DE3441277A1

DE3441277A1 - Polysiloxan-modifizierte polymere und diese enthaltende beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE3441277A1
Application number: DE19843441277
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokohama Kanagawa Takeuchi; Hisaki Yawata Kyoto Tanabe; Hirotoshi Uji Kyoto Umemoto
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-11-12
Filing date: 1984-11-12
Publication date: 1985-06-27
Also published as: GB2190091A; SE8501086L; SE8501086D0; CA1284538C; SE459180B; GB2150582B; GB8428570D0; GB8708770D0; US4764569A; GB2190091B; GB2150582A

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR. WERNER KINZEBACK

reitstötter. kinzebach * partner

POaTFACH 7βΟ. D-COOO MÜNCHEN 43

PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

BETREFF: RE

Nippon Paint Co., Ltd.

1-2, Oyodokita 2-chome

Oyodo-ku

Osaka-shi

Japan TELEFON: (OSS) 2 71 09 83 CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN TELEX: OS2192O8 ISAR D TELEKOP: (ΟΘ0) 271 βθ 63 (OR. Il + III) BAUERSTRASSE 22. D-BOOO MÜNCHEN AO

München, den 12.11.1984

UNSERE AKTE:

OURREF: M/2 5 243

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und diese enthaltende Beschichtungsmassen

POSTANSCHRIFT: D-8000 MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

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pie Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung und eine diese Harzzusammensetzung enthaltende Beschichtungsmasse. Diese Beschichtungsmasse verfügt über eine verbesserte Witterungsbeständigkeit und Uberstreich- bzw. überlackierbarkeit. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse dient insbesondere zur Herstellung von Deckbeschichtungen.

Beschichtungsmassen enthalten im allgemeinen als Hauptbestandteile ein Bindemittel, das ein hitzehärtbares, Hydroxygruppen tragendes Harz und ein Aminoaldehydharz und/oder eine Isocyanatverbindung aufweist, und Pigmente. Derartige Beschichtungsmassen sind für verschiedene Zwecke eingesetzt worden, da durch Einbrennen eine vernetzte, zähe Beschichtung erhalten wird. Je nach dem eingesetzten Basisharz ergeben sich jedoch unterschiedliche Beschichtungseigenschaften, Anwendungseigenschaften, Aussehen und dergleichen. Aufgrund unterschiedlicher Anforderungen, die an derartige Beschichtungsmassen gestellt werden, besteht ein Bedürfnis nach Beschichtungsmassen, die über verbesserte Filmeigenschaften und insbesondere über eine verbesserte Witterungsbeständigkeit verfügen.

Als Harzbindemittel für Beschichtungsmassen verwendet SO man häufig eine Kombination aus ölfreiem Polyester- und Aminoaldehydharzen. Diese Bindemittel haben das Interesse auf sich gezogen, da sie über verbesserte Eigenschaften, beispielsweise Witterungsbeständigkeit, mechanische Eigenschaften der Beschichtung, interlaminare Adhesion usw., verfügen. Jedoch bilden sich bei derartigen Bindemitteln leicht Krater.Zudem läßt der Glanz ungleichmäßig

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nach. Da außerdem das Polyesterharz mit dem Aminoharz verhältnismäßig inkompatibel ist, sind derartige Kombinationen nicht häufig eingesetzt worden.

In letzter Zeit wurden durch den Einsatz gesättigter alicyclischer-polybasischer Säuren oder durch die Kombination gesättigter alicyclischer-polybasischer Säuren und aromatischer polybasischer Säuren als Teil der Säurekomponente der ölfreien Polyesterharze beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Anwendungs-

2g eigenschaften, des ungleichmäßigen Glanzverlustes, der Kompatibilität mit Aminoharzen, des Glanzes und der Härtungseigenschaften erzielt # Zudem wurde gefunden, daß durch eine Modifizierung der Polyesterharze mit einem reaktiven Organopolysiloxanharz die Witterungsbeständigkeit verbessert werden kann. Verwendet man außerdem Polyesterharze, die man unter Verwendung gesättigter alicyclischer polybasischer Säuren herstellt, und unterwirft man diese Harze dann einer Modifizierung mit Silikonen, dann kann man die Anwendungs-

2g eigenschaften (Vermeidung der Bildung von Nadelstichen, Läufern und Kratern), den Glanz und die Witterungsbeständigkeit weiter verbessern. Beschichtungsmassen auf Polyesterbasis zogen daher plötzlich das Interesse auf sich, da sie als Deckbeschichtungen bzw. Decklacke für

₃q Automobile und dergleichen eingesetzt werden können.

