bestehen, wodurch sich die Wetterbeständigkeit des Harzes erhöht. Weiter stammen 10 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen, die zur Säurezahl im Harz beitragen, von einer aromatischen Polycarbonsäure mit hohem Dissoziationsgrad und großer Azidität, wodurch die Härtbarkeit und wiederum die Wetterbeständigkeit des Harzes verbessert werden. Selbst wenn man diese säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharz zugrundelegt, bleibt noch Raum zur Verbesserung der Pigmentdispergierbarkeit im Hinblick auf die Art des ölfreien Polyesterharzes. Erfindungsgemäß wurde daher ein säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz durch Additions-, Kondensations- oder Umesterungsreaktion des erwähnten, säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzes (A) mit dem basischen Harz und/oder der basischen Verbindung (B) geschaffen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "basisches Harz und/oder basische Verbindung" ei- < ne Verbindung, die im Molekül wenigstens eine funktioneile Gruppe (z.B. Hydroxyl-, aktive Alkoxy-, Carboxyl-, Glycidyl-, Oxiran-, Alkylenimin-, Isocyanatgruppe und dergl.), die in der Lage ist, mit funktionellen Gruppen eines Polyesters (z.B. Esterbindungen, Carboxyl- und

- 1S-

Hydroxygruppen) zu reagieren, und wenigstens eine funktioneile Gruppe mit einem Stickstoffatom, das ein freies Elektronenpaar besitzt (z.B. -NC, Isocyanat-, Alkylenimingruppen und dergl.)f aufweist. Unter den erwähnten Verbindungen werden solche mit relativ hohem Molekulargewicht als basisches Harz und solche mit relativ niedrigem Molekulargewicht als basische Verbindung bezeichnet.

Beispiele basischer Harze, die mit dem säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharz (A) zur Reaktion gebracht werden, sind Harnstoffharze, Melaminharze, Polyamidharze, Urethanharze und dergl. Beispiele entsprechender basischer Verbindungen sind die oben erwähnten Harze, jedoch mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder Hydroxylaminverbindungen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminopentanol, Aminobenzylalkohol, 2-Dimethylaminoethanol und dergl., Aminosäuren, wie 3-Dimethylaminobenzoesäure, 2-Amino-isobuttersäure, 4-Amino-nbuttersäure, Alkylenimine, wie Ethylenimin und dergl. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die erwähnten Beispiele begrenzt.

Da die säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharze eine Art saurer Harze mit Hydroxy- oder Carboxy gruppen oder dergl. darstellen, können sie leicht durch Additions-, Kondensations- oder Umesterungsreaktion mit basischen Harzen und/oder basischen Verbindungen in amphotere Harze mit sauren und basischen Eigenschaften überführt werden. Das heißt, daß ein Polyesterharz (saures Harz) und ein basisches Harz oder eine basische Verbindung mittels ihrer funktioneilen Gruppen, wie Hydroxy-j Carboxyl-, aktive Alkoxygruppen und dergl., oder über Vernetzungsmittel, wie Diisocyanate, Dlglycidylverbindüngen und dergl, miteinander reagieren können.

ι Das Gewichtsverhältnis der Reaktanten, d.h. das Gewichtsverhältnis von säurekontrolliertem, modifiziertem Polyesterharz (A) und basischem Harz und/oder basischer Verbindung (B), ist zur erfolgreichen Durchführung einer Additions-, Kondensations- oder Umesterungsreaktion nicht begrenzt. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, 99,5 bis 40 Gew.% des säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzes (A) und 0,5 bis 60 Gew.% des basischen Harzes oder 99,9 bis 50 Gew.% des Harzes (A) und 0,1 bis 50 Gew.% der basischen Verbindung zur Reaktion zu bringen. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten für die Herstellung eines amphoteren Harzes durch Umsetzung eines derartigen sauren Harzes mit einem basischen Harz und/oder einer basischen Verbindung wird auf die japanische Patentanmeldung 120866/81 Bezug genommen.

Das erwähnte, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharz unterscheidet sich aufgrund seiner Herstellung von einer bloßen Mischung eines sauren PoIyesterharzes und eines basischen Harzes. Es stellt vielmehr ein Reaktionsprodukt dieser beiden Komponenten dar oxid ist daher von ausgezeichneter Stabilität, es kann nicht in die entsprechenden Ausgangsharze getrennt werden, es besitzt amphotere Eigenschaften und eine ausgezeichnete Pigitentriispersicnsstabilität. Die Azidität und Basizität dieses Harzes soll vorzugsweise in den nachfolgend angegebenen Bereichen liegen. Da das säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharz in Wasser unlöslich ist, wurde ein Verfahren zur Analyse und zur Bewertung der Azidität und Basizität des amphoteren Harzes in nichtwäßrigem Medium geschaffen. Dazu löst man zuerst das amphotere Polyesterharz in Pyridin, führt dann eine nichtwäßrige, potentiometrische Titration mit n-Tetrabutylammoniumhydroxid durch und bestimmt die Azidität des Harzes aus der molaren Menge des zur

Neutralisation verbrauchten Reagens. Dann löst man eine Probe des Harzes in Essigsäure, führt eine nichtwäßrige, potentiometrische Titration mit Perchlorsäure durch und bestimmt die Basizität aus der molaren Menge des zur Neutralisation verbrauchten Reagens. Es wurde nun gefunden, daß das säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharz vorzugsweise eine Azidität von 2,0 χ 10 bis 3,0 mMol/g Feststoff, am bevorzugtesten 5,0 χ 10" bis 1,0 mMol/g Feststoff, aufweisen soll«

Die Basizität soll vorzugsweise 5 x 10"' bis 1,0 mMol/g Feststoff, am bevorzugtesten 1 χ 10" bis 1,0 mMol/g Feststoff, betragen« Wenn die Azidität geringer ist als die Untergrenze dieses Bereichs, besteht die Gefahr, daß die Härtungseigenschaften und die Anwendungseigens chaf ten des Films sich verschlechtern. Wenn die Azidität oberhalb der Obergrenze dieses Bereichs liegt, besteht die Gefahr, daß sich die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des Films verschlechtern.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird das säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharz zusammen mit einem Amino-Formaldehydharz verwendet, das mit einem Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist. Beispiele für ein derartiges Amino-Formaldehydharz sind Melaminharze, Guanaminharze, Harnstoffharze und dergl. Besonders bevorzugt sind jedoch Melaminharze. Dabei kann man im allgemeinen die Menge an säurekontrolliertem, modifiziertem, amphoterem Polyesterharz im Bereich von 60 bis 90 Gew.Teilen, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.Teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, frei wählen. Die Menge an Amino-Formaldehydharz kann man im allgemeinen im Gewichtsbereich von 40 bis 10 Gew.Teilen, vorzugsweise 30 bis 20 Gew.Teilen, frei wählen.

