DE3412256A1

DE3412256A1 - Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3412256A1
Application number: DE19843412256
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Hirakata Osaka Tamasaki; Mitsuo Sakai Osaka Yamada
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-04-02
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1984-12-13
Anticipated expiration: 2004-04-03
Also published as: JPS59184265A; CA1254687A; AU2627184A; GB8408438D0; AU570241B2; DE3412256C2; GB2140813B; GB2140813A; US4575536A

Description

PROF. DR. DR. J. REiTSTQTTSR ^:_DRi"WEJ?NE^ KINZEBACH

DR. ING. WOLFRAM BUNTE 3 4122 5$

REITSTÖTTER. KINZEBACH et PARTNER POSTFACH 7βΟ. D-8000 MÜNCHEN 43 PATENTANWÄLTE
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

TELEFON: (O89) 2 71 65 S3 CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN

TELEX: O521S2O8 ISAR D TELEKOP: (Ο89) 271 6O 63 (GR. II + III) BAUERSTRASSE 22. D-8000 MÜNCHEN AO

München, 2. April 1984 M/25 063

UNSERE AKTE: OUR REF:

BETREFF: RE

Nippon Paint Co.; Ltd. 1-2, Oyodokita 2-chome, Oyodu-ku, Osaka, Japan

Beschichtungsmasse

POSTANSCHRIFT; D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78O

M/25063 ytf-^ 3 41 2 2 5 &

Die Erfindung betrifft eine Besdichtungsmasse, die insbesondere bei relativ niedriger Temperatur härtbar ist und eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung besitzt.

Melaminharze weisen aktive Gruppen^ wie aktive Wasserstoff a tome, aktive Methylolgruppen, aktive Alkoxymethylgruppen oder dergl., auf» Sie werden üblicherweise mit Beschichtungsbasisharzen einschließlich Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Epoxy-, Polyurethan, Polyamid- und PoIycarbonatharzenj, welche funktioneile Gruppen aufweisen, die mit den erwähnten aktiven Gruppen reagieren können, kombiniert und umfassend als warmhärtende Beschichtungsmassen eingesetzte Bei derartigen BeSchichtungsmassen, die auf der Kombination aus einem Melaminharz und einem der erwähnten Basisharz© beruhen ₉ muß man im allgemeinen hohe Einbrenntemperaturen verwendens, ζ „Β® 14O°C bei der Kombination aus einem handelsüblichen Melamin- und Al-20.. kydharz und 170⁰C oder mehr bei der Kombination aus einem derartigen Melaminharz und einem Epoxyharz« Im Hinblick auf den Energieverbrauch wäre es von Vorteil, wenn das Einbrennen bei niedrigeren Temperaturen erfolgen könnte. Bei Verwendung der oben erwähnten MeI-aminharze führt eine niedrigere Einbreimtemperatur jedoch unvermeidlich zu einer nicht zufriedenstellenden Härte der Beschichtung und zu einer unerwünschten Klebrigkeit der Beschichtung. Man hat deshalb angenomien₈ daß unter" diesen Umständen zum Härten wenigstens 14O bis 160⁰C und 20 bis 30 Minuten erforderlich sind«,

Vor kurzem wurde ein bei niedrigen Temperaturen härtbares Harz, näalich ein selbstkondensierbares Melamin-

harz, das bei 100 Ms 120⁰C in 20 bis 50 Minuten härtbar sein sollρ geschaffen. Selbst mit diesem Typ von

• ·* <■

Melaminharz gibt es jedoch insofern Probleme, als der für die Herstellung einer eingebrannten Beschichtung mit definierten Filmeigenschaften zulässige Temperaturbereich ziemlich eng ist (d.h. die Filmeigenschaften sind stark von den Einbrenntemperaturen abhängig). Wenn die Temperaturkontrolle beim Einbrennen nicht sehr genau ist, fluktuieren Tg und die Dichte der vernetzten Beschichtung in einem weiten Bereich, wobei die Zwischenschichthaftung aufgrund des Schrumpfens der Beschichtung und der Anhäufung von inneren Spannungen in der Beschichtung sich verschlechtert. Für die Kombinationen mit verschiedenen Basisharzen bestand deshalb seit langem ein Bedürfnis nach einem Melaminharz, das beim Einbrennen eine nur geringfügige Temperaturabhängigkeit besitzt, bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen härtbar ist und eine ausgezeichnete Zwischenschichthaftung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Beschichtungsmasse, die als harzartigen Träger

(A) ein Melaminharz mit einem durch GelpermeationsChromatographie bestimmten, gewichtsmittleren MoIekulargewicht (MW) von 6CX)O bis 12 000, das als funktioneile Gruppen Imino-, Methylol- und Alkoxymethylolgruppen aufweist, wobei die Summe an Imino- und Methylolgruppen 2,0 bis 2,5, die Anzahl an Alkoxymethylolgruppen 2,0 und mehr und das Verhältnis der Anzahl an Methylolgruppen zu der Anzahl an Imino gruppen 1,0 bis 2,5 betragen, wobei diese Angaben als durchschnittliche Anzahl funktioneller Gruppen pro Triazinkern ausgedrückt sind, und

(B) ein .,vernetztes,. härtbares Harz mit funktionellen Gruppen, welche mit denjenigen des Melamin-

harzes reagieren können, enthält.

W O *» O

WO ««

* m «a

m/25 063 yC. 3412256

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung eines bestimmten MeI-aminharz-Typs, der hinsichtlich der Art und Menge der funktioneilen Gruppen und des Molekulargewichts, wie oben angegeben, bestimmt ist, zusammen mit einem Basisharz,, Es wird angenommen, daß beim Härten eine Co-Kondensation zwischen Melaminharz und Basisharz, eine Selbstkondensation des Melaminharzes und dergl. gleichzeitig stattfinden und ein Harz mit hohem Molekulargewicht durch Vernetzung gebildet wird. Um daher die Härtungseigenschaften derartiger Harzzusammensetzungen zu verbessern, wurde versucht, ein Melaminharz mit relativ niedrigem Molekulargewicht zu verwenden. Dieses Ziel konnte damit jedoch nicht erreicht werden, weil eine geringe Verträglichkeit mit Alkyd- oder anderen Basisharzen bestand und weil sich die Reaktivität aufgrund d©s Verlustes an Beweglichkeit der Harzmoleküle verringerte.. Die Verwendung brauchbarer Melaminharze war deshalb auf solche Harze beschränkt, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht (M¥) 3000 bis 3500 beträgt» Selbst wenn das Härten bei niedrigen Temperaturen erfolgen konnte, war man auf Harze mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von höchstens 3500 bis 4500 beschränkt«,

Man geht davon aus, daß bei der Selbstkondensation von Melaminharzen, der Co-Kondensation zwischen Melaminharz und anderen Basisharzen oder dergl. die an den jeweiligen Harzen vorhandenen, funktioneilen Gruppen betroffen und beim Härten der Harze beteiligt sind» Es wurden daher die strukturellen Eigenschaften handelsüblicher Melaminharze,einschließlich bei niedrigen Tem-

Μ/25 063

peraturen härtbarer Harze,in Abhängigkeit von der Zahl der funktioneilen Gruppen (durchschnittliche Anzahl dieser Gruppen pro Triazinkern), dem Molekulargewicht und dergl. untersucht. Man erhielt dabei die folgenden Ergebnisse.

Tabelle 1

Melaminharz	a	Artikel	C	d
		b
Charakteri s tika
gewichtsmittl.	3100		4500	3500
Molekulargewicht	2,40	3400	2,61	2,85
-NH + -NCH₂OH	1,79	2,35	0,67	2,90
-NCH₂OHZ-NH	2,43	2,79	1,99	1,80
-NCH₂OR	60	2,31	50	60
NFB (%)	n-Butyl	60	n-Butyl	Isobutyl
R	Isobutyl

Im Rahmen dieser Untersuchung wurden die einzelnen Analysen folgendermaßen durchgeführt. Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Toyo Soda's GPC (Column Shodex KF-803, mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel) . bestimmt und auf Polystyrol bezogen; Stickstoff wurde mittels der bekannten Kjeldahl-Methode bestimmt; der Gesamtgehalt an gebundenem Formaldehyd wurde mittels Zersetzung mit Phosphorsäure bestimmt [j.J.Leven son Ind. Eng.Chem.Anal.Ed.12, 332 (1940)]; freie Hydroxymethylgruppen wurden gemäß der Jod-Methode [Miyauchi, Kobunshi Kagaku, 20, 46 (1963)] und Alkoxy(Butoxy)-Gruppen wurden mittels Colorimetrie mit einer Teilfraktion der Phosphorsäure-Zersetzung unter Verwendung von p-Dimethylaminobenzaldehyd-Färbemittel [Miyauchi, Kobunshi Kagaku, 20, 42 (1963)] bestimmt.

*» <Q O ti

ω ti φ ο β ν

M/25063 y^. "3 412251

Unter Variation der Kondensationsbedingungen wurden dann verschiedene Melaminharze, die jeweils ein unterschiedliches Molekulargewicht und eine unterschiedliche Zahl an funktionellen Gruppen aufwiesen,, hergestellt. Die Bedingungen für das Härten und die Filmeigenschaften wurden für diese Harze bestimmt. Hinsichtlich des Molekulargewichts des Melaminharzes wurde gefunden, daß selbst Harze mit einem beträchtlichen Molekulargewicht mit anderen Basisharzen gut verträglich sind. Man erhält daher verbesserte Härtungseigenschaften, vorausgesetzt man kontrolliert die Anzahl an Alkoxymethylolgruppen des Melaminharzes. Weiterhin wurde gefunden, daß man die Selbstkondensation im Vergleich zur Co-Kondensation noch stärker betonen kann,, wenn man die durchschnittliche Zahl an funktionellen Gruppen pro Triazinkern in definierten Bereichen halte Dies ermöglicht ©in Härten bei niedrigeren Temperaturen, eine Verringerung der Temperaturabhängigkeit beim Einbrennen und eine Verbesserung der Zwischenschichthaftung der Beschichtungsmasse·

Erfindungsgemäß kommt deshalb ein Melaminharz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6000 bis 12 000, vorzugsweise 8000 bis 10 00O₉ (dieses Molekulargewicht liegt beträchtlich höher als das der bisher verwendeten Melaminharze) selektiv zur Anwendung» Darüber hinaus liegt die durchschnittliche Zahl an Alkoxymethylolgruppen pro Triazinkern selektiv bei 2„0 und mehr. Wenn die durchschnittliche Zahl dieser Gruppen weniger als 2 j, Q beträgt, kann ein derartiges Harz aufgrund der zu geringen Verträglichkeit mit den Basisharzen nicht verwendet werden,, Selbst wenn man die Zahl der Alkoxy-35

• ft ** «MA

• μ · λ λ · m

• Λ Α « Λ « »

• Λ β « · * f

I* «· Λ Λ »

μ/25 063 j*'?. 3412256

methylolgruppen auf 2,0 und mehr erhöht, muß das maximale Molekulargewicht im Hinblick auf die Verträglichkeit mit den Basisharzen auf höchstens ungefähr 12 begrenzt werden. Dagegen würde sich bei einem Melaminharz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 6000 die Temperaturabhängigkeit des Einbrennens erhöhen und die Zwischenschichthaftung somit in- unerwünschter Weise erniedrigen.

Neben der geforderten Zahl an Alkoxymethylolgruppen pro Triazinkern sollen erfindungsgemäß die Summe aus Iminogruppen und Methylolgruppen im Bereich von 2,0 bis 2,5 und das Verhältnis der Zahl der Methylolgruppen zu der Zahl der Iminogruppen im Bereich von 1,0 bis 2,5 liegen.

Um die Aufgabe, eine bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungsmasse zu schaffen, zu lösen, ist es wesentlich, die Selbstkondensations-Eigenschaften des Melaminharzes gegenüber den Co-Kondensations-Eigenschaften zu erhöhen. Dazu ist es wünschenswert, daß die Summe aus Iminogruppen und Methylolgruppen den größtmöglichen Wert einnimmt und das Verhältnis der Zahl der Methylolgruppen zu der Zahl der Iminogruppen so nahe wie möglich bei 1 liegt, wobei diese Angaben ausgedrückt sind als durchschnittliche Anzahl der funktioneilen Gruppen pro Triazinkern. Da es hinsichtlich der Zahl der funktioneilen Gruppen pro Triazinkern Grenzen gibt, führt eine Erhöhung der Alkoxymethylolzahl zu einer Verringerung der Zahl der anderen Gruppen. Es wurde gefunden, daß, um ähnliche Einbrennbedingungen wie bisher auf der Grundlage der bei niedrigen Temperaturen härtenden Melaminharze, d.h. bei 100

bis 120⁰C xand 20 bis 30 Minuten,, zu erhalten, die Summe der Imino gruppen und Methylolgruppen 2„0 bis 2₉5„, die Zahl an AlkoxymethyloIgruppen 2,0 und mehr betragen und das Verhältnis der Zahl der Methylolgruppen zur Zahl der Imino gruppen im Bereich von Ij₁O bis 2 „5 liegen müssen, wobei diese Angaben als durchschnittliche Zahl pro Triazinkern ausgedrückt sind. Gleichzeitig soll das Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie erwähnt, im Bereich von 6000 bis 12 000 liegen.

Wenn man die erwähnten Bedingungen nicht einhält, ist es nicht möglich^ die erfindungsgemäße Aufgabe zu lö-

¹^ sen$, eine bei niedrigen Temperaturen härtbare (100 bis 120⁰C) Beschichtungsmasse zu schaffen_s di© eine verbesserte Zwischenschichthaftung aufweist, Weiterhin wurde gefunden,, daß man als Basisharz jedes übliche, vernetzbare Harz verwenden kannj, das funktioneile Gruppen aufweist,, di© mit denjenigen des Melaminharzes reagieren können,, wie Alkyd-, Polyester», Aciyl-₉ Epoxy-₉ Polyurethan-1, Polyamid™, Polycarbonatharze und deren Mischungen, vorausgesetzt ₉ daß diese Harze mit den oben erwähnten Melaminharzen g-ekoppelt werden« Darüber hinaus wurde gefunden, daß das Einbrennen bei weit niedrigeren Temperaturen (z«.B· 80 bis 120°C) realisiert werden kann und daß man eine weit bessere Zwischenschichthaftung erhält,, wenn man ein Harz des Typs "interner Katalysator⁸⁹ (inner catalytic type resin) und insbesondere ein in der japanischen Patentanmeldung 232900/82 beschriebenes Harz wählt, das eine Säurezahl von 2 bis 50 aufweist, die auf eine PoIycarbonsäure zurückzuführen ist_s welche in dem im Harz vorliegenden

Zustand bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titra» 35

tion ein Halbstufenpotential (titration mitpoint potential) von weniger als -300 mV besitzt und das funktionelle Gruppen aufweist, die mit denjenigen des MeI-aminharzes reagieren können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1 Herstellung des Melaminharzes

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 335 Teile Formit NB (40%ige Formalinlösung in n-Butanol, hergestellt von Koei Chem.K.K.)» 140,4 Teile n-Butanol und 126 Teile Melaminharz und erhitzt die Mischung 10 min ο unter Rückfluß. Man stellt den pH mit Chlorwasserstoffsäure auf 3_t2 ein und erhitzt weitere 20 min unter Rückfluß. Danach gibt man eine Lösung von 168 Teilen n-Butanol, 126 Teilen Xylol und 28 Teilen entsalztem Wasser zu und erhitzt die Mischung unter Entfernung des gebildeten Wassers 3 h unter Rückfluß. Anschließend engt man unter vermindertem Druck ein, wobei man die Melaminharz-Lösung A erhält (Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 60#). Diese Lösung wird analysiert. Die

Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. 30

Beispiel 2

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie das in Beispiel 1 beschriebene gibt man 335 Teile Formit NB, 158 Teile n-Butanol und 126 Teile Melamin und erhitzt die Mischung

Wv w ν w V OO

M/25 063 >9^ϋ· 3 41225 S

10 min unter Rückfluß. Nach dem Einstellen des pH-Werts mit Ameisensäure auf 3,6 erhitzt man die Reaktionsmischung weitere 10 min unter Rückfluß und gibt dann ein Lösungsmittelgemisch aus 127 Teilen n-Butanol_f 102 Teilen Xylol und 9,8 Teilen entsalztem Wasser zu« Man erhitzt unter Entfernung des gebildeten Wassers 3 h unter Rückfluß und engt schließlich im Vakuum ein_s wobei man die Melaminharz-Lösung B mit einem Feststoffgehalt von 60% erhält. Die Analysendaten sind in Tabelle 2 zusammengestellt,.

Beispiel 3 15

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben gibt man 337 Teile Formit KB_f 141 Teile n-Butanol und 126 Teile Melamin und erhitzt die Mischung 10 min unter Rückfluß» Nach dem Einstellen des pH-Werts mit Chlorwasserstoffsäure auf 3^2 erhitzt man weitere 20 min unter Rückfluß und gibt daon ein Lösungsmittelgemisch aus 121 Teilen n~Butanol„ 56 Teilen Xylol und 9s>3 Teilen entsalztem Wasser zu» Man erhitzt unter Ent·= fernung des gebildeten Wassers 3 h unter Rückfluß und engt schließlich unter vermindertem Druck ein, wobei man die Melaminharz-Lösung C mit einem Feststoffgehalt von 60% erhält«, Die Lösung wird analysiert, die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

30 Beispiel 4

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel i beschrieben gibt man 395 Teile Formit MB„ 121 Teile a-Butanol und 126 Teile Melamin und erhitzt die Mischung nach Einstellen des pH-Wertes mit Triethylamin auf 7,8

»ft ft

m/25 063 ip^ tß 3 412

10 min unter Rückfluß. Anschließend gibt man ein Lösungsmittelgemisch aus 57 Teilen n-Butanol, 16 Teilen Xylol und 8 Teilen entsalztem Wasser zu, stellt den pH-Wert der Mischung mit Ameisensäure auf 3,4 ein und bringt 60 min bei 95°C zur Reaktion. Anschließend gibt man 57 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Entfernung des gebildeten Wassers 3 h und 30 min unter Rückfluß. Schließlich konzentriert man im Vakuum, wobei man die Melaminharz-Lösung D mit einem Feststoffgehalt von 6056 erhält. Die Analysendaten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

¹⁵ Beispiel 5

Unter Verwendung eines ähnlichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 beschrieben und der in Beispiel 4 beschriebenen Materialien führt man eine Methylolisierung durch.

Danach gibt man ein Lösungsmittelgemisch aus 84 Teilen n-Butanol, 24 Teilen Xylol und 12 Teilen entsalztem Wasser zu, stellt den pH-Wert mit Ameisensäure auf 3,2 ein und bringt 60 min bei 95⁰C zur Reaktion. Danach gibt man 50 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Entfernung des gebildeten Wassers 4 h unter Rückfluß. Schließlich kondensiert man unter vermindertem Druck, wobei man die Melaminharz-Lösung E mit einem Feststoffgehalt von 60% erhält. Die analytischen Daten

sind in Tabelle 2 aufgeführt. 30

Beispiel 6

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben gibt man 447 Teile Formit NB (40#ige Formalin-Isobutanol-Lösung, hergestellt von Koei Chem.K.K.),

144 Teile Isobutanol, 50 Teile entsalztes Wasser und 126 Teile Melamin und erhitzt die Mischung 20 min unter Rückfluß«, Danach gibt man ein Lösungsmittelgemisch aus 45 Teilen Xylol, 36 Teilen Isobutanol und 4,3 Teilen entsalztem Wasser zu und dehydratisiert 5 h unter Rückfluß- Man engt die Mischung unter vermindertem Druck einρ wobei man die Melaminharz-Lösung F mit einem Feststoffgehalt von 60% erhält- Die Analysendaten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel ¹J

He rsteilung sines^Acrylharzes

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 10 Teile Xylol, 60 Teile. n-Butanol, 2,6 Teile Acryl» säure (AA)₉ 40 Teile Styrol (St), 21,1 Teile.n-Butylmethacrylat (n-HMA), 20,7 Teile n-Butylacrylat (n-BA) und 15»5 Teil© 2-Hydroxyethylmethacrylat (2-HEMA) und erhitzt die Mischung auf 120⁰C. Dazu tropft man während 3 h In konstanter Geechwindigkelt eine Mischung aus 30 Teilen Xylol und 2*0 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBI) ο Nach beendeter Zugabe läßt man die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion 2 la stehen.· Der so erhaltene Acrylharzlack (I) besitzt ein Molekulargewicht von etwa 20 000 (GPC-Analyse), einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% ₉ eine Säurezahl von 2O₀ eine Hydroxylzahl von 70 und die Viskosität U.

Beispiel 8 Herstellung eines Polyesterharzes 5

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Wasserabscheider und Fraktionierturm ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 133 Teile Isophthalsäure, 29,2 Teile Adipinsäure, 25,1 Teile TrimethyIo!propan, 52,8 Teile Neopentylglykol und 56 Teile 1,6-Hexandiol und erhitzt die Mischung. Sobald die Materialien geschmolzen sind und der Kolbeninhalt sich rühren läßt, beginnt man mit dem Rühren und erhöht die Temperatur auf 220°C. Von 160 bis 220⁰C erhöht man die Temperatur während 3 h in konstanter Geschwindigkeit. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich aus dem System entfernt. Bei Erreichen einer Temperatur von 220⁰C hält man die Mischung 1 h bei dieser Temperatur und gibt anschließend allmählich 5 Teile Xylol als Rückfluß-Lösungsmittel zu. und führt die Reaktion als Kondensation in Gegenwart des Lösungsmittels weiter, bis man eine Säurezahl von 8,0 erreicht. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung gibt man 18,2 Teile Xylol und 13,7 Teile Cellosolveacetat zu, wobei man den Polyesterharzlack II mit einem MoIekulargewicht von etwa 8000 (mittels GPC), einem Feststoff gehalt von 65,2%, einer Säurezahl von 8,0 und einer Viskosität V erhält.

Beispiel 9

Herstellung eines Harzes mit interner Katalysefunktion

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 8 beschrieben gibt man 127 Teile Isophthalsäure, 29,2 Teile Adipinsäure, 25,1 Teile Trimethylolpropan, 52,8 Teile Neopentylglykol und 56,0 Teile 1,6-Hexandiol und er-

Μ/25 063

•3412258

hitzt die Mischung gemäß Beispiel 8, bis man eine Säurezahl von 2,0 erhält. Danach kühlt man die Mischung auf 10O⁰C, gibt 3*7 Teile Pyromellitsäureanhydrid ZU₁, erhitzt auf 16O⁰C und läßt reagieren* bis die Säurezahl 8,0 erreicht. Nach dem Abkühlen gibt man 118,2 Teile Xylol und 13,7 Teile Cellosolveacetat zu, wobei man die Polyesterharz-Lösung III mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 (mittels GPC), einem Feststoffgehalt von 64,6%, einer Säurezahl von 8,6 und einer Yiskosität X erhält.

Tabelle

Beispiel	1	2	3	4	5	6
Lack	A	B	C	D	E	F
MW⁺	6100	6900	8000	8500	11800	7500
-MH+-NCH₂0H -NCH₂0H/-NH	2,45 2,10	2,17 1,15	2,24 1,30	2₉10 2,33	2,03 2,32	2,36 1,56
-NCH₂OR	2,20	2,22	2,18	2,32	2,22	2,07
nichtflücht. Bestandt»(%)	60,6	6O₉O	60,2	59*7	60,4	60,3
Viskosität	¥	OT	X	W-X	Z	¥
⁺ Geiirichtsmittel des	Molekulargewi chts
B e i s ν i e
ι 1 10

Man vermischt 35*0 Teile (Gewichtsteile an Feststoff) des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Acrylharzes I und 15»0 Teile (Gewichtsteile an Feststoff) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Melaminharzes A gründlich» Diese Zusammensetzung wird auf Zinnplatten mittels einer 0^4064 mm (16 mils) Rakel aufgetragen» Man läßt die Platten eine bestimmte Zeitspanne stehen und härtet sie dann unter jeweils verschiedenen Einbrennbedingiuingen.

Die Beschichtungen werden mittels eines Quecksilberamalgam-Verfahrens herausgeschält und anschließend einem Klarfilm-Test unterzogen.

Für die nächste Testreihe stellt man eine weiße Dispersionspaste her, indem man zu einer Mischung aus 35,0 Teilen (Gewichtsteile an Feststoff) Acrylharz I und 15,0 Teilen (Gewichtsteile an Feststoff) Melaminharz A 8,0 Teile Xylol, 4,0 Teile: Solvesso 100, 7,0 Teile n-Butanol, 0,010 Teile; Silicon KF-69 (SiIikonöl, hergestellt von Shinetsu Kagaku K.K.) und 45 Teile. Titanweiß CR-95 (Ishihara Sangyo K.K.) gibt und

15 gründlich vermischt.

Diese Mischung verdünnt man mit einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 20,0 Teilen Solvesso 100, 50,0 Teilen Toluol, 10,0 Teilen Xylol und 20,0 Teilen n-Butanol, um die Viskosität auf 20 sec/25°C Ford cup Nr. 4 Viskosität einzustellen.Die so erhaltene, weiße BeSchichtungsmasse wird dann auf matte Stahlplatten, die mit Zinkphosphat vorbehandelt wurden, aufgesprüht. Die Platten werden dann unter jeweils unterschiedlichen Bedingungen eingebrannt, die Anwendungseigenschaften des Films werden bewertet. Die Klarfilmeigenschaften und die Anwendungseigenschaften des Films sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

30 Beispiele 11 bis 18

Man wiederholt das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die Melaminharze C bis F der Beispiele 2 bis 6 und das Acrylharz I oder das PoIyesterharz II, erhalten gemäß Beispiel 8, in den in Ta-

M/25 063 -¹^ *» "^ ^

belle 3 angegebenen Mengen verwendet. Die so erhaltenen Klarfilmeigenschaften und Anwendungseigenschaften des Films sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Verffleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Anwendung des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens vermischt man das handelsübliche Melaminharz a oder c und das Acrylharz I oder das Polyesterharz II in den in Tabelle 3 angegebenen Feststoffgewichtsverhältnissen. Die Klarfilmeigenschaften und die Anwendungseigenschaften der Filme werden gemäß Beispiel 10 bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei Verwendung der in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Melaminharze das Einbrennen bei niedriger Temperatur erfolgt und eine verbesserte Zwischenschichthaftung vorliegt.

B e ,1 s j? i e l___lg

Man kompoundiert das Melaminharz D und das in Beispiel 9 erhaltene Polyesterharz III in dem in Tabelle 4 angegebenen Feststoffgewichtsverhältnis und stellt eine Beschichtungsmasse,wie in Beispiel 10 beschrieben,her. Nach d®m Auftragen auf Stahlplatten wird die Beschichtung unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen eingebrannt. Die Klarfilmeigenschaften und die Anwendungseigenschaften des Films werden bewertet und sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Man vermischt das handelsübliche Melaminharz c und das Polyesterharz III in dem in Tabelle 4 angegebenen Feststoffgewichtsverhältnis und wiederholt dann das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die in Tabelle 4 angegebenen Einbrennbedingungen zugrundelegt. Die Klarfilmeigenschaften und die Anwendungseigenschaften des Films werden bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Es ist ersichtlich, daß die Kombination aus dem erfindungsgemäß verwendeten Melaminharz und dem vernetzbaren Harz, deren Säurezahl 2 bis 50 beträgt, die auf Polycarbonsäuren basiert, welche in dem im Harz vorliegenden Zustand bei der nichtwäßrigen, potentiometrischen Titration ein Halbstufenpotential von weniger als -300 mV aufweisen, zu weit besseren Ergebnissen hinsichtlich de3Einbrennens bei niedriger Temperatur und der Zwischenschichthaftung als die Vergleichsbeispiele führt.

Die in den Beispielen erwähnten Tests werden folgendermaßen durchgeführt.

Klarfilmeigenschaften

(1) Bestimmung der prozentualen Gelfraktion

Man unterwirft eine Beschichtung 5 h einer Lösungsmittelextraktion bei 70°C mit einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton/Methanol =1/1 (Gewichtsverhältnis) unter Verwendung einer Soxhlet-Vorrichtung. Man trocknet anschließend 30 min bei 120⁰C und läßt in einem Exsikka-

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tor abkühlen. Nach dem Abkühlen wird die Beschichtung gewogen und die prozentuale Gelfraktion berechnet. 5

(2)

ATg = Tg bei 160⁰C χ 30 min - Tg bei 100⁰C χ 30 min ATg¹= Tg bei 140⁰C χ 30 min - Tg bei 80⁰C χ 30 min Bestimmung des Glasübergangspunktes

10 Man verwendet ein Viscoelastometer (REO Vibron» DDV-II-EA₁, non-resonant forced oscillation dynamic viscoelastometer, hergestellt von Toyo Baldwin Co.Ltd.)·

Die Meßbedingungen wurden folgendermaßen eingestellt: 15 Frequenz =11 Hz, Aufheizgeschwindigkeit = 2⁰C/min.

Anwendungseigenschaften des Films

(3) Bleistifthärte

Die Bleistifthärte wurde anhand der maximalen Härte bestimmt, bei welcher der Mitsubishi Uni Bleistift keine Kratzer hinterläßt.

(4) Lösungsmittelbeständigkeit
25

Die Testplatten wurden 100 Mal mit Xylol angerieben; der Oberflächenzustand wurde dann visuell bewertet.

0 = keine abnormale Veränderung} X = beschädigt. '( 5 ) Zwi s chens chi chthaf tung

Die erste Beschichtung wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedirgungen eingebrannt, die zweite Beschichtung wurde nach 60 min aufgetragen, unter den 35

15

25 30

m/25 063 V^2 (\. 3 41 2256

in Klammern angegebenen Bedingungen eingebrannt und 30 min bei Raumtemperatur stehengelassen. Man führt dann einen Gitterschnitt-Adhäsionstest (lattice cut adhesion test) durch.
θ = kein Schälen
0 = leichtes Schälen
Δ = völliges Abschälen in dem Quadrat X= völliges Abschälen auf Quadraten, die nicht angeschnitten "wurden.

35

Tabelle

B (Beispiel)
C()

E^^ E 14 E 15 E 16 E 17 C 1 C 2 E 18 C 3 C 4

Compoundi ® rung- u!

Melaminharz A 15 B 15 C 15 D 15 E 15 F 15 C 5 C 20 c 15 a 15 D 15 c 15 a 15 _Q

Acrylharz I 35 35 35 35 35 35 45 30 35 35

Polyesterharz II 35 35 35

Klarfilme igens ch._%

Gelfraktion %

(1OO°CX3O min) 87 90 92 95 93 92 83 94 93 53 92 93 48 Δ Tg (⁰C) 24 21 17 16 20 24 15 16 38 40 14 35 40

Filmanwendungseigenschaften __

Bleistifthärt©

(10000x30 min) H-2H 2H 2H 2H 2H 2H H 2H-3H 2H 2B F F 4B

Lösungsmlttel-

"be ständigkeit

(i00⁰Cx30 min) 0 0 0 0 0 00O0X00X

Zwi s chens chi chthaftung (140⁰Cx
40 min) (2«,Beschichtung
100°Cx30 min) ΟΟΘΘΘΘΘΟΧΟΘΧΟ

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⁺ Feststoff-Gewichtsteile , co

	M/25 063	Tabelle 4	Compoundierung	Beisp.19	-3412256
1			Melaminharz
	Polyesterharz III	D 15	Vergl.Bsp. C
	KlarfilmeIgens chaften	35
5	Gelfraktion % (80°C χ 30 min)		c 15
	Δ Tg' (⁰C )	89	35
	Filmanwendungseigensch.	15
	Bleistifthärte (80⁰C χ 30 min)		92
10	Lösungsmittelbeständigk. (80°C χ ^50 min)	F-H	40
	0
	F-H
	0

15 Zwischenschichthaftung (120⁰C χ 40 min) (2.Beschichtung 80⁰C χ 30 min) 6

Claims

Patentansprüche

1. Beschichtungsmasse, enthaltend als Harzträger

(A) ein Melaminharz mit einem durch GelpermeationsChromatographie bestimmten, gewichtsmittleren

Molekulargewicht (MW) von 6000 bis 12 000, das als funktioneile Gruppen Imino-, Methylol- und Alkoxymethylolgruppen aufweist, wobei, wenn man die durchschnittliche Zahl an funktionellen Gruppen pro Triazinkern zugrundelegt, die Summe aus Imino- und Methylolgruppen 2 bis 2,5, die Anzahl an Alkoxymethylolgruppen 2,0 und mehr und das Verhältnis der Anzahl an Methylolgruppen zu der Anzahl an Imino gruppen 1,0 bis 2,5 betragen, und

(B) ein vernetztes, härtbares Harz mit funktionellen Gruppen, die mit denjenigen des Melaminharzes reagieren können.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, worin das Feststoff-Gewichtsverhältnis von Melaminharz (A) zu dem vernetzten, härtbaren Harz (B) 5/95 bis 40/60

beträgt. 25

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, worin die AlkoxymethyIolgruppe eine Butyloxymethylolgruppe ist.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, worin das

vernetzte , härtbare Harze ausgewählt ist unter einem Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Epoxy-, Polyurethan-, Polyamid-, Polycarbonatharz oder deren Mischungen, wobei die Harze funktionelle Gruppen aufweisen, die mit denjenigen des Melaminharzes reagieren können.

ο» Buoy «« 0 __ j

M/25 063 2 3 4 Ί 2 2 5 S

5» Beschichtungsmasse nach Anspruch 4„ worin das

vernetzte, härtbare Harz ein Harz mit funktionellen Gruppen ist,, die mit denjenigen des Melaminharzes reagieren können» wobei dieses Harz eine Säurezahl von 2 bis 50 besitzt,, die auf Polycarbonsäuren basiert,, welche in dem im Harz vorliegenden Zustand bei der nichtwäßrigen„ potentiometrischen Titration ein HaIb-Stufenpotential von -300 mV aufweisen.