Unterwirft man jedoch ein Polyesterharz einer Silikonmodifizierung, dann kann man zwar eine bessere Witterungsbeständigkeit erzielen, jedoch läßt sich eine derartige Beschichtung sehr schlecht erneut überstreichen bzw. überlackieren. Für eine Zusammensetzung

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auf Polyesterbasis, die in vielfältiger Weise als Deckbeschichtung eingesetzt werden soll, ist es daher erforderlich, daß die erzielte Beschichtung sowohl über eine gute überstreichbarkeit als auch über eine gute Witterungsbeständigkeit verfügt. Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um dieses Problem zu lösen. Eine befriedigende Antwort konnte jedoch noch nicht gefunden werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung

bereitzustellen, die sowohl über 15

eine verbesserte überstreichbarkeit als auch über eine bessere Witterungsbeständigkeit verfügt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Polyesterzusammensetzung, die der oben genannten Silikonmodifizierunq 20

unterworfen wurde, eine verbesserte überstreichbarkeit und Witterungsbeständigkeit besitzt, wenn in dieser Zusammensetzung bestimmte Alkylenimineinheiten vorhanden sind. Es wurde ferner gefunden, daß derartige Alkylenimineinheiten auch in anderen Harzen erfolgreich eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Harzzusammensetzung für Beschichtungszwecke, die dadurch erhältlich ist, daß man ein Basisharz, das sowohl Hydroxy- als auch Carboxylgruppen aufweist, in beliebiger Reihenfolge mit einem Organopolysiloxanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000 der allgemeinen Formel:

^Rn^Si<^0Rl>m°4-n-m

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worin R eine monovalente organische Gruppe bedeutet, die an das Si-Atom über eine C-Si-Bindung gebunden ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C^ bis C_2Q-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, und

η und m jeweils eine reelle Zahl von 4 und weniger bedeuten, wobei die Summe von η und m <ΐ 4 ist, und mit einer Alkyleniminverbindung mit mindestens einem C₂ bis C₃-Alkyleniminring umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Beschichtungsmasse, die

(A) ein Hydroxygruppen aufweisendes, thermohärtbares Harz,

(B) ein Aminoaldehydharz und/oder eine Isocyanatverbindung und

(C) Pigmente

enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das genannte Harz (A) dadurch erhältlich ist, daß man ein Basisharz, das sowohl Hydroxy- als auch Carboxylgruppen aufweist, mit einem Organopolysiloxanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000 der allgemeinen Formel

worin R eine monovalente organische Gruppe bedeutet, die an das Si-Atom über eine C-Si-Bindung gebunden ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁ bis C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, und η und m jeweils für eine reelle Zahl von 4 und weniger stehen, wobei η + m ^ 4 ist,

M/25

mit einer mindestens einen C₂ - C-j-Alkyleniminring aufweisenden Alkyleniminverbindung umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Beschichtungsmasse, die

(D) ein silikon-modifiziertes Harz und

(E) ein Polyethylenimin der allgemeinen Formel

oder NH₂-HCH₂-CH₂-

-N-25

worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte C₁ - C_2Q-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, η für eine ganze Zahl von 3 bis 2000 steht,

x für 0 bis 1000 steht und y für 3 bis 2000 steht, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) 95 - 99,99/5 - 0,01 beträgt.

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Das anfänglich genannte Basisharz, das sowohl Hydroxyals auch Carboxylgruppen aufweist, kann man in jeder beliebiger Reihenfolge mit einem Organopolysiloxanharz und einer Alkyleniminverbindung umsetzen. Als Basisharz kann man jedes Harz einsetzen, das sowohl Hydroxy- als auch Carboxylgruppen aufweist. Zu derartigen Harzen zählen beispielsweise Polyesterharze, Alkydharze, Acrylharze und dergleichen, die gewöhnlich als Harzträger in Beschichtungsmassen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wurde nun folgendes gefunden:

Setzt man die Hydroxygruppen derartiger Harze mit einem reaktiven Organopolysiloxanharz um, wobei man eine Silikon-Modifizierung des Harzes durchführt, dann wird die Wxtterungsbeständigkeit beträchtlich verbessert.