Bei Anwendung als feste Farbbeschichtungsmasse besitzt die so erhaltene Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, hohe Glanzretention und ausgezeichnete Farbbeständigkeit beim Wachsen (deep color waxing property). Da das modifizierte Polyesterharz, dessen Carboxylgruppen zur Bildung der Säure zahl im Harz beitragen und der Art nach kontrolliert sind, amphoterisiert ist, besitzen die er findungs gemäßen Harz zusammensetzungen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Aminoharzen und eine hohe Pigmentdispergierbarkeit (Dispersionsgeschwindigkeit, Dispersionsstabilität), was in einem ausgezeichneten Aussehen des Oberflächenlacks hinsichtlich Glanz und Klarheit resultiert, sowie hervorragende Härtungseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Harzzusammenset- zungen besitzen daher alle Vorteile von Beschichtungsmassen auf Basis ölfreier Polyester, nicht Jedoch deren Nachteile. Sie sind daher insbesondere zum Beschichten von Automobilkarosserien und dergl. brauchbar.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert· Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile.

25 Herstellungsbeispiel 1

(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I)

Herstellung einer Harzzusammensetzung, enthaltend ein säurekontrolliertes, modifiziertes Polyesterharz,' wobei' 50 Mol-% der Säurekomponente Hexahydrophthalsäurean- ■ hydrid sind und 75 Mol-% der Carboxylgruppen, die eine Säurezahl des Harzes von 8 ergeben, von Isophthalsäure stammen.
35

l Zusammensetzung des säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzes A

Teile (Mol)

Hexahydrophthalsäureanhydrid 77,4 (0,5) 5 Isophthalsäure 66,48 (0,4)

Adipinsäure 14,62 (0,1)

TrimethyIo!propan 25,61

Neopentylglykol 52,67

1,6-Hexandiol 55»40

292,18

Berechnung der in der späteren Stufe einzusetzenden Isophthalsäure (TX| Mol):

erwünschte Harzcharakteristika (Harzdesign) Säurezahl des Harzes N = 8,0

Gewicht des Polyesterharzes W = 259,3

Zahl der funktionellen Gruppen

der Isophthalsäure f = 2

prozentuale Umsetzung der später zuzusetzenden Isophthalsäure P = 90%

Mol-96 Carboxylgruppen, die im Rahmen der Gesamtzahl von Carboxylgruppen,, die zur Bildung der Säurezahl im Harz beitragen* von Isophthalsäure stammen χ =

Unter Anwendung obiger Gleichung ergibt sich I)₁ = 0,139 Mol (23,05 Teile).

In ein mit Heizvorrichtung, Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider, Fraktionierturm und Thermometer ausge-

30 rüstetes Reaktionsgefäß gibt man die oben angegebenen sechs Bestandteile und erhitzt die Mischung. Dann gibt man 43,43 Teile (66,48 - 23,05 = 43,43 Teile) Isophthalsäure zu. Nachdem die Materialien geschmolzen sind, beginnt man zu rühren und erhitzt weiter, bis die Tempe-

35 ratur im Reaktions gefäß 230⁰C erreicht hat. Von 16O°C

bis 230⁰C steigert man die Temperatur in konstanter Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h. Das gebildete Kondensationswasser wird aus dem System abdestilliert. Sobald 230⁰C erreicht sind, hält man die Mischung 1 h bei dieser Temperatur und gibt dann 5 Teile Xylol (Rückfluß-Lösungsmittel) allmählich zu und setzt die Kondensationsreaktion in Gegenwart dieses Lösungsmittels fort. Die Reaktion wird unterbrochen, wenn die gemäß der Gleichung

10 M = 8,0 (1 -

berechnete Säurezahl des Harzes 2,0 erreicht hat. Man läßt auf 100°C abkühlen und erhält das Polyesterprepolymere A-1.

Anschließend gibt man 23,05 Teile (0,139 Mol) Isophthalsäure zu und steigert die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 210°C. Von 190° bis 210°C wird die Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit im Verlauf von 1 h gesteigert. Das gebildete Kondensationswasser wird aus dem System abdestilliert. Sobald die Temperatur im Reaktionsgefäß 210°C erreicht hat, wird diese Temperatur zur Fortsetzung der Reaktion beibehalten. Die Reaktion wird unterbrochen, wenn die Säurezahl des Harzes 8,0 erreicht hat. Man läßt die Mischung abkühlen. Nach dem Abkühlen gibt man 106,1 Teile Xylol zu, wobei man die säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharzlösung A erhält, deren Carboxylgruppen zur Bildung der Säure zahl im Harz beitragen und der Art nach kontrolliert sind. Die Lösung A hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,1%, eine Lackviskosität von Z₁ (Gardner-Viskosität ' bei 25°C) und eine Säure zahl von 8,1. Unter Verwendung "' von Lösungen des so erhaltenen Polyesterprepolymerisats A-1 und der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung A führt man eine nichtwäßrige, potentiometrisehe Titration mit n-Tetrabutylammoniumhydroxid (TBTM)

als Titriermittel durch. Die Titrationskurven sind in Fig. 1 dargestellt.

Wie aus der Figur ersichtlich ist, ist das Halbstufenpotential (R) des Polyesterprepolymerisats A-1 (2) -400 mV. Dies stimmt, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit dem Harbstufenpotential eines Polyesterharzes überein, das von Hexahydrophthalsäureanhydrid als alleiniger Säurekomponente abstammt. Somit ist bestätigt, daß die Carboxylgruppen, die zur Säurezahl von 2,0 des Polyesterprepolymerisats A-1 führen, alle von dem eingesetzten Hexahydrophthalsäureanhydrid stammen.

Dagegen besitzt die Titrationskurve (1) der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung (A) zwei Wendepunkte und die Halbstufenpotentiale (P,Q) sind -313 mV bzw. -405 mV. Dies stimmt, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit den Halbstufenpotentialen von -310 mV und -400 mV für Polyesterharze überein, deren Säurekomponenten Isophthalsäure allein und Hexahydrophthalsäure allein sind. Die Carboxylgruppen, die zur Bildung der Säurezahl von 8,1 der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung A beitragen, leiten sich daher von Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäureanhydrid ab, wobei das Sqaivalentverhältnis dieser Säuren 75/25 beträgt.

Damit wird bestätigt, daß die Carboxylgruppen, die zur Bildung der Säurezahl im Harz beitragen, so kontrolliert sind, wie oben unter "erwünschte Harzcharakteristika" durch χ = 75% angegeben ist.

l Tabelle A

Halbstufenpotentiale für verschiedene Carbonsäuren, in

dem Zustand, in dem sie im Harz vorliegen

HHPA Hexahydrophthalsäureanhydrid
5 AdA Adipinsäure

PAn Phthalsäureanhydrid

IPHA Isophthalsäure

TMAn Trimellitsäureanhydrid

Potential (mV)

■

HHPA -400

AdA -390

Sebacinsäure -420

PAn -290

15 IPHA -310

TMAn ' -240

Zu 100 Teilen der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung A gibt man 6 Teile Melaminharz (U-20 SE, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K., Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen = 60%) und 7 Teile Xylol. Die Mischung wird erhitzt und bei 90 bis 100°C zur Reaktion gebracht, bis die Viskosität (mittels Blasenviskosimeter) den Wert Y erreicht hat. Die so erhaltene, säu- rekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I besitzt eine Azidität von 0,18 mMol/g Feststoff und eine Basiszität von 0,21 mMol/g Feststoff sowie einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65,2%.

30 Herstellungsbeispiel 2

(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung II)

Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 angegebene Verfahren mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien.

Dabei erhält man die säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharzlösung B mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 69»6%, einer Lackviskosität von Z-Z₁ und einer Säurezahl von 7,8.

Zu 100 Teilen der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung B gibt man 7 Teile Harnstoffharz (UFR-65, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K., Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen = über 98%) und 11,5 Teile Xylol. Die Mischung wird erhitzt und bei 80 bis 90⁰C zur Reaktion gebracht (Kondensationsreaktion unter Erhitzen), bis die Viskosität (mittels Blasenviskosimeter) den Wert Z erreicht hat.

Die so erhaltene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung II besitzt eine Azidität von 0,17 mMol/g Feststoff, eine Basizität von 0,53 mMol/ g Feststoff und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65,1%.

Herstellungsbeispiel 3

(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyester-

harzlösung III)

Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien. Man erhält die säurekontrollierte, modifizierte PoIyesterharzlösung C, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,5%, eine Lackviskosität Z₂ — Z,

30 und eine Säurezahl von 8,2 besitzt.

Zu 100 Teilen der säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung C gibt man 10 Teile Xylol und 3f5 Teile Isophoron-diisocyanat (hergestellt von Hüls). Man erhitzt die Mischung bei 80°C, bis ein Umsetzungsgrad

der Isocyanatgruppen von 50% (bestimmt mittels IR-Spektroskopie) erreicht ist. Obwohl das Isophoron-diisocyanat sowohl aliphatische als auch alicyclische Isocyanatgruppen besitzt, nimmt man aufgrund der 1Ofach höheren Reaktionsfähigkeit der aliphatischen Isocyanatgruppe an, daß die aliphatischen Isocyanatgruppen bereits mit den Hydroxygruppen des Polyesterharzes reagiert haben, wenn der Umsetzungsgrad des Isophoron-diisocyanate 50% erreicht, wohingegen die alicyclischen Isocyanatgruppen zu diesem Zeitpunkt noch nicht reagiert haben.

Man gibt dann unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 80⁰C 1,0 Teile Mo no ethanolamin zu und läßt sie mit den noch nicht zur Reaktion gebrachten Isocyanatgruppen reis agieren. Nachdem alle Isocyanatgruppen abreagiert haben, was mittels Infrarot-Spektroskopie verfolgt wird, läßt man die Mischung abkühlen, wobei man die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung III mit einer Azidität von 0,19 mMol/g Feststoff, einer Basizität von 0,11 mMol/g Feststoff und einem Gehalt an . .„ nichtflüchtigen Bestandteilen von 64,6% erhält.

Herstellungsbeispiel 4

(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung IV)

Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien. Man erhält die säurekontrollierte, modifizierte PoIyesterharzlösung D mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,0%, einer Lackviskosität Z, und einer Säurezahl von 7»9.

AS-

Zu 100 Teilen dieser säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung D gibt man 9,0 Teile Xylol und 1,4 Teile Isophoron-diisocyanat (Hüls) und erhitzt die Mischung bei 7O⁰C, bis der Umsetzungsgrad für die Isocyanatgruppen 5096 beträgt (bestimmt mittels IR-Spektroskopie). Unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 70⁰C gibt man 0,9 Teile Polyamidharz (Versamide 14O, Henkel Japan, Aminzahl = 370 bis 400; Viskosität = 2 bis 5 P bei 75⁰C) zu. Nachdem mittels IR-Spektroskopie bestimmt wurde, daß die Umsetzung der noch nicht zur Reaktion gebrachten Isocyanatgruppen mit den primären oder sekundären Aminogruppen von Versamide 140 vollständig ist, läßt man die Mischung abkühlen, wobei man die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung IV mit einer Azidität von 0,18 mMol/g Feststoff, einer Basizität von 0,28 mMol/g Feststoff und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 64,8% erhält.

Herstellunpsbeispiele 5 bis 7 20 (Modifizierte Polyesterharzlösun^en V bis VII)

Gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen werden die modifizierten Polyesterharzlösungen V bis VII (die zur Bildung der Säurezahl im Harz führenden Carboxylgruppen sind ihrer Art nach nicht kontrolliert) mittels üblicher Veresterungsmethoden hergestellt, indem man alle Materialien auf ein Mal zusammengibt. Die Eigenschaften dieser Lacke sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Herstellun^sbeispiel 8 (Polyesterharzlösung VIII)

Man erhitzt 537 Teile Kokosöl, 218 Teile Trimethylolethan und 0,3 Teile Lithiumnaphthenat auf 240⁰C und führt

ι eine Umesterung durch. Anschließend gibt man 174 Teile Trimethylolethan, 176 Teile Neopentylglykol, 523 Teile Phthalsäureanhydrid und 254 Teile Isophthalsäure zu und erhitzt die Mischung auf 220 bis 23O°C. Man führt eine Dehydratisierung bei dieser Temperatur durch, bis die Säurezahl des Harzes 5»0 beträgt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 100 Teilen eines Kohlenwasserstoff-Gemisches (Solvesso 100, hergestellt von Esso Standard) und 58 Teilen Ethylenglykol-monoethylether-monoacetat verdünnt, wobei man die Polyesterharzlösung VIII mit einer Viskosität (bestimmt mittels Blasenviskosimeter) U bis V, einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60% und einer Azidität von 0,10 mMol/g Feststoff erhält.

Beispiel 1

Unter Verwendung der gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen, säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyesterharzlösung I wird auf der Grundlage der im folgenden angegebenen Rezeptur eine weiße Dispersionspaste hergestellt. Anschließend bereitet man eine weiße Primärfarbbeschichtungsmasse gemäß der folgenden Formulierung.

25 Tabelle B

Formulierung der weißen Dispersionspaste Titanweiß (Anmerkung 1)

säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I

30 Solvesso 100

Dispersionsmittel (Anm.2)

100,05

60	Teile
25
15
°t	05

M/25 091 22	003I	weiße Dispersionspaste	100,05 Teile
Tabelle B (Fortsetzung)		säurekontrollierte, modifizierte,
Formulierung der weißen Primärfarbbeschich-	amphotere Polyesterharzlösung I	42,0
tungsmasse	Melamlnharz (Anm.3)	21,0
n-Butanol	5,0
Triethylamin	0,6

₁₀ 168,65

Anmerkung

1 Titanium R 5N, hergestellt von Sakai Kagaku K.K.

2 10%ige KF-69 Lösung (Shinetsu Silicon K.K.)

3 Super Beckamine 16-508 (Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen = 60%), hergestellt von Dainippon

Ink K.K.

Säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz I/Melaminharz = 78/22 (Feststoffverhältnis).

Die so erhaltene,, weiße Primärfarbbeschichtungsmasse

wird dann mittels flow coating auf eine Glasplatte auf-, getragen und 30 min im Heißluftofen eingebrannt (140⁰C).

Die Pigmentdispergierbarkeit der Beschichtung wird dann durch Bestimmung des Glanzwertes bei 20° (20° mirror gloss) unter Verwendung eines Murakami Gloss-Meters GM-3M bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

30 B e i s ρ i el e 2 bis 4

Auf der Grundlage von Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachlnonrot werden Primärfarbbeschichtungsmassen unter Verwendung der gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen, säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyester-

M/25 091 25 3390190

harzlösung I gemäß den in den Tabellen C, D und E angegebenen Formulierungen hergestellt.

Tabelle C

Formulierung der Rotoxid-Dispersionspaste	50 Teile
Rotoxid (Anm.4) 5
säurekontrollierte, modifi zierte,	30
amphotere Polyesterharzlösung I	20
Solvesso 100	0.05
Dispersionsmittel	100,05
	^beschichtung
Formulierung der Rotoxid-Primärfarl	100,05
Rotoxid-Dispersionspaste
säurekontrollierte, modifizierte,	100,0
amphotere Polyesterharzlösung I	43,0
Melaminharz	7,0
n-Butanol	0.7
Triethylamin

250,75

20 säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz I/Melaminharz = 77/23 (Feststoffverhältnis).

Tabelle D

Formulierung der Cyaninblau-Dispersionspaste Cyaninblau (Anm.5) 20 Teile

säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I 50

Solvesso 100 30

Dispersionsmittel 0.05

100,05

Formulierung der Cyaninblau-Primärfarbbeschichtungsmasse Cyaninblau-Dispersionspaste 100,05 Teile

säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I 40

Melaminharz 29

16	Teile
34
50
	05

-StG-

M/25 091 & 3390190

¹ Tabelle D (Forts.)

n-Butanol 5 Teile

Triethylamin 0,5

174,55 säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz I/Melaminharz = 78/22 (Feststoffverhältnis).

Tabelle E

Formulierung der Anthrachinonrot-Dispersionspaste Anthrachinonrot (Anm.6)

säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I

Solvesso 100
Dispersionsmittel
100,05

Formulierung der Anthrachinonrot-Primärfarbbeschichtungs-

masse

Anthrachinonrot-Dispersionspaste 100,05 Teile

20 säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I Melaminharz

n-Butanol

Triethylamin

¹⁶⁶·⁵⁵

säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres Polyesterharz I/Melaminharz = 76/24 (Feststoffverhältnis). Anmerkungen:

4 Taiyo Red Oxide 501 (Tone Sangyo K.K») 5 Fastgen "blue 700-3 (Dainippon Ink K„K.) 6 Chromophthal Red A3B (Ciba-Geigy).

Die so erhaltenen Primärfarbbeschichtungsmassen auf der Grundlage von Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot werden mittels flow coating auf Glasplatten aufgetragen

37,	O
24,	O
5,	O

• 37- -^{: :}-^: ■"-■■

und gemäß Beispiel 1 eingebrannt. Die Glanzwerte bei 20° der jeweiligen Beschichtung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

5 Beispiele 5 bis 8

Mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Beschichtungsmassen sowie eine weiße Beschichtungsmasse werden gemäß den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Tabellen B bis E hergestellt, wobei man jedoch die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung II anstelle der Lösung I verwendet. Diese Beschichtungsmassen wurden dann mittels flow coating jeweils auf eine Glasplatte aufgetragen und gemäß Bei-

!5 spiel 1 eingebrannt. Die Glanzwerte bei 20° der Beschichtungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 9 bis 12

Man stellt eine weiße und mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Primärfarbbeschichtungsmassen gemäß den Formulierungen in den Tabellen B bis E der Beispiele 1 bis 4 her, wobei man jedoch die gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung III anstelle der Harzlösung I verwendet. Die so erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf Glasplatten aufgetragen und gemäß Beispiel 1 eingebrannt. Der Glanzwert bei 20° wird bestimmt, die Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 15 bis 16

Man stellt eine weiße und mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Primärfarbbeschichtungsmasse gemäß den Formulierungen in den Tabellen B bis E der Bei-

spiele 1 bis 4 her, wobei man jedoch die gemäß Herstellungsbeispiel 4 erhaltene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung IV anstelle der Harzlösung I verwendet. Die so erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf Glasplatten aufgetragen und gemäß Beispiel 1 eingebrannt. Die bei 20° bestimmten Glanzwerte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 16

Man stellt eine weiße und mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Primärfarbbeschichtungsmassen gemäß den Formulierungen in den Tabellen B bis E der Beispiele 1 bis 4 her, wobei man jedoch die gemäß Her-Stellungsbeispiel 5 erhaltene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung V, die gemäß Herstellungsbeispiel 6 erhaltene Lösung VI, die gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltene Lösung VII und die gemäß Herstellungsbeispiel 8 erhaltene Lösung VIII anstelle des Harzlösung I verwendet. Die so erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf Glasplatten aufgetragen und ge-■ äß Beispiel 1 eingebrannt. Die Glanzwerte bei 20° werden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Anschließend werden Tests zur Bestimmung der Wetterbeständigkeit, der Gelfraktion und der Filmeigenschaften durchgeführt.

Beispiele 17 bis 19

Man stellt jeweils unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Primärfarbbeschichtungsmassen auf der Grundlage der säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyesterharzlösung I eine weiße, rot© und blau Farbbeschichtungsmas se gemäß den in den

l Tabellen F, G und H angegebenen Formulierungen her.

Tabelle F

Formulierung der weißen Beschichtungsmasse	100	62	82
weiße Dispersionspaste	0,2	35	18
blaue Dispersionspaste	60	3	203
säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I	30	115	92
Melaminharz	2	53	8
n-Butanol	0,2	5	0,8
Triethylamin	0^	0,5	0.8
Oberflächenkonditionierungsmittel (Anm.7)	192,8	0.5
		274,0
Tabelle G	Formulierung der roten Beschichtungsmasse
rote Dispersionspaste	Formulierung der blauen Beschichtungsmasse
Rotoxid-Dispersionspaste	blaue Dispersionspaste
weiße Dispersionspaste	weiße Dispersionspaste
säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I	säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung I
Melaminharz	Melaminharz
n-Butanol	n-Butanol
Triethylamin	Triethylamin
Oberflächenkonditionierungsmittel	Oberflächenkonditionierungsmittel
Tabelle H

404,6

Anm.(7) 50%ige Modaflow-Lösung (Monsanto Chem.Co.) Bei jeder Formulierung beträgt das Verhältnis säurekontrolliertes , modifiziertes, amphoteres Polyesterharz I/Melamiriharz 75/25.
5

Die drei obigen Beschichtungsmassen werden jeweils mit einem Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen Toluol, 20 Teilen Solvesso 100, 50 Teilen eines gemischten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (Solvesso 150 der Esso Standard) und 20 Teilen Butylacetat bis zu einer Viskosität von 23 sec/Nr. 4 Ford Cup (20°C) verdünnt. Man trägt diese drei Deckbeschichtungsmassen mittels Sprühbeschichtung auf Spc-1 matte Stahlplatten auf, die vorher mit Zinkphosphat vorbehandelt, einem kationischen Elektrotauchverfahren unterzogen und mit einer Zwischenschicht versehen wurden· Man läßt die Platten eine bestimmte Zeitspanne stehen und brennt sie dann 30 min bei 14O°C ein. Die Wetterbeständigkeit, die Gelfraktion und die Anwendungseigenschaften des Films werden bestimmt; die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiele 20 bis 28

Unter Verwendung der Primärfarbdispersionspasten auf der Grundlage der säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyesterharzlösungen II, III und IV gemäß den Beispielen 5 bis 16 stellt man eine weiße, rote und blaue Beschichtungsmasse gemäß den in den Tabellen F, G und H angegebenen Formulierungen her (unter Verwendung der säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyesterharzlösungen II, III und IV) „ Wie in den Beispielen 17 bis 19 werden die Wetterbeständigkeit, die Gelfraktion und die Filmeigenschaften bestimmt; die Ergebnisse sind In Tabelle 3 aufgeführt. 35

ι Vergleichsbeispiele 17 bis 28

Unter Verwendung der Primärfarbdispersionspasten auf der Grundlage der modifizierten Polyesterharzlösungen V, VI, VII und VIII, erhalten gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 16, stellt man gemäß den in den Tabellen F, G und H angegebenen Zusammensetzungen (wobei die dort angegebene, säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung durch die Polyesterharzlösungen V, VI, VII und VIII ersetzt wird) weiße, rote und blaue Beschichtungsmassen her. Wie in den Beispielen 17 bis 19 werden die Wetterbeständigkeit, die Gelfraktion und die Pilmeigenschaften bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle I ₁ Zusammensetzung und Lackcharakteristika

Herstellungsbeispiel

Harzlösung 1 2 3

A BC

Zusammensetzung des PoIyesterprepolymerisats

Hexahydrophlhalsäureanhyd:. 77,4(0,5) 71,98(0,465)75,85(0,490)

Isophthalsäure 43,43(0,261)66,48(0,4) 66,48(0,4)

Adipinsäure 14,62(0,1) 14,62(0,1) 14,62(0,1)

TrimethyIo!propan 25,61 25,61 25,61

Neopentylglykol 52,67 52,67 52,67

1,6-Hexandiol 55,40 55,40 55,40

später zugesetzte PoIy-

carbonsäure(B)« Mengen

Phthalsäureanhydrid 5,19(0,035)

Isophthalsäure 23,05(0,139)

Trimellitsäureanhydrid 1,97(0,010)

Werte für die Herstellung des gewünschten Harzes

Polyesterharzgewicht W 259,30 259,07 259,72

Säurezahl N 8,0 8,0 8,0

Zahl der funktioneilen Gruppen des später zugesetzten (B) 2 2 2

% Umsetzung des zugesetzten (B) 90 60 40

Mol-%(x) Anteil von B an
den die Säurezahl im
Harz ergebenden Carboxylgruppen 75 75 50

Harzlösung I II III

basisches Harz od.Verbindung MeI- Harnstoff- IPDI, ETA

_ , , ,. . ... aminharz harz I^ckcharak: teristika

Äzicir-t'aiimMol/g Peststoff) 0,18 0,17 0,19 Basizität(mMol/g Feststoff) 0,21 0,53 0,11 nichtflüchtige Bestandteile (96) 65,2 65,1 64,6

Tabelle 1 (Forts.)

Herstellunffsbeispiel _____

Hdrzlösung 4 5 6

D V VI

Zusammensetzung des PoIyesterprepolvmerisats

TTexaTiycIrapKrEhalsäureaiihydrid 30,96(0,2)77,4(0,5) 30,96(0,2)

Isophthalsäure 63,48(0,382)66,48(0,4)116,34(0,7)

Adipinsäure l⁴.»⁶^^) 14,62(0,1)14,62(0,1)

Triinethylolpropan

Neopentylglykol

1,6-Kexandiol

später zugesetzte Poly carbonsäuren) , Mengen Ph'-EhaTsäureanhydrid Isophthalsäure Trimellitsäureanhydrid

Werte für die Herstellung

des gewünschten Harzes

Polyesterharzgewicht W Säurezahl N

Zahl der funktionellen Gruppen des später zugesetzten (B)

% Umsetzung des zugesetzten Xb)

Mol-#(x) Anteil von B an den die Säurezahl im Harz ergebenden Carboxylgruppen 87,5

Harzlösung IV

basisches Harz od.Verbindung IPDI,Polyamid

La ckcharakterls tika

Aziditätv.mMol/g Feststoff) 0,18 0,20 0,55 Basizität(mMol/g Feststoff) 0,28 0,006 0,005 nichtflüchtige Bestandteile (%) 64,8 69,9 69,6

25,17 70,32 60,90	25, 52, 55,	,318)	259 8,0	61 67 40	25,17 70,32 60,90
52,86(0
254,88 8,0	,3	254,88 20,0

M 25 091

Tabelle 1 (Forts.)

Harzlösung

Herstellungsbeispiel

VII VIII

Zusammensetzung des Poly- Kokosöl 573

esterprepolymerisats Trimethylolethan 218

HelcaTiy^ropRthalsäureanhydrid 108,36(0,7)Li-naphthenat 0,3

49,86(0,3) 46,70 30,82 64,83

Isophthalsäure
Adipinsäure
Trimethylolpropan
Neopenty1glykol
1,6-Hexandiol

später zugesetzte PoIycarboriBäure(B), Mengen Phihalsäureanhydrid
Isophthalsäure
Trimellitsäureanhydrid

Werte für die Herstellung des gewünschten Harzes

PöTyesterharzgewicHtiir"" 259,75

Säure zahl N 20,0

Zahl der funktionellen Gruppen des später zugesetzten (B)

% Umsetzung des zugesetzten (B)

Mol-%(x) Anteil von B an den die Säurezahl im Harz ergebenden Carboxylgruppen

Harzlösung

basisches Harz od.Verbindung IPDI,Polyamid

Lack charakte ri s tika
Azidität(mMoi/g feststoff) 0,54 Baeizität(mMol/g Feststoff) 0,006 nichtflUchtige Bestandteile (90 70,3

Phthalsäureanhyd.523

Isophthalsäure 254 Trimethylol-

äthan 174

Neopentylglykol 176

175,7 5,0

0,10 0,006

60,0

Tabelle 2 Bewertung der Dispersionseigenschaften

	1	2	20°	1	2	3	4	6	II	] 6	Beispiel 7	8	9	VII VII	VII	VII	10	13	11	14	12	15	16
Harzlösung	I	I	V	V	I	I	VI	W	II	II	II	III	W R-1	Bu	R-2	III	VIII	III	VIII	III	VIII	VIII
Primärfarbbe- schichtung	W	R-1	W	R-1	Bu	R-2	R-1	84	R-1	Bu	R-2	W	76 45	76	42	R-1	W	Bu	R-1	R-2	Bu	R-2
Glanzwert bei 20°	88	75	0 76	40	86	81	41	14	74	83	80	81	68	78	81	49	73	76	50
					13		IV		Beispiel 15	16
Harzlösung				IV	R-1		IV	IV
Primärfarbbe schi chtung		W	70		Bu	R-2
Glanzwert bei		83	7		82	75
	3 4		VI	Vergleichsbeispiel 8 9 10 11 12
Harzlösung	V V	VI	Bu	VI
Primärfarbb.	Bu R-2	W	75	R-2
Glanzwert b.20	75 43	73	40

¥ β weiße Primärfarbe; R-1 = Rotoxid-Primärfarbe; Bu R-2 =s Anthrachinonrot-Primärfarbe

Cyaninblau-Primärfarbe;

Tabelle 3 Testergebnisse hinsichtl.Wetterbeständigkeit,Gelfraktion und Filmeigenschaften

	17	Beispiel	18	19	20	21	22	92	91	0/100	0/100
	I	I	I	II	II	II	92	92
Harzlösung	weiß	rot I	blau	weiß	rot	blau
Farbe d.Beschichtung	θ	0	θ	Ö	0	θ
Aussehen des Finish (Glanz,Dicke) (1)	95	93	94	95	94	93
Glanz bei 60°(2)	H	H	H	H	H	H
Bleistifthärte	35	40	40	35	35	35
Schlagzähigkeit(cm) DuPont-Typ 0=1/2" 500 g		keine				Unregelmäßigkeiten
Säurebeständigkeit(3)		keine	Unregelmäßigkeiten
Alkalibeständigkeit(4)	0/100	0/100 0/100 0/100
interlaminare Ad häsion (5)	93	94
akzelerierte Wetterbe ständigkeit, QUV 300 h 60° Glanzretention

QUV 600 h 60° Glanzretention 85 89 83 82 ' 85

Außenbewitterung (Oki-

oawa) 60° Glanz nach

18 Monaten 90 88 87 87

85

Wachsbeständigkeit nach 18 Monaten (6)	-	0	0	-	0	0
Gelfraktion (7) eingebrannt bei
1200C	88	87	88	90	91	90
1400C	94	94	93	95	94	94

U/25 091
Tabelle 3

(Forts.)

- 3?

Beispiel

	23	24	25	26	27	28	Unregelmäßigkeiten	0/100	0/100	0/100
Harzlösung	III	III	III	IV	IV	IV	Unregelmäßigkeiten	91	93	90
Farbe d.Beschichtung	weiß	rot	blau	weiß	rot	blau	0/100
Aussehen des Finish (Glanz,Dicke) (1)	θ	0	θ	θ	0	β	92
Glanz bei 60°(2)	94	93	92	94	92	89
Bleistifthärte	H	H	H	H	H	H
Schlagzähigkeit(cm) DuPont-Typ 0=1/2" 500 g	35	35	40	35	35	35
Säurebeständigkeit(3)		keine
Alkalibeständigkeit(4)		keine
interlaminare Ad häsion (5)	0/100	0/100
akzelerierte Wetterbe ständigkeit, QUV 300 h 600 Glanzretention	94	91

QUV 600 h 60° Glanzretention

Außenbewitterung (Okinawa) 60° Glanz nach 18 Monaten

Wachsbeständigkeit nach 18 Monaten (6)

Gelfraktion (7)
eingebrannt bei

120⁰C
14O°C

88

87

86 '

88

86

85

85

91 94

90 94

89 95

89 94

- 3<S-

M/25 091	17	Vergleichs- Beispiel	18	19	20	21	3390190
Tabelle 3 (Forts.)	V	V	V	VI	VI
	weiß	rot	blau	weiß	rot
	0	X	0	0	X	22
Harzlösung	91	80	90	91	78	VI
Farbe d.Beschichtung	FH	FH	FH	H	F	blau
Aussehen des Finish (Glanz,Dicke) (1)	35	30	30	30	30	0
Glanz bei 60°(2)	a	C	C	C	C	92
Bleistifthärte	b	a	a	b	a	F
Schlagzähigkeit (cm) DuPont-Typ 0=1/2» 500 g	0/100	0/1 (	X) 0/1		30
Säurebeständigkeit(3)			C
Alkalibeständigkeit(4)			a
interlaminare Ad häsion (5)		00 0/1001/100 0/100

akzelerlerte Wetterbeständigkeit. QUV 300 h 60O Glanzretention

QUV 600 h 60° Glanzretention

Außönbewitterung (Okinawa) 60° Glanz nach 18 Monaten

80 82

73 76

79
74

82

77

79
70

76 75 76 78 71

Wachsbeständigkeit nach 18 Monaten (6)	-	Δ	0	83	0	0
Gelfraktion (7) eingebrannt bei 1200C	80	79	80	92	84	82
1400C	91	91	88	90	91

a - geringe EntfSrbung

b - Entfärbung, Blasenbildung c - keine Unregelmäßigkeiten

	33-	23	Vergleichs-	25	26	3390190	80	34	73	28
M/25 091	η	VII	Beispiel	VII	VIII					VIII
?aoene_j5 (Forts.)		weiß	24	blau	weiß		73	13	51	blau
			VII
		0	rot	0	6	27	75	66	54	0
	91		91	93	VIII				88
Harzlösung	FH	X	FH	HB	rot	0	-	X	HB
Farbe d.Beschichtung		73
Aussehen des Finish		FH			Δ
(Glanz,Dicke) (1)	35		35	35	85	82	88	87	40
Glanz bei 60°(2)	a		C	a	HB	93	95	93	C
Bleistifthärte	b	30	a	b					a
Schlagzähigkeit(cm)		C
DuPont-Typ 0=1/2"	0/100	a			40		0/100
500 g					C
Säurebeständigkeit(3)			a
Alkalibeständigkeit(4)	81			64
interlaminare Ad			0/100 0/100 0/100 0/100
häsion (5)	73		46
akzelerierte Wetterbe
ständigkeit, QUV 300 h	73	80	62
6CK> Glanzretention
QUV 600 h 60° Glanz	—	74	Δ
retention
Außenbewitterung (Oki nawa) 60° Glanz nach		71
18 Monaten	83		89
Wachsbeständigkeit nach	90	0	94
18 Monaten (6;
Gelfraktion (7)
eingebrannt bei		80
12O0C		91
14O°C

a - c wie vorstehend

] Testmethoden und Bewertungsstandards (Anmerkung 1) Aussehen des Finish:

Das Aussehen des Finish wurde durch visuelle Beobachtung des Glanzes und der Schichtdicke auf Basis folgender Kriterien beurteilt:
ö - sehr gut
0 - gut
Δ - mäßig
X - schlecht
(Anm.2) Glanz bei 60° (60° mirror gloss):

Die Reflexion bei 60° wird unter Verwendung eines Murakami-Glossraeters GB-3M bestimmt.

(Anm.3) Säurebeständigkeit:

5 ml N/10 H₂SO^ werden in einen Glaszylinder (Innendurchmesser 38 mm, Höhe 15 mm) auf der Beschichtung gegeben. Nach 24stündigem Stehen bei 20°C wird die Beschichtung mit Wasser gewaschen. Das Auftreten von Runzeln, Blasen und Farbänderungen wird beobachtet.

(Anm.4) Alkalibeständigkeit:

5 mlN/10 NaOH werden in einem dem obigen entsprechenden Glaszylinder · aufgetragen und nach 4stündigem Stehen in einem Trockner (55°C) wird die Beschichtung mit Wasser gewaschen. Das Auftreten von Runzeln, Blasen und Farbänderungen wird beobachtet.

(Anm.5) Interlaminare Adhäsion:

Die Beschichtungsmasse gemäß jedem Beispiel wird auf ein Substrat aufgetragen und 30 min bei 16O°C eingebrannt. Danach wird die gleiche Beschichtungsmasse durch Sprühbeschichtung als Deckbeschichtung aufgetragen und 30 min bei 14O°C eingebrannt (zwei Beschichtungen, bestehend aus der gleichen Beschichtungsmasse). Dann werden mit einer Klinge Kreuzschnitte (cross cuts) mit 2 mm Schnittbreite

vorgenommen. Man rührt dann einen Abreißtest unter Verwendung eines Cellophanbandes durch. Die Ergebnisse werden anhand der abgeschälten Beschichtung auf einem Flächenstück von 2 cm Kantenlänge bewertet. 5

(Anm.6) Beständigkeit beim Wachsen: (Wachsbeständigkeit) Eine geringe Menge Autowachs (Soft 99 semi-geknetet, hergestellt von Nitto Chem.Co.) wird auf ein weißes Leinentuch, gegeben und intensiv mit dem Finger über eine Länge von 10 cm zehn Mal vor und zurück gegen die Beschichtung verrieben. Überschüssiges Wachs auf der Beschichtung wird mit einem frischen Leinentuch entfernt. Die Oberfläche der Beschichtung wird visuell bewertet. Die Bewertung erfolgt hinsichtlich der Glanzerniedrigung, Abrasion und ic Färbung des weißen Leinentuchs.

0 - keine Glanzerniedrigung und keine Abrasion auf der Beschichtung und keine Färbung des weißen Leinentuchs;

Δ - schwache Glanzerniedrigung und schwache Abrasion und geringe Färbung des weißen Leinentuchs;

X - beträchtliche Glanzerniedrigung und beträchtliche Abrasion und deutliche Färbung des weißen Leinentuchs.

25 (Anm.7) Gelfraktion:

Teststücke der eingebrannten Beschichtung werden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 5 h bei 7O°C einer Lösungsmittelextraktion mit Aceton/taethanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis) unterzogen. Der Extrakt wird 30 min bei 12O°C in einem Trockner getrocknet und dann in einem Exsikkator abgekühlt. Der Extrakt wird gewogen und die Gelfraktion daraus berechnet.

ι Herstellungsbeispiel 9

(Säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung IX)

Man stellt die säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharzlösung E unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens und auf der Grundlage der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung her. Die Eigenschaften des so erhaltenen Lacks sind: Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 70,2%, Lackviskosität Y-Z und Säurezahl 7,9.

Zu 100 Teilen der so erhaltenen, säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung E gibt man 6 Teile MeI-aminharz U-20 SE ( Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 6OiNi, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.). Die Mischung wird wie im Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt, wobei man die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesterharzlösung IX mit einer Lackviskosität Z₂, Azidität 0,20

(mMol/g Feststoff), Basizität 0,21 (mMol/g Feststoff) und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70% erhält.

Herstellungsbeispiel 10

(Säurekontrolliertes, modifiziertes, amphoteres PoIyesterharz X)

Unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens und auf der Grundlage der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung stellt man die säurekontrollierte, modifizierte Polyesterharzlösung F her. Der Lack hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,5%, eine Lackviskosität W-X und eine Säurezahl von 7,8. Zu 100 Teilen der so erhaltenen, säurekontrollierten, modifizierten Polyesterharzlösung F gibt man 6 Teile MeI-

arainharz U-20SE (Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 60%, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.) und führt die Reaktion gemäß Herstellungsbeispiel 1 durch. Man erhält die säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyester harzlösung X mit einer Lackviskosität Z, einer Azidität von 0,19 mMol/g Feststoff, einer Basizität von 0,21 mMol/ g Feststoff und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,1%.

10 Beispiele 29 bis 36

Eine weiße und mit Rotoxid, Cyaninblau und Anthrachinonrot gefärbte Primärfarbbeschichtungsraassen werden auf der Grundlage der in den Tabellen B bis E gemäß den Beispiels len 1 bis 4 angegebenen Formulierungen hergestellt, wobei man jedoch die gemäß den Herstellungsbeispielen 9 und 10 erhaltenen Lösungen IX und X anstelle der Harzlösung I verwendet. Diese Beschichtungsmassen werden mittels flow coating Jeweils auf Glasplatten aufgetragen und gemäß Beispiel 1 eingebrannt. Der Glanz bei 20° der eingebrannten Beschichtung wird bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiele 37 bis 42

Unter Verwendung der Primärfarbdispersionspasten auf der Grundlage der säurekontrollierten, modifizierten, amphoteren Polyesterharzlösungen IX und X, erhalten gemäß den Beispielen 29 bis 36, stellt man gemäß den in den Tabellen F, G und H (man verwendet die Lösungen IX und X als säurekontrollierte, modifizierte, amphotere Polyesternär zlösung) angegebenen Zusammensetzungen weiße, rote und blaue Beschichtungsmassen her. Die Wetterbeständigkeit, die Gelfraktion und die Filmeigenschaften werden gemäß den Beispielen 17 bis 19 für Jede Beschichtung be-

stimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt, Die Testmethoden und Bewertungsstandards entsprechen den oben angegeben.

5 Industrielle Anwendungsmöglichkeit

Wie bereits erwähnt, ergeben die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen bei Anwendung als Harzträger in einer
klaren oder gefärbten Beschichtungsmasse eine ausgezeichnete Beschichtung hinsichtlich Wetterbeständigkeit, mechanischer Eigenschaften, interlaminarer Adhäsion und
insbesondere hinsichtlich der Härtungseigenschaften, der Pigmentdispergierbarkeit und der Verträglichkeit mit
Melarainharzen. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind daher besonders für die Herstellung von Deckbeschichtungen für Automobilkarosserien und dergl. brauchbar.

M/25 091
Tabelle 4

Harzlösung

Kokosöl

Hexahydrophthalsäureanh, Isophthalsäure

Trimethylolpropan Neopentylglykol 1,6-Hexandiol

ζϊ5.

Beisp.9

Beisp»1O

später zugesetztes (B), Mengen

Wert© für die Herstellung

des ...gewünschten Harzes

Polyesterharzgewicht W Säurezahl N

Zahl der funktioneilen Gruppen des später zugesetzten (B)

% Umsetzung des zugesetzten (B)

Mol-JJo(x) Anteil von B an den die Säurezahl im Harz ergebenden Carboxylgruppen

Harzlösung

basisches Harz od.Verbindung

Lackcharakteristika Azid Ltät(mMol/g Feststoff) Basi *ität(mMol/g Feststoff) nichcflüchtige Bestandtei le (*)

30.11

46,44 (0,3)
91,11 (0,55)

28,96
82,39
17,50

Isophthalsäure
25,23 (0,15)

46,44,(0,3) ,5)

283,9 8,0

2 90

75 IX Melaminharz

0,20 0,21

70,0

( ) bedeutet Mol

Tabelle 5 Beispiel 29 30 31 32 33 34

F
117,9

V^C

(O₁

70,51 43,89 9,08

Isophthalsäure 33,24 (0,2)

370,5 8,0

2 90

75 X Melaminharz

0,19 0,21

70,1

36

Harzlösung	IX	IX	IX	IX	X	X	X	X
Primärfarbb	W	R-1	Bu	R-2	W	R-1	Bu	R-2
Glanzwert b	.20° 87	75	86	82	88	76	86	83

.; te-

M/25 091

37

Kl·

Beispiel

38

39

40

3

41

390190

0/100

90

91

Tabelle 6

IX

IX

IX

X

X

W

R

Bu

¥

R

42

92

Harzlösung

θ

0

6

θ

θ

X

Farbe d.Beschichtung

95

93

95

96

94

Bu

Aussehen des Finish

FH

FH

FH

HB

*HB

(Glanz,Dicke) (1)

θ

Glanz bei 60°(2)

95

Bleistifthärte

35

35

35

40

40

HB

S chlagzähigkeit(cm)

keine

DuPont-Typ 0=1/2"

keine

500 g

40

Säurebeständigkeit(3)

Unregelmäßigkeiten

Alkalibeständigkeit(4)

Unregelmäßigkeiten

interlaminare Ad

häsion (5)

92

93

akzelerierte Wetterbe

ständigkeit, QUV 300 h

60° Glanzretention

91

QUV 600 h 60° Glanzretention 84 88

AuGöiibewitterung (Oki-

κ="~<*) 60° Glanz nach

IC "onaten 89 87

85

87

83

82

86

Vpchsböständigkeit nach 18 Monaten (6;	-	0	0	-	0	0
Gelfraktion (7) eingebrannt bei 120°C	88	86	87	. 89	88	89
14O0C	94	93	93	95	93	94

Claims (3)

Patentansprüche

1. Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke, enthaltend 60 bis 90 Gew.% eines amphoteren Polyesterharzes und 40 bis 10 Gew.% eines Amino-Formaldehydharzes, das mit einem Monoalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist, wobei das amphotere Polyesterharz erhältlich ist durch Umsetzung

(A) eines Polyesterharzes, bei dem 10 bis 80 MoI- % der Säurebestandteile von einer gesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure stammen und 10 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen, die zur Bildung der Säurezahl im Harz beitragen, von einer Polycarbonsäure stammen, die bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration in dem im Harz vorliegenden Zustand ein Halbstuf enpotential von mehr als -350 mV besitzt, mit

(B) einem basischen Harz und/oder einer basischen Verbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das amphotere Polyesterharz eine Azidität von 2,0 χ 10 bis 3,0 mMol/g Feststoff und eine Basizität von 1,Ox 10 bis 1,0 mMol/g Feststoff aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das amphotere Polyesterharz erhältlich ist durch Umsetzung von 99,5 bis 40 Gew.%, bezogen auf Harzfeststoffe, des Harzes (A) und 0,5 bis 60 Gew.% des Harzes (B) oder 99,5 bis 50 Gew.% des Harzes (A) und 0,1 bis 50 Gew.% der