JPH0322913B2

JPH0322913B2 -

Info

Publication number: JPH0322913B2
Application number: JP57154210A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Umemoto; Hisanori Tanabe; Akihiro Kanekura; Shinji Nakano
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-09-03
Filing date: 1982-09-03
Publication date: 1991-03-27
Also published as: AU564101B2; GB2138435B; WO1984000971A1; JPS5943067A; GB8411216D0; US4578436A; GB2138435A; AU1944783A; DE3390190T1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは樹脂酸価を発現する酸基の種類の制御された
飽和脂環族酸変性両性ポリエステル樹脂（以下、
酸制御変性両性ポリエステル樹脂と称する）とエ
ーテル化アミノ・ホルムアルデヒド樹脂とからな
り、耐候性、塗膜の機械的性質、層間付着性など
オイルフリーポリエステル樹脂組成物の長所の全
てを具備し、しかも飽和脂環族酸変性で耐候性な
どが一層改善され、樹脂酸価を発現する酸基の種
類の制御により硬化性が、また両性化により顔料
分散性ならびにメラミン樹脂との相溶性が良好な
らしめられポリエステル樹脂組成物の欠点のすべ
てが克服された新規なる塗料用樹脂組成物に関す
るものである。従来より、自動車車体などの上塗り塗料として
は主にアミノ・アルキド樹脂系、アミノアクリル
樹脂系などの塗料が用いられてきている。しかし
ながら前者では塗装作業性、仕上り外観（ツヤ、
肉持感）、顔料の分散性などの点で比較的優れて
いるが耐候性が劣る欠点を有し、又後者も耐候性
は優れているが仕上り外観、耐衝撃性などの点で
問題があつた。他方オイルフリーポリエステル／アミノアルデ
ヒド樹脂系塗料は耐候性、塗膜の機械的性質、層
間付着性などに優れていながら、塗装のし難さ
（ハジキの発生）塗面のツヤボケ、アミノ樹脂と
の相溶性が悪いことなどの理由から、特に自動車
車体の上塗りには適用困難とされていた。顔料分
散性の悪いこともこの塗料の使用をはばむ大きな
要因であつた。近年オイルフリーポリエステル／アミノアルデ
ヒド樹脂系塗料の長所をいかし、その欠点を克服
することにより、これを自動車車体用の上塗り塗
料として適用しようとの試みが種々行なわれてお
り、就中、オイルフリーポリエステルの酸成分に
飽和脂環族多塩基酸と芳香族多塩基酸の特定量を
含有させた飽和脂環族酸変性ポリエステル樹脂
（以下、変性ポリエステル樹脂と称する）に注目
が集められている（特願昭54−94269号、特願昭
55−111062号等）。しかしながら、かかる変性ポリエステル／アミ
ノアルデヒド樹脂系塗料は耐候性に改善が認めら
れ、ハジキの発生、アミノ樹脂との相溶性など従
来のオイルフリーポリエステル系での欠点を幾分
改良するものではあるが、それらの欠点を克服す
るものとはいい難く、また顔料分散性の悪い点は
全く改善されず脂環族酸変性による硬化性不足と
いう問題もあつて実用には供し難いものであつ
た。従つて本発明の目的は従来のオイルフリーポリ
エステル／アミノ樹脂系塗料の長所を具備し、変
性ポリエステル樹脂を用いることによつてもなお
問題の残るハジキの発生、アミノ樹脂との相溶性
および顔料分散性、硬化性不足の全てを解決した
ポリエステルベースの塗料用樹脂組成物を提供す
るにある。上記の本発明目的は、酸成分の10〜80モル％が
飽和脂環族多塩基酸で、樹脂酸価を発現するカル
ボキシル基の10〜100モル％は、樹脂酸価を発現
する状態での非水系電位差滴定での半当量点電位
−350ｍ以上を示す多塩基酸に基づくものであ
るポリエステル樹脂Ａと、塩基性樹脂および／ま
たは塩基性化合物Ｂの反応で得られる酸制御変性
両性ポリエステル樹脂60〜90重量％、および炭素
数１〜４の１価アルコールでエーテル化したアミ
ノ・ホルムアルデヒド樹脂40〜10重量％からなる
塗料用樹脂組成物により達成せられる。尚、本願明細書中に於て、「樹脂酸価を発現す
るカルボキシル基」なる語は「ポリエステル樹脂
の酸価を発現するカルボキシル基」を意味し、ま
た「樹脂酸価を発現する状態で」なる語は「酸成
分としてそれ単独を使用しポリエステル樹脂とし
た状態でのカルボン酸」を意味するものとする。さらにまた単に「ポリエステル樹脂」という場
合、オイルフリーポリエステル樹脂とアルキド樹
脂の双方を包含するものとする。本発明の樹脂組成物の一成分をなすポリエステ
ル樹脂は樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種
類の制御された変性ポリエステル樹脂(A)と塩基性
樹脂および／または塩基性化合物(B)との反応で得
られる酸制御変性両性ポリエステル樹脂である。
ここに使用せられる樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の種類の制御された変性ポリエステル樹脂
(A)は同一出願人の昭和57年９月３日付出願に係る
特許願（発明の名称：ポリエステル樹脂組成物な
らびにその製造法）に詳述されている如く、酸成
分が飽和脂環族多塩基酸、樹脂酸価を発現する状
態での非水系電位差滴定で半当量点電位−350ｍ
以上を示す多塩基酸、および所望により存在せ
しめられるその他の多塩基酸および／または一塩
基酸とからなる変性ポリエステル樹脂であつて、
全酸成分の10〜80モル％を前記の飽和脂環族多塩
基酸が占め、且つ樹脂酸価を発現するカルボキシ
ル基の10〜100モル％は、樹脂酸価を発現する状
態での非水系電位差滴定での半当量点電位−350
ｍ以上を示す多塩基酸に基づくものであること
を特徴とする。かかる樹脂酸価を発現するカルボ
キシル基の種類の制御された変性ポリエステル樹
脂(A)は、酸成分が(1)飽和脂環族多塩基酸ａモル、
(2)樹脂酸価を発現するカルボン酸の状態での非水
系電位差滴定で半当量点電位−350ｍ以上を示
す多塩基酸ｂモル、および(3)その他の差塩基酸お
よび／または一塩基酸ｃモル（但しａ＋ｂ＋ｃ＝
1.0モル、０≦ｃモル、10≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ×100≦ 80モル％）からなるものとし、(1)の多塩基酸ａモ
ル、(2)の多塩基酸（ｂ−b₁）モル、(3)の多塩基酸
および／または一塩基酸ｃモル、但し、b₁モルは
ｂモルに等しいかあるいはそれ以下であつて、下
記式で決定される(B)の後入れモル量 b₁＝Ｘ／100×Ｎ×Ｗ／56100×１／ｆ×１／１−Ｙ／
100 ここにＮは樹脂酸価（樹脂固型分１ｇを中和す
るに要するKOHmg数）Ｗはポリエステル樹脂重量ｆは(B)の官能基数Ｐは後入れ時の(2)の反応率％ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占め
る(B)のモル％で10≦ｘ≦100の範囲内で決定され
る数値と多価アルコールを樹脂酸価Ｍ（但しＭ＝Ｎ（１−
ｘ／100））まで反応させ、次に該縮合物に(2)の多塩基酸b1モルを加え樹脂酸価Ｎまでエステル化反
応を続行せしめることにより有利に製造せられ
る。上記酸成分中、飽和脂環族多塩基酸(1)の代表的
なものとしてはシクロヘキサン環を有する脂環式
カルボン酸例えば１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、ヘキサヒドロトリメリツト酸およ
びその酸無水物、ヘキサヒドロ−２−メチルトリ
メリツト酸および酸無水物などがあげられる。樹脂酸価を発現するカルボン酸の状態での非水
系電位差滴定で半当量点電位−350ｍ以上を示
す多塩基酸(2)の代表的なものとしては無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリ
ツト酸、無水ピロメリツト酸、５−ｔ−ブチルイ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン酸
無水物などの芳香族多塩基酸があげられる。かか
る多塩基酸自体は通常、非水系電位差滴定により
電位−TBAH滴定量曲線を求めると多段の変曲
点を示す曲線が得られるが、ポリエステル鎖に組
みこまれた状態ではカルボキシル基の少なくとも
１つが残存し、従つて変曲点もそれに応じ減少し
た曲線を示す。このような状態でなお半当量点電
位が−350ｍ以上の酸強度を示すものであれば
本発明目的に好都合に使用せられる。さらに酸成分として上記(1)、(2)以外にその他の
多塩基酸および／または一塩基酸(3)として通常ポ
リエステルの酸成分として用いられる任意の酸、
例えばコハク酸（およびその酸無水物）アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩基
酸などが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸などのモノカルボン酸なども
分量調整剤として使用せられる。これらの酸成分と反応せしめられる多価アルコ
ール成分は何ら限定的ではなく、従来からポリエ
ステルの形成に通常使用されているものからなる
ことができ、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリストール、ジグリセリン、ソルビ
トール、１，４−シクロヘキサンジメタノールな
どである。既に述べた如く、本発明の酸制御変性両性ポリ
エステル樹脂成分を構成するための樹脂(A)は、そ
の全酸成分の10〜80モル％を前記の飽和脂環族多
塩基酸が占め、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の10〜100モル％は、樹脂酸価を発現するカル
ボン酸の状態での非水電位差滴定での半当量点電
位−350ｍ以上を示す多塩基酸に基づくもので
なくてはならない、というのは飽和脂環族多塩基
酸が酸成分の10モル％未満であると耐候性が向上
せず逆に80モル％をこえると耐薬品性の点で劣る
傾向があり、共に好ましくないし、また樹脂酸価
を発現するカルボキシル基の割合として前記特定
の多塩基酸量が10モル％未満では光沢や硬化性が
不充分で本発明目的を達成し得ぬからである。脂環族多塩基酸と例えば芳香族カルボン酸を特
定比率で併用しようとの試みもなかつたわけでは
ないが（特開昭57−36149号）シクロヘキサン環
のような脂肪族環状構造を有するカルボン酸は反
応性が芳香族カルボン酸に比し小さく、従つてそ
れらを混合し多価アルコールとエステル化反応さ
せても反応性の大なる芳香族カルボン酸の方がエ
ステル鎖中により迅速に組みこまれ出来上つたポ
リマーの樹脂酸価を発現するカルボキシル基の割
合は多塩基酸の配合比率通りになつておらず、大
部分が飽和脂環族多塩基酸で占められる結果とな
る。樹脂酸価を発現するカルボキシル基が非水溶媒
中でこのように解離度の低い脂環式カルボン酸で
占められると、酸性度が弱く硬化性に劣るという
致命的欠陥を生じる。そこで前述の如き特殊な製
法により、酸成分の10〜80モル％を飽和脂環族多
塩基酸で構成し耐候性などの改善をはかると共に
樹脂酸価を集現するカルボキシル基の10〜100モ
ル％を解離度、酸性度の大きい芳香族多塩基酸で
構成させて、硬化性、耐候性の優れた酸制御変性
ポリエステル樹脂を得ることに成功したのであ
る。しかしながらこのような酸制御変性ポリエス
テル樹脂にあつてもなおオイルフリーポリエステ
ルの顔料分散性は改善されることがない。そこで
本発明においては上記の酸制御変性ポリエステル
樹脂(A)と、塩基性樹脂および／または塩基性化合
物(B)とを付加、縮合あるいはエステル交換により
反応させ酸制御変性両性ポリエステル樹脂とした
ものである。なお本願明細書に於て、「塩基性樹脂および／
または塩基性化合物」なる語は分子中にポリエス
テルの官能基（例えばエステル結合、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基）と反応しうる官能基（例
えばヒドロキシル基、活性アルコキシ基、カルボ
キシル基、グリシジル基、オキシラン基、アルキ
レンイミン基、イソシアナート基等）を少なくと
も１つと、孤立電子対をもつ窒素原子を有する官
能基（例えば−Ｎイソシアナート基、アルキレ
ンイミン基等）を少なくとも１つ有する化合物を
意味し、その内分子量の比較的大きなものを塩基
性樹脂と、また分子量の比較的小さなものを塩基
性化合物と称する。酸制御変性ポリエステル樹脂(A)と反応せしめら
れるべきかかる塩基性樹脂の具体例としては例え
ば尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ウ
レタン樹脂等が、また塩基性化合物としては上記
樹脂の比較的低分子量の化合物、あるいはヒドロ
キシルアミン化合物、例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、アミノペンタノール、
アミノベンジルアルコール、２−ジメチルアミノ
エタノール等、アミノ酸類、例えば３−ジメチル
アミノ安息香酸、２−アミノイソ酪酸、４−アミ
ノ−ｎ−酪酸、アルキレンイミン例えばエチレン
イミン等が好適に用いられるが本発明はこれらの
みに限定されるものではない。酸制御変性ポリエステル樹脂はヒドロキシル
基、カルボキシル基等を有する酸性樹脂の１種で
あり、塩基性樹脂および／または塩基性化合物と
付加、縮合あるいはエステル交換反応させること
により酸性および塩基性双方の特性をそなえた両
性樹脂を得ることができる。すなわち酸性樹脂の
ポリエステル樹脂と塩基性樹脂あるいは塩基性化
合物は例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、
活性アルコキシ基などそれら自体の担持する官能
基を相互の反応により付加、縮合あるいはエステ
ル交換せしめることが可能であり、あるいは又所
望によりジイソシアナート、ジグリシジル化合物
等の架橋性化合物を介して両者を相互に反応させ
ることも可能である。酸制御変性ポリエステル樹脂(A)と塩基性樹脂お
よび／または塩基性化合物(B)の反応における両者
の割合に関してはそれらの間に付加、縮合あるい
はエステル交換反応が行われる限り特に限定的な
ものではないが、通常前記酸制御変性ポリエステ
ル樹脂(A)99.5〜40重量％と塩基性樹脂0.5〜60重
量％、あるいは樹脂(A)99.9〜50重量％と塩基性化
合物0.1〜50重量％の配合比で好都合に反応せし
められる。尚かかる酸性樹脂と塩基性樹脂およ
び／または塩基性化合物の反応による両性樹脂の
製法の詳細については同一出願人の特願昭56−
120866号を参照されたい。本発明で使用せられる上記酸制御変性両性ポリ
エステル樹脂はその製法の故に、単なる酸性ポリ
エステル樹脂と塩基性樹脂との混合物とはことな
り、両者の反応生成物であるから安定性に優れ、
原料樹脂に分離することはないし、又酸性と塩基
性の両性を有し、顔料分散安定性に於て優れた特
性を示す。なおこの場合、酸制御変性両性ポリエ
ステル樹脂の酸性度、塩基性度は下記の通りであ
ることが好ましい。ただし酸制御変性両性ポリエ
ステル樹脂は水にとけないため、本発明者らはこ
の酸制御変性両性ポリエステル樹脂をピリジンに
溶かし、水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウムを
滴定試薬とし非水電位差滴定法で定量し、中和に
必要な試薬のモル数から樹脂の酸性度を決定し、
又試料の酢酸溶液を用い過塩素酸を滴定試薬とし
て非水電位差滴定で定量し、中和に必要な試薬の
モル数から塩基性度を決める。非水系での独自の
酸性度、塩基性度の測定法を開発し、それにより
両性樹脂の酸性度、塩基性度を評価している。試
験の結果、本発明者らは上記酸制御変性両性ポリ
エステル樹脂の酸性度が3.0〜2.0×10^-2ｍ
mol／ｇ solid、特に好ましくは1.0〜5.0×10^-2
ｍ mol／ｇ solidの範囲にあり、塩基性度が
1.0〜５×10^-3ｍ mol／ｇ solid、特に好まし
くは1.0〜１×10^-2ｍ mol／ｇ solidの範囲内
にあることがより好ましいことを見出した。これ
は酸性度についていえば前記下限以下では塗膜の
硬化性に乏しく膜品質が劣る傾向を示し、又上限
以上では耐水性、耐薬品性が劣る傾向にある。次に本発明組成物を構成するもう一つの成分で
ある前記アミノ・ホルムアルデヒド樹脂として代
表的なものは、炭素数１〜４の１価アルコールで
エーテル化されたメラミン樹脂、グアナミン樹脂
または尿素樹脂などであるが、発明目的に対し特
に好ましいものはメラミン樹脂である。そして、
これら酸制御変性両性ポリエステル樹脂とアミ
ノ・ホルムアルデヒド樹脂との配合比率は前者60
〜90重量部、好ましくは70〜80重量部に対し、後
者40〜10重量部、好ましくは30〜20重量部に選定
せられる。かかる割合は本発明目的に対し実験的
に求められたものである。かくして得られる本発明の樹脂組成物は自動車
ソリツドカラー用として、高度の耐候性を有し、
光沢保持率、濃色系の耐ワツクスがけ性に優れて
いるだけでなく、樹脂酸価を発現するカルボキシ
ル基の種類の制御された変性ポリエステル樹脂が
両性化されているためアミノ樹脂との相溶性が良
好で、顔料分散性（分散速度、分散安定性）に優
れそのため塗面のツヤ、鮮映性等の仕上り外観に
おいて一段と優れた効果が達成され、硬化性も極
めて良好であり、オイルフリーポリエステル樹脂
組成物の長所をいかし、その欠点の全てを克服す
るものであつて自動車車体等の塗料用樹脂組成物
として極めて有用である。以下合成例、実施例ならびに比較例により本発
明を説明する。なお例文中部とあるは重量部を意
味する。合成例１（酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液）酸成分の50モル％がヘキサヒドロ無水フタル酸
で樹脂酸価８を発現するカルボキシル基の75モル
％がイソフタル酸に基づく酸制御変性ポリエステ
ル樹脂を含む組成物の製法。酸制御変性ポリエステル樹脂Ａの組成ヘキサヒドロ無水フタル酸 77.4部（0.5モル）イソフタル酸 66.48部（0.4モル）アジピン酸 14.62部（0.1モル）トリメチロールプロパン 25.61部ネオペンチルグリコール 52.67部１，６−ヘキサンジオール
55.40部 292.18 イソフタル酸後入れ量（b₁モル）の計算樹脂設計値樹脂酸価Ｎ＝8.0 ポリエステル樹脂重量Ｗ＝259.3 イソフタル酸官能基数ｆ＝２後入れイソフタル酸の反応率Ｐ＝90 樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占め
るイソフタル酸に由来するカルボキシル基のモル
％ｘ＝75 から前記式によりb₁＝0.139モル（23.05部）を得
た。加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精
留塔および温度計を備えた反応槽に上記６種の反
応原料、但しイソフタル酸は66.48−23.05＝43.43
部、を仕込み加熱する。原料が融解し撹拌が可能
となれば撹拌を開始し、反応槽温度を230℃まで
昇温させる。ただし160℃から230℃までは３時間
かけて一定昇温速度で昇温させる。生成する縮合
水は系外へ溜去する。230℃に達したら保温し、
保温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキシロー
ルを５部徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り
替え、反応を続ける。樹脂酸価2.0（Ｍ＝8.0（１−
75／100））に達したら反応を終了し、100℃まで反応槽温度を冷却し、ポリエステルプレポリマーＡ−
１が得られる。次に、後入れイソフタル酸23.05
部（0.139モル）を反応槽内に仕込み反応槽温度
を210℃まで昇温する。ただし190℃から210℃ま
で１時間かけて一定昇温速度で昇温させ、生成す
る縮合水は系外へ溜去する。210℃に達したら保
温し、反応を続ける。樹脂酸価8.0に達したら反
応を終了し冷却する。冷却後キシロール106.1部
を加えて酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａが得
られる。この溶液Ａの不揮発分は70.1％、ワニス
粘度（ガードナー、温度25℃）はZ₁、樹脂酸価
8.1であつた。得られたポリエステルプレポリマ
ーＡ−Ｉと酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａの
ピリジン溶液で水酸化ｎ−テトラブチルアンモニ
ウムを滴定試薬とし非水電位差滴定を行い、滴定
曲線を第１図に示した。同図から明らかな如く、
ポリエステルプレポリマーＡ−１２の半等量点(R)
電位は−400ｍであり、これは表１中の酸成分
がヘキサヒドロ無水フタル酸のみから得られるポ
リエステル樹脂の半当量点電位と一致しているこ
とから、ポリエステルプレポリマーＡ−Ｉの樹脂
酸価2.0を発現するカルボキシル基はヘキサヒド
ロ無水フタル酸に基づくものであることが確認さ
れた。ところが、酸制御変性ポリエステル樹脂溶
液Ａの滴定曲線１には２つの変曲点が存在し、電
位の高い方から半当量点（Ｐ、Ｑ）電位は−313
ｍ、−405ｍであり、これは表１中の酸成分が
それぞれイソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸のみから得られるポリエステル樹脂の半等量点
電位−310、−400ｍとよく一致している。従つ
て、得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ
の樹脂酸価8.1を発現するカルボキシル基は、イ
ソフタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸から由来
し、その比は75／25で樹脂設計通り（ｘ＝75％）
樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類が制御
されていることが確認された。

【表】得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液
A100部に対し、メラミン樹脂（Ｕ−20SE 三井
東圧(株)製、不揮発分60％）６部、キシロール７部
を加え、ワニスのまま反応温度90〜100℃で気泡
粘度計による粘度Ｙになるまで加熱縮合反応を行
い酸性度0.18（ｍ mol／ｇ solid）、塩基性度
0.21（ｍ mol／ｇ solid）、不揮発分65.2％の酸
制御変性両性ポリエステル樹脂溶液を得た。合成例２（酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液）合成例１と同様な方法で第１表に示す組成に基
づき酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ｂを合成し
た。このワニス特数は不揮発分69.6％、ワニス粘
度Ｚ−Z₁、樹脂酸価7.8であつた。得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液
B100部に対し、尿素樹脂（UFR−65 三井東圧
(株)不揮発分98％以上）７部、キシロール11.5部を
加え、ワニスのまま反応温度80〜90℃で気泡粘度
計による粘度Ｚになるまで加熱縮合反応を行い、
酸性度0.17（ｍ mol／ｇ solid）、塩基性度0.53
（ｍ mol／ｇ solid）、不揮発分65.1％の酸制御
変性両性ポリエステル樹脂溶液を得た。合成例３（酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液）合成例と同様な方法で第１表に示す組成に基
づき酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ｃを合成し
た。このワニス特数は、不揮発分70.5、ワニス粘
度Z₂−Z₃、樹脂酸価8.2であつた。得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液
C100部に対し、キシロール10部、イソホロンジ
イソシアネート（HU¨LS社）3.5部を加えワニス
のまま反応温度80℃でイソシアネート基の反応率
50％（赤外分光計により定量）になるまで反応さ
せる。このイソホロンジイソシアネートは脂肪族
と環状脂肪族のイソシアネート基を合わせ持つ
が、脂肪族のイソシアネート基の方が環状脂肪族
に比べ約10倍反応性が高いことより、イソホロン
ジイソシアネートの反応率50％の時点ではポリエ
ステル樹脂のヒドロキシル基と脂肪族イソシアネ
ート基が反応し、環状脂肪族イソシアネート基は
未反応と考えられる。次に温度80℃に保つたま
ま、モノエタノールアミン1.0部を加え、未反応
イソシアネート基と反応させ、赤外分光計で全イ
ソシアネート基が反応したことを確認後冷却し、
酸性度0.19（ｍ mol／ｇ solid）、塩基性度0.11
（ｍ mol／ｇ solid）、不揮発分64.6％の酸制御
変性両性ポリエステル樹脂溶液を得た。合成例４（酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液）合成例１と同様な方法で第１表に示す組成に基
づき酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ｄを合成し
た。このワニス特数は不揮発分70.0％、ワニス粘
度Z₃、樹脂酸価7.9であつた。得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液
D100部に対しキシロール9.0部、イソホロンジイ
ソシアネート（HU¨LS社）1.4部加え、ワニスの
まま反応温度70℃でイソシアネート基の反応率50
％（赤外分光計により定量）になるまで反応させ
る。次に、反応温度70℃に保つたままポリアミド
樹脂（バーサミド140、ヘンケル日本(株)、アミン
価370−400、粘度２−5poise（75℃））0.9部を加
え、未反応イソシアネート基がバーサミド140の
１級又は２級アミノ基と完全に反応したことを赤
外分光計で確認後冷却し、酸性度0.18（ｍ
mol／ｇ solid）、塩基性度0.28（ｍ mol／ｇ
solid）、不揮発分64.8％の酸制御変性両性ポリエ
ステル樹脂溶液を得た。合成例５〜７（変性ポリエステル樹脂溶液〜）第１表に示す組成に基づき、樹脂酸価を発現す
るカルボキシル基の抑制されていない変性ポリエ
ステル溶液〜を全量仕込み法により通常のエ
ステル化反応で製造した。それらのワニス特数値
を第１表に示す。合成例８（ポリエステル樹脂溶液）ヤシ油537部、トリメチロールエタン218部及び
ナフテン酸リチウム0.3部を240℃に加熱してエス
テル交換反応させ、次いでトリメチロールエタン
174部、ネオペンチルグリコール176部、無水フタ
ル酸523部、イソフタル酸254部を加え、220〜230
℃で樹脂酸価が5.0になるまで加熱脱水反応を行
わせ、冷却後混合炭化水素溶剤（ソルベツソ100
エツソスタンダード石油(株)製）100部、及びエ
チレングリコールモノエチルエーテルモノアセテ
ート58部で希釈して、気泡粘度計による粘度Ｕ−
Ｖ、不揮発分60％、酸性度0.10（ｍ mol／ｇ
solid）のポリエステル樹脂溶液を得た。次に実施例及び比較例により本発明の内容を更
に具体的に説明する。実施例１前記合成例１で得た酸制御変性両性ポリエステ
ル樹脂溶液を下記分散配合により顔料分散を行
いホワイト分散ペーストを作成し、その後溶解配
合によりホワイト原色塗料を作成した。表−２（ホワイト分散ペースト配合）チタン白（注１） 60部酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 25 ソルベツソ100 15 分散剤（注２） 0.05 100.05 （ホワイト原色塗料配合）ホワイト分散ペースト 100.05 酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 42.0 メラミン樹脂（注３） 21.0 ｎ−ブタノール 5.0 トリエチルアミン 0.6 168.65 （注１）堺化学(株)チタンR5N （注２）信越シリコン(株)KF−69 10％溶液（注３）大日本インキ(株)スーパーベツカミン16
−508（不揮発分60％）ただし、酸制御変性両性ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂＝78／22（固形分比）得られたホワイト原色塗料をガラス板上に流し
塗り、140℃の温度に設定した熱風乾燥機で30分
間焼き付けた。この塗膜の20°鏡面光沢（村上式
光沢計GM−3M型）を測定し、顔料分散性を評
価した。20°鏡面光沢の結果を第２表に示す。実施例２〜４前記合成例１で得た酸制御変性両性ポリエステ
ル樹脂溶液を表−３、４、５の分散配合、溶解
配合により弁柄原色、シヤニンブルー原色、アン
スラキノンレツド原色塗料を作成した。表−３（弁柄分散ペースト配合）弁柄（注４） 50部酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 30 ソルベツソ100 20 分散剤 0.05 100.05 （弁柄原色塗料配合）弁柄分散ペースト 100.05 酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 100.0 メラミン樹脂 43.0 ｎ−ブタノール 7.0 トリエチルアミン 0.7 250.75 ただし、酸制御変性両性ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂＝77／23（固形分比）表−４（シヤニンブルー分散ペースト配合）シヤニンブルー（注５） 20 酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 56 ソルベツソ100 30 分散剤 0.05 100.05 （シヤニンブルー原色塗料配合）シヤニンブルー分散ペースト 100.05 酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 40 メラミン樹脂 29 ｎ−ブタノール５トリエチルアミン 0.5 174.55 ただし、酸制御変性両性ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂＝78／22（固形分比）表−５（アンスラキノンレツド分散ペースト配合）アンスラキノンレツド（注６） 16 酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 34 ソルベツソ100 50 分散剤 0.05 100.05 （アンスラキノンレツド原色塗料配合）アンスラキノンレツド分散ペースト 100.05 酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 37.0 メラミン樹脂 24.0 ｎ−ブタノール 5.0 トリエチルアミン 0.5 166.55 （注４）利根産業(株)天陽弁柄501 （注５）大日本インキ(株)フアーストゲンブルー
700−３（注６）チバガイギー社クロモフタルレツド
A3B ただし、酸制御変性両性ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂＝76／24（固形分比）得られた弁柄原色、シヤニンブルー原色、アン
スラキノンレツド原色塗料を実施例１と同様にガ
ラス板上に流し塗り、焼き付けた塗膜の20°鏡面
光沢を第２表に示す。実施例５〜８実施例１〜４の塗料配合表−２〜５の酸制御変
性両性ポリエステル樹脂溶液を合成例２で得ら
れた酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液とし
てホワイト原色、弁柄原色、シヤニンブルー原
色、アンスラキノンレツド原色塗料を作成した。
得られた各原色塗料を実施例１と同様にガラス板
上に流し塗り、焼き付けた塗膜20°鏡面光沢を表
−２に示す。実施例９〜12 実施例１〜４の塗料配合表−２〜５の酸制御変
性両性ポリエステル樹脂溶液を合成例３で得ら
れた酸制御変性両性ポリエステス樹脂溶液とし
てホワイト原色、弁柄原色、シヤニンブルー原
色、アンスラキノンレツド原色塗料を作成した。
得られた各原色塗料を実施例１と同様にガラス板
上に流し塗り焼き付けた塗膜の20°鏡面光沢を表
−２に示す。実施例 13〜16 実施例１〜４の塗料配合表−２〜５の酸制御変
性両性ポリエステル樹脂溶液を合成例４で得ら
れた酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液とし
てホワイト原色、弁柄原色、シヤニンブルー原
色、アンスラキノンレツド原色塗料を作成した。
得られた各原色塗料を実施例１と同様にガラス板
上に流し塗り焼き付けた塗膜の20°鏡面光沢を表
−２に示す。比較例１〜16 実施例１〜４の塗料配合表−２〜５の酸制御変
性両性ポリエステル樹脂溶液を合成例５で得ら
れた変性ポリエステル樹脂溶液、合成例６で得
られた変性ポリエステル樹脂溶液、合成例７で
得られた変性ポリエステル樹脂溶液、合成例８
で得られたポリエステル樹脂溶液としてそれぞ
れホワイト原色、弁柄原色、シヤニンブルー原
色、アンスラキノンレツド原色塗料を作成した。
得られた各原色塗料を実施例１と同様にガラス板
上に流し塗り焼き付けた塗膜の20°鏡面光沢を第
２表に示す。さらに以下の塗色配合について、耐
候性、ゲル分率、塗膜性能試験を行つた。実施例 17〜19 前記実施例１〜４で得た酸制御変性両性ポリエ
ステル樹脂溶液の各原色分散ペーストを用い、
表−６、７、８の配合によりホワイト色、レツド
色、ブルー色塗料を作成した。表−６ホワイト色配合ホワイト分散ペースト 100 ブルー〃 0.2 酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 60 メラミン樹脂 30 ｎ−ブタノール２トリエチルアミン 0.2 表面調整剤（注７） 0.4 192.8 表−７レツド色配合レツド分散ペースト 62 弁柄分散ペースト 35 ホワイト分散ペースト３酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 115 メラミン樹脂 53 ｎ−ブタノール５トリエチルアミン 0.5 表面調整剤 0.5 274.0 表−８ブルー色配合ブルー分散ペースト 82 ホワイト〃 18 酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液 203 メラミン樹脂 92 ｎ−ブタノール８トリエチルアミン 0.8 表面調整剤 0.8 404.6 （注７）モンサント社モダフロー50％溶液ただし各配合とも酸制御変性両性ポリエステル
樹脂／メラミン樹脂＝75／25 これらの３つの塗色塗料をトリオール10部、ソ
ルベツソ100 20部、混合炭化水素溶剤（ソルベツ
ソ150 エツソスタンダード石油(株)製混合溶媒）
50部、酢酸ブチルエステル20部からなる希釈容剤
で希釈し、23秒／No.４フオードカツプ（20℃）に
調整し、Spc−１ダル鋼板にリン酸亜鉛処理、カ
チオン電着、中塗塗装した塗膜上に前記粘度調整
済み上塗り塗料をスプレー塗装し、一定時間後
140℃で30分間焼付けた。それぞれの耐候性、ゲ
ル分率、塗膜性能試験結果を第３表に示す。実施例 20〜28 前記実施例５〜16で得た酸制御変性両性ポリエ
ステル樹脂溶液、、の各原色ペーストを用
い、表−６、７、８の配合（ただし、酸制御変性
両性ポリエステル樹脂溶液はそれぞれ、、
を用いる。）によりホワイト色、レツド色、ブル
ー色塗料を作成した。実施例17〜19同様それぞれ
の耐候性、ゲル分率、塗膜性能試験結果を第３表
に示す。比較例 17〜28 前記比較例１〜16で得られた変性ポリエステル
樹脂溶液、、、ポリエステル樹脂溶液の
各原色分散ペーストを用い、表６、７、８の配合
（ただし、酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液
はそれぞれ変性ポリエステル樹脂溶液、、
、ポリエステル樹脂溶液を用いる。）により
ホワイト色、レツド色、ブルー色塗料を作成し
た。実施例17〜19同様、それぞれの耐候性、ゲル
分率、塗膜性能試験結果を第３表に示す。なお下
記第１表及び第４表の各ポリエステル樹脂の非電
位差滴定での半当量点電位を示せば合成例１、
４、９、10では後入れイソフタル酸と同じ−310
ｍ；合成例２では後入れ無水フタル酸と同じ−
290ｍ；合成例３では後入れ無水トリメリツト
酸と同じ−240ｍであつたが；合成例５、６、
７では後入れを行わなかつた為、いづれもヘキサ
ヒドロ無水フタル酸と同じ−400ｍを示した。
また合成例８では(B)多塩基酸の後入れは行なつて
おらず、無水イソフタル酸とイソフタル酸がエス
テル化反応に供されているが、これらの酸を有す
る２つのカルボキシル基のうち１つ目は無水フタ
ル酸の方が早くエステル化反応するが２つ目は立
体障害の大小の関係で逆にイソフタル酸の方が早
く反応する為、得られたポリエステル樹脂の半当
量点電位は無水フタル酸と同じ−290ｍであつ
た。

【表】

【表】合成例９（酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液IX）合成例１と同様方法で第４表に示す組成に基づ
き酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ｅを合成し
た。このワニス特徴は不揮発分70.2％、ワニス粘
度Ｙ−Ｚ、樹脂酸価7.9であつた。得られた酸制
御変性ポリエステル樹脂溶液E100部に対し、メ
ラミン樹脂Ｕ−20SE（三井東圧(株)製、不揮発分60
％）６部を加え、合成例１と同様な方法で反応さ
せ、ワニス粘度Z₂、酸性度0.20（ｍ mol／ｇ
solid）、塩基性度0.21（ｍ mol／ｇ solid）、不
揮発分70.0％の酸制御変性両性ポリエステル樹脂
溶液IXを得た。合成例 10 （酸制御変性両性ポリエステル樹脂）合成例１と同様方法で第４表に示す組成に基づ
き酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ｆを合成し
た。このワニス特徴は不揮発分70.5％、ワニス粘
度Ｗ−Ｘ、樹脂酸価7.8であつた。得られた酸制
御変性ポリエステル樹脂溶液F100部に対し、メ
ラミン樹脂Ｕ−20SE（三井東圧(株)製、不揮発分60
％）６部を加え、合成例１と同様な方法で反応さ
せ、ワニス粘度Ｚ、酸性度0.19（ｍ mol／ｇ
solid）、塩基性度0.21（ｍ mol／ｇ solid）、不
揮発分70.1％の酸制御変性両性ポリエステル樹脂
溶液Ｘを得た。実施例 29〜36 実施例１〜４の塗料配合表２〜５の酸制御変性
両性ポリエステル樹脂溶液を合成例９、10で得
られた酸制御変性両性ポリエステル樹脂溶液IX、
Ｘとしてそれぞれホワイト原色、弁柄原色、シヤ
ニンヅルー原色、アンスラキノンレツド原色塗料
を作成した。得られた各原色塗料を実施例１と同
様にガラス板上に流し塗りし、焼き付けた塗膜の
20°鏡面光沢を第５表に示す。実施例 37〜42 前記実施例29〜36で得た酸制御変性両性ポリエ
ステル樹脂溶液IX、Ｘの各原色分散ペーストを
用い、表−６、７、８の配合（ただし酸制御変性
両性ポリエステル樹脂溶液はそれぞれIX、Ｘを
用いる）によりホワイト色、レツド色、ブルー色
塗料を作成した。実施例17〜19と同様、それぞれ
の耐候性、ゲル分率、塗膜性能試験結果を第６表
に示す。

【表】

【表】尚試験方法及び評価基準は夫々前述せる通りで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用せられる樹脂酸価を発現
するカルボキシル基の種類の制御された変性ポリ
エステル樹脂ワニスＡ１およびポリエステルプレ
ポリマーＡ−１２（合成例１）の非水電位差滴定
曲線。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 飽和脂環族多塩基酸ａモル、 (B) 無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタル酸無水物から選ばれる樹
脂酸価を発現する状態での非水電位差滴定で半
当量点電位−350ｍ以上を示す多塩基酸（ｂ
−b₁）モル、および (C) その他の多塩基酸および／または一塩基酸Ｃ
モル（但しａ＋ｂ＋ｃ＝1.0モル、０≦Ｃモル、 10≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ×100≦80モル％； b₁≦ｂでb₁は下記式により計算せられる(B)多
塩基酸の後入れモル数、 b₁≦Ｘ／100×Ｎ×Ｗ／56100×１／ｆ×１／１−Ｐ／
100 Ｎはポリエステル樹脂酸価（樹脂固形分１ｇ
を中和するに要するKOHのmg数）、Ｗはポリエ
ステル樹脂重量、ｆは(B)多塩基酸の官能基数、
Ｐは後入れ時の(B)多塩基酸の反応率（％）、Ｘ
はポリエステル樹脂酸価を発現するカルボキシ
ル基に占める(B)多塩基酸のモル％で10≦Ｘ≦
100の範囲内で決定される数値）と多価アルコールをエステル化反応させて樹脂酸
価Ｍ（但しＭ＝Ｎ（１−Ｘ／100））のポリエステル
プレポリマーを得、次に前記ポリエステルプレポ
リマーと(B)多塩基酸b₁モルとを樹脂酸価Ｎまでエ
ステル化することにより製造せられる。酸成分の
10〜80モル％が飽和脂環族多塩基酸からなり、樹
脂酸価を発現するカルボキシル基の10〜100モル
％が樹脂酸価を発現する状態での非水電位酸滴定
で半当量点電位−350ｍ以上を示す多塩基に基
づくものであるポリエステル樹脂と、分子中に前記ポリエステル樹脂のエステル結
合、カルボキシル基あるいはヒドロキシル基と反
応しうる官能基の少なくとも１種と、孤立電子対
をもつ窒素原子を有する官能基の少なくとも１種
とを有する塩基性樹脂および／または塩基性化合
物との反応で得られる両性ポリエステル樹脂60〜
90重量％および炭素数１〜４の１価アルコールで
エーテル化したアミノ・ホルムアルデヒド樹脂40
〜10重量％からなる塗料用樹脂組成物。２両性ポリエステル樹脂が、酸性度2.0×10^-2
〜3.0ｍ mol／ｇ solid、および塩基性度1.0×
10^-2〜1.0ｍ mol／ｇ solidを有するものであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。３両性ポリエステル樹脂が樹脂固形分で前記ポ
リエステル樹脂99.5〜40重量％と塩基性樹脂0.5
〜60重量％の配合比で反応して得られる樹脂であ
る特許請求の範囲第１項〜第２項のいづれかに記
載の組成物。４両性ポリエステル樹脂が樹脂固形分で前記ポ
リエステル樹脂99.9〜50重量％と塩基性化合物
0.1〜50重量％の配合比で反応して得られる樹脂
である特許請求の範囲第１項〜第２項のいづれか
に記載の組成物。