Als reaktive Organopolysiloxanharze kann man solche einsetzen, die in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 15 7461/81 und 15 7462/81 genannt sind. Diese Harze besitzen die allgemeine Formel

R_nSi(OR')_mO₄__n__m

worin R eine monovalente organische Gruppe bedeutet, die an das Si-Atom über eine C-Si-Bindung gebunden ist, R¹ ein Wasser stoff atom oder C₁ - C_2Q-Alkyl- oder Arylgruppen bedeutet und η und m jeweils eine reelle Zahl von 4 und weniger bedeuten, wobei m + η 4 ^{4 ist}· Diese Harze besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000.

M/25

Derartige Organopolysiloxanharze sollten vorzugsweise 2 oder mehr reaktive Gruppen OR¹ (d.h. Hydroxy- und Alkoxygruppen) aufweisen, die mit den Hydroxygruppen des Basisharzes unter Wasseraustritt und Alkoholaustritt umgesetzt werden. Auf diese Weise wird die Silikon-Modifizierung des Basisharzes durchgeführt.

Als Beispiele für derartige Silikonharze kann man nennen: Z-6018

(Dow Corning Co.,

Si ο Ο Si

HO

R = CH₃, -<Q) Molekulargewicht 1600);

Z-6188 (Dow Corning Co.,

RRRR CH,O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-OCH,

R OCH₃ R R 30 R = CH₃, -^3) Molekulargewicht 650); Sylkyd 50; DC-3037 (Dow Corning Co.), KR-216; KR-218; KSP-1 (Shinetsu Silicon Co.); TSR 160·, TSR-165 (Tokyo Shibaura Elect. Co.) , SH-5050; SH-6018; SH-6188 (Toray Silicon Co.) und dergleichen.

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Für die Silikon-Modifizierung des Basisharzes setzt man vorzugsweise 20 bis 97 Gewichtsteile des Basisharzes mit 80 bis 3 Gewichtsteilen des reaktiven Organopolysiloxanharzes um. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf das Feststoffgewicht.

Setzt man weniger als 3 Gewichtsteile des Organopolysiloxanharzes ein, dann erhält man nicht die gewünschte Witterungsbeständigkeit. Setzt man mehr als 80 Gewichtsteile ein, dann besteht die Gefahr, daß das Basisharz mit dem Organopolysiloxanharz nicht mehr kompatibel ist. Somit können diese beiden Harze dann kaum noch miteinander reagieren.

Erfindungsgemäß wurde somit gefunden, daß eine schlechtere Überstreichbarkeit, die normalerweise mit einer Silikon-modifizierung des Basisharzes verbunden ist, durch die Modifizierung mit einer Alkyleniminverbindung ausgeglichen bzw. beseitigt werden kann. Wie bereits oben dargelegt, besitzt das erfindungsgemäße Basisharz Carboxylgruppen. Setzt man dieses Basisharz mit einer

Verbindung um, die mindestens einen C~ C₃~Alkylenimin-

ring aufweist, dann wird dieser Ring zuerst geöffnet und reagiert dann mit den Carboxylgruppen, was zu der Alkylenimin-Modifizierung des Basisharzes führt.

Als Alkyleniminverbindungen kann man erfindungsgemäß unter anderem die folgenden einsetzen:

R« R-- R-,2 _/6 ,3

\

^E5

M/25 243 X

worin R., R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, Methyl, Propyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, eine Alkarylgruppe, wie Tolyl, XyIyI, eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, oder eine Phenethylgruppe bedeuten, R_ß ein

Wasserstoffatom oder eine Alkygruppe , die im allgemeinen weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweist, und η für 0 oder 1 steht

Alle oben genannten Gruppen können weitere Substituenten aufweisen, welche die Eigenschaften der Imingruppe nicht negativ beeinflußen. Als Beispiele derartiger Substituenten kann man nennen: Carbonyl, Cyano, Halogen, Amino, Hydroxy , Alkoxy, Carbalkoxy und Nitril.

Typische Beispiele für die genannten Alkyleniminverbindungen sind: Ethylenimin, 1,2-Propylenimin, 1,3-Propylenimin, 1,2-Dodecylenimin, 1,1-Dimethylethylenimin, Phenylethylenimin, ToIylethylenimin, Benzylethylenimin, 1,2-Diphenylethylenimin, 2-Hydroxyethylethylenimin,

Aminoethylethylenimin, 2-Methylpropylenimin, 3-Chlorpropylethylenimin, p-Chlorphenylethylenimin,

Methoxyethylethylenimin, Carboethoxyethylethylenimin, N-Ethylethylenimin, N-Butylethylenimin, H-(2-Aminoethyl)ethylenimin, N-(2-hydroxyethyl)ethylenimin, N-(Cyanoethyl)ethylenimin, N-Phenylethylenimin, N-Triethylethylenimin, N-(p-Chlorophenyl)ethylenimin und N- (2-Carboethoxy-1 -ethyl) ethylenimin.

Vorzugsweise setzt man Ethylenimin, 1 ,2-Propylenimin und N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin ein, da diese Verbindungen verfügbarund sehr wirksam sijnd.

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Erfindungsgemäß können auch andere Alkylenimine eingesetzt werden als die, die in der oben genannten Formel zusammengefaßt sind. Diese Alkylenimine müssen mindestens einen C- - C^-Alkyleniminring aufweisen. Beispielsweise kann man Ethylen-1,2-bisaziridin und 1,2,4-Tris(2-1-Aziridinylethyl)trimellitat und dergleichen nennen.

Die oben genannten Alkyleniminverbindungen müssen mit dem Basisharz in einer solchen Menge umgesetzt werden, die einem Harzsäurewert von 0,1 bis 50 entspricht. Es ist mit anderen Worten ausschlaggebend, daß die Alkyleniminverbindung mit dem Basisharz in einer Menge von 2 χ 10~ M bis 1 χ 10 M Gew.-%, bezogen auf das Harz, umgesetzt wird. Dabei bedeutet

_M _ Molekulargewicht des Alkylenimins

Anzahl der in einem Alkyleniminmolekül vorhandenen Alkylenimingruppen

Ist
/die Menge der Alkyleniminverbindung geringer als die oben aufgeführte untere Grenze, dann kann die Wirkung der genannten Modifizierung nicht eintreten. Liegt die eingesetzte Menge oberhalb der genannten oberen Grenze, dann beeinflußt dies die Filmeigenschaften negativ, da die Beschichtung stark vergilbt. Außerdem tritt nach Zugabe eines Vernetzungsmittels häufig nur eine unzureichendes Härten ein.

Sowohl die oben genannte Silikon-Modifizierung als auch die Alkylenimin-Modifizierung kann man in einfacher Weise

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1

κ dadurch durchführen, daß man eine Mischung des Ausgangsharzes und des Reagenz gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels auf eine Temperatur unterhalb 200 C, vorzugsweise auch eine Temperatur unterhalb 150⁰C, erhitzt.

■ .. .

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform unterwirft man das Basisharz zuerst einer Silikon-Modifizierung und dann einer Alkylenimin-Modifizierung. Jedoch ist es auch möglich, die Alkylenimin-Modifizierung

,_ in der ersten Stufe durchzuführen und die Silikon-ίο

Modifizierung in der anschließenden Stufe folgen zu lassen. Gewünschtenfalls kann man beides auch gleichzeitig durchführen.

Obwohl man erfindungsgemäß jedes Basisharz verwenden kann, 20

das sowohl Hydroxy- als auch Carboxylgruppen aufweist, verwendet man vorzugsweise Polyesterharze und unter anderem solche Polyesterharze , welche zu mindestens 25 % aus gesättigten alicyclischen polybasischen Säuren

vorzugsweise mindestens 40 %, aufgebaut sind, bezogen 25

alle Säurebestandteile .

Man erhält dadurch Deckbeschichtungen, die einerseits über eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und

■ Überstreichbarkeit verfügen und andererseits ver-30

besserte Anwendungseigenschaften, ein besseres Aussehen und weitere Filmeigenschaften besitzen, die für der·^ artige Deckbeschichtungszusammensetzungen erforderlich sind.

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Erfindungsgemäß wird somit auch eine Beschichtungsmasse bereitgestellt, die auf der oben beschriebenen modifizierten Harzzusammensetzung aufbaut.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Be-Schichtungsmasse mit verbesserter Witterungsbeständigkeit und überstreichbarkeit/ die im wesentlichen aus

(A) einem Hydroxygruppen aufweisenden, thermohärtbarem Harz,

(B) einem Aminoaldehydharz und/oder eine Isocyanatverbindung, und

(C) Pigmenten

besteht, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Harz (A) ein Harz enthält, das dadurch erhältlich ist, daß man ein Basisharz mit sowohl Hydroxy- als auch Carboxylgruppen einer Silikon-Modifizierung mit einem Organopolysiloxanharz unterwirft, welches die folgende Formel:

R_nSi(O_R')_mO

_nSi(O_R)_m

besitzt,

worin R eine monovalente organische Gruppe bedeutet, die an das Si-Atom über eine C-Si-Bindung gebunden ist, R¹ ein Wasserstoffatom, eine C₁ - C-Q-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und η und m jeweils für eine reelle Zahl von 4 und weniger stehen, wobei die Bedingung η + m 4 ^ erfüllt ist, und welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2000 besitzt, und einer Alkylenimin-Modifizierung mit einer Aklyleniminverbindung unterwirft, welche mindestens einen

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C- - C,-Alkyleniminring aufweist.

Die genannten Silikon- und Alkylenimin-Modifizierungen kann man, wie bereits oben ausgeführt, mit dem Basisharz in jeder beliebigen Reihenfolge durchführen.

Die Komponente (B) ist ein Vernetzungsmittel, das aus einem Aminoaldehydharz und/oder einer Isocyanatverbindung besteht.

Als Aminoaldehydharze kann man solche Harze nennen, die Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Steroguanamin, Spiroguanamin als Aminokomponente aufweisen. Alle üblicherweise in Beschichtungsmassen eingesetzte Aminoaldehydharze kann man für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzen. Von diesen ist das Melaminformaldehydharz am meisten bevorzugt, da es zur einer guten Witterungsbeständigkeit führt.

Zu diesen Aminoaldehydharzen kann man einen üblichen Härter geben, um die Härtungstemperatur herabzusetzen. Als Beispiele für Isocyanatverbindungen kann man nennen: Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), und die blockierten gO Formen der oben genannten Polyisocyanate, die mit einem aliphatischen oder aromatischen Monoalkohol, Phenol, Oxim, Caprolactam oder einem anderen üblichen Blockierungsmittel blockiert sind.

Q5 Als typische Beispiele derartiger blockierter Polyisocyanate kann man nennen: Takenate B-815N, Takenate B-840N

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(Takeda Yakuhin K.K.); Adduct B 1065 (Veba Chemie, West Germany) und Additöl VXL-80 (Hoechst Japan).

Verwendet man blockierte Polyisocyanate, dann kann man einen Katalysator einsetzen, der die Abspaltung des IQ Blockierungsmittels von den Polyisocyanaten beschleunigt.

Die oben genannten Aminoaldehydharze und Polyisocyanate kann man einzeln oder zusammen einsetzen.

2g Erfindungsgemäß beträgt das Feststoffgewichtsverhältnis des mit Silikonen und Alkyleniminen modifizierten Harzes (A) zu dem Amirioaldehydharz und/oder dem Polyisocyanat (B) in etwa 90/10 bis 60/40. Liegt der Anteil des Vernetzungsmittels (B) unter der unteren Grenze, dann führt

2Q dies zu einer geringeren Witterungsbeständigkeit, Härte der Beschichtung und Lösungsmittelbeständigkeit, da die Härtung unzureichend ist. Liegt der Anteil an Vernetzungsmitteln jedoch oberhalb der oben genannten oberen Grenze, dann wird die Beschichtung spröde.

Als Pigmente kann man alle organischen und anorganischen

Pigmente einsetzen, die üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendet werden. Die Pigmente verwendet man im allgemeinen in einer Menge kleiner als 100 PHR. Ist die ₃Q Pigmentkonzentration höher als 100 PHR, beeinflußt dies die Witterungsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse stellt man her unter Verwendung der oben genannten Binde- und Pigmentkomponenten.

rf

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Gewünschtenfalls kann man der Beschichtungsmasse andere übliche Additive für Beschichtungsmassen einverleiben. Dazu zählen Oberf lächenkonditionierer,. UV-Absorber, Anti-Absetzmittel, Anti-Oxidantien, Netzmittel und Verdünnungsmittel.

Zum Auftragen der Beschichtungsmasse bedarf es keiner bestimmten Vorrichtung. Die Beschichtungsmasse kann durch Bürsten, Sprühen und Tauchen in befriedigender Weise aufgetragen werden.

Erfindungsgemäß wurde ferner gefunden,, daß man die geschilderten Verbesserungen hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit und der uberstreichbarkeit auch durch eine reine Mischung eines silikon-modifizierten Harzes und bestimmter Polyethylenimine erreichen kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Beschichtungsmasse, die im wesentlichen aus

(A) einem silikon-modifizierten Harz und

(B) einem Polyethylenimin der folgenden allgemeinen

Formeln

η R

oder

N-)-^ HCH₂-CH₂-NH-

^C"2

CH₀

I²

-N-

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besteht. Dabei bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten C. - C₃₀ Alkyl- oder Arylrest, η steht für eine ganze Zahl von 3 bis 2000, χ steht für 0 bis 1000 und y steht für 3 bis 2000. Das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) beträgt 95 - 99,99/5 - 0,01.

Als silikon-modifizierte Harze kann man silikonmodifizierte Polyesterharze, silikon-modifizierte Alkydharze und silikon-modifizierte Acrylharze nennen. Diese Harze sind in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 21493/72, 157461/81 und 157462/81 beschrieben.

Diese Harze kann man üblicherweise durch Mischen eines Basisharzes, wie eines Polyester-, Alkyd- und Acrylharzes, mit einejm reaktiven Organopolysiloxanharz der folgenden allgemeinen Formel:

R_nSi(OR')_m O ₄ __n __m

worin R, R¹ , η und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und Erhitzen dieser Mischung herstellen.

Die eingesetzten silikon-modifizierten Harze wurden anfangs näher beschrieben. Es bedarf daher keiner weiteren Er1auterungen.

Die bei dieser Ausführungsform eingesetzten Polyethylenimine können durch die folgenden allgemeinen Formeln:

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CH₂

oder

I :h

CH

ja

-N-

dargestellt werden. Diese Polyethylenimine sind im Handel erhältlich oder können gewünschtenfalls nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als Beispiele für derartige Harze kann man nennen: Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-103, SP-110 (hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Kogyo K.K.,

Molekulargewicht 250 bis 1800) , Epomin SP-200, SP-300 (hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Kogyo K.K., Molekulargewicht 10 000, 30 000), Epomin P-1000, P 1020 (hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Kogyo

K.K., Molekulargewicht 70 000, 100 000), Polyethylenimin 210 T 80

(hergestellt von Sogo Yakkoh, Viskosität 19 000 bis 23 000 cps, 50 %-ige wässrige Lösung) und Polyethylenimin 15T (hergestellt von Sogo Yakkoh, Viskosität 1000 - 2000 cps).

Insbesondere bevorzugt verwendet man Polyethylenimin 210T und Polyethylenimin 15T.

1*

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Diese Polyethylenimine setzt man gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 0,01 Gewichtsteilen (Feststoffbasis) pro 95 bis 99,99 Gewichtsteilen des silikon-modifizierten Harzes ein.

Ist die Polyethyleniminmenge zu gering, dann erhält man nicht die gewünschte überstreichbarkeit. Ist die Polyethyleniminmenge zu groß, dann ist die Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserbständigkeit zu gering.

Zur Herstellung der Beschichtungsmasse ist es lediglich erforderlich, das silikon-modifizierte Harz und das PoIyethylenimin in dem gewünschten Gewichtsverhältnis zusammen zu geben und bei Raumtemperatur gut zu mischen.

Gewünschtenfalls kann man ein Vernetzungsmittel, beispielsweise eine Melaminformaldehydharz und eine Polyisocyanatverbindung, zugeben. Die Masse kann gewünschtenfalls ferner Pigmente, Oberflächenkonditionierer, UV-Absorber, Anti-Oxidantien, Netzmittel und andere übliche Additive enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können sowohl für Zwischenschichten als auch für Deckschichten eingesetzt werden. Die Erfindung wird im folgenden anhand der QQ Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozenzangaben auf das Gewicht bezogen.

k * Λ Λ ff

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Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider, einer Fraktionierkolonne und einem Thermometer ausgestattet ist, gibt man 19,4 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 22,6 Teile Trimethylolpropan, 26,5 Teile Neopentyl-glycol und 30,1 Teile 1,6-Hexandiol und erwärmt die Mischung. Nachdem die eingesetzten Materialien 5

soweit geschmolzen sind, das sie gerührt werden können, beginnt man mit dem Rühren und erhöht die Temperatur auf 210⁰C. Ab 210⁰C erhöht man die Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit während 2 Stunden auf 230⁰C und entfernt gebildetes Wasser aus dem System,

ο

Sobald man 230 C erreicht hat, hält man die

Mischung bei dieser Temperatur, bis die Harzsäurezahl 1,0 beträgt. Anschließend läßt man abkühlen.

Nach dem Abkühlen gibt man 83,1 Teile Isophthalsäure zu und exhitzt wiederum auf 190⁰C. Von 190⁰C an erhöht man die Temperatur während eines Zeitraumes von 3 Stunden mit einer konstanten Geschwindigkeit auf 210⁰C. Das dabei gebildete Wasser entfernt man kontinuierlich aus dem System. Sobald man 210⁰C erreicht

hat, gibt man 3,2 Teile Xylol zu und beginnt in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Kondensationsreaktion. Sobald die Harzsäurezahl 20,0 beträgt, läßt man die Mischung abkühlen und gibt dann 29,3 Xylol und 75,9 Teile Cellosolveacetat zu, um einen ölfreien Polyesterharzlack A,(im folgenden als Basisharz (A) bezeichnet) zu erhalten.

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Danach gibt man 28,7 Teile des reaktiven Siliconharzes DC-3037 (Dow Corning Co.) und 0,38 Teile TBT-100 (ZinntetrabutyKTetrabutyl tianate),, von Nihon Soda K.K.

hergestellter Kondensationskatalysator) zu, erwärmt die

ο Mischung und rührt. Man setzt die umsetzung bei 140 C fort, bis sich 75 % der theoretischen . Methanolmenge gebildet hat (dies entspricht der Methanolmenge zu der Zeit, wenn 100 % der in dem reaktiven Silikonharz vorhandenen Methoxygruppen mit den Hydroxygruppen des Polyesterharzes reagiert haben). Das Methanol führt man ab und läßt die

Iς Mischung dann abkühlen. Zum Schluß gibt man 0,9 Teile (entspricht einer Harzsäurezahl von 3,0, die während der Umsetzung aufgebraucht wird) N-(2-Hydroxyethyl)ethlyenimin (HEEI, Warenzeichen von Sogo Yakko K.K.) zu und erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 80⁰C und läßt dann abkühlen. Nach Abkühlen gibt man 5,8 Teile Xylol und 13,6 Teile Cello^.olveacetat zu, um einen alkyleniminmodifizierter. Silikonpolyesterharzlack (I) zu erhalten. Dieser Lack enthält 60,5 % nicht-flüchtige Bestandteile. Die Viskosität (Gardner's Viskosität, 25°C) beträgt R-S. Die Harzsäurezahl beträgt 15,0.

Beispiele 2 und 3
30

Man stellt zwei weitere Ansätze des im Beispiel 1 beschriebenen silikon-modifizierten Polyesterharzlackes her. Zu einem Ansatz gibt man 1,8 Teile (entspricht einer Harzsäurezahl von 6,0, die während der Umsetzung ver-

_oc braucht wird) HEEI, während man zu dem anderen Ansatz

3,0 Teile (entspricht einer Harzsäurezahl von 10,0, die

? 3UT277

M/2 5 243

während der Umsetzung verbraucht wird) HEEI gibt. Man setzt dann wie im Beispiel 1 beschrieben um, und erhält die alkylenimin-modifizierten Silikonpolyesterharzlacke (2) und (3). Die Eigenschaften dieser Lacke sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt 15

die in Tabelle 1 gezeigte Rezeptur ein. Man erhält ein Polyesterharz (Basisharz B) mit einer Harzsäurezahl 60,0.

Dieses Harz unterwirft man wie im Beispiel 1 beschrieben

einer Silikon- und Alkylenimin-Modifizierung und erhält einen Harzlack, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 wiedergegeben sind. >

Beispiel 5

Man verwendet in die Tabelle 1 beschriebene Rezeptur und unterwirft Kokosnußöl auf bekannte Weise einer ümesterungsumsetzung. Dann führt man die im Beispiel 1 beschriebene Kondensationsreaktion durch, bis der Harzsäurewert 20,0 beträgt. Die Reaktionsmischung läßt man abkühlen und erhält das Basisharz (C). Dieses Basisharz unterwirft man dann einer Silikon-Modifizierung und einer Alkylenimin-Modifizerung, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält einen alkylenimin-modifizierte

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Silikonalkydharzlack (5). Die Eigenschaften dieses Lacks sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 6
10

Mit dem Basisharz (A) und dem reaktiven Silikonharz KR-213 (hergestellt von Shinetsu Silicon K.K.) führt man eine Silikon-Modifizierung des Basisharzes wie im Beispiel 1 beschrieben durch. Dann setzt man mit Ethylen-

¹^ imin (hergestellt von Nihon Shyokubai Kagaku Kogyo) bei den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen um und erhält den alkylenimin-modifizierten Silikonpolyesterharzlack (6), dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Beispiele 7 bis 9

Man verwendet die in der Tabelle 1 gezeigten Rezepturen

und führt ähnliche Kondensationsreaktionen durch wie im Beispiel 1 beschrieben , bis die Harzsäurezahlen 20,0; 30,0 und 40,0 betragen. Dann läßt man Abkühlen und erhält Basisharze (D), (E) und (F). Zu jedem dieser Basisharze gibt man ein reaktives Silikonharz DC-3037

in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von Basisharz/Silikonharz (fest) 99/5, 55/45 und 40/60 beträgt. Die Silikon-Modifizierung führt man wie im Beispiel 1 beschrieben durch. Dann führt man die Alkylenimin-Modifizierung wie im Beispiel 1 beschrieben mit dem entsprechenden silikon-modifizierten Basisharz durch

34A1277

Μ/25 243

und erhält alyklenimin-modifizierte Silikonpolyesterharzlacke (7), (8) und (9), deren Eigenschaften in der Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß gibt man 45 Teile Xylol und 50 Teile Cellosolveacetat und erhitzt die Mischung auf 130⁰C. Dann gibt man eine vermischte Lösung aus 15 Teilen Styrol (ST) , 42 Teilen N-Buthylmethacrylat (n-BMA) , 16,6 Teilen Laurylmethacrylat (LM), 23,2 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (2HEMA), 3,0 Teilen Methacrylsäure (MAA), 2,0 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 0,3 Teilen Laurylmercaptan bei einer konstanten Geschwindigkeit während eines Zeitraumes von 3 Stunden zu. Man erwärmt weitere 30 Minuten, gibt eine vermischte Lösung aus 1₇0 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexahoat und 5 Teilen Xylol während 30 Minuten bei einer konstanten Geschwindigkeit äü und setät die Umsetzung 2 Stunden bei erhöhtes? Temperatur fort. Därffi läßt man Abkühlen und erhält das Basisharz (G). Nach dem Kühlen gibt man 17,6 Teile DC-3037 zu und führt die Umsetzung bei 140⁰C fort, wobei man gebildetes Methanol aus dem System entfernt. Von Zeit zu 2©it entnimmt man Proben und trägt diese Testprobe als dünnen Film auf eine Glasplatte auf

und trocknet bei verschärften Bedingungen (130⁰C χ 20 min) Vor und nach dem Trocknen führt man Untersuchungen durch. Sind die Harze gut miteinander vermischt und erhält man klare Beschichtungen, dann Stellt dies den Endpunkt der Umsetzung dar. An diesem Punkt läßt man Reaktionsmischung abkühlen, gibt 1,1 Teile HEEI zu, setzt 1 Stunde bei

M/25 243

80⁰C um und läßt dann abkühlen. Nach Kühlen gibt man 34,2 Teile Xylol zu der Mischung und erhält einen alkylenimin-modifizierten Silikonacrylharzlack (10). Die Eigenschaften dieses Lackes sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das im Beispiel 1 beschriebene Basisharz (A) unterwirft man der im Beispiel 1 beschriebenen Silikon-Modifizierung. Der so erhaltene Lack wurde mit 11 bezeichnet und für Vergleichszwecke verwendet. Die Eigenschaften dieses Lackes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Basisharz (C) des Beispiels 5 unterwirft man einer im Beispiel 1 beschriebenen Silikon-Modifizierung und

erhält einen Silikonalkydharzlack (12), dessen Eigen-25

schäften in der Tabelle 1 aufgeführt sind.

Vergleichsbeispiel 3

₃Q Das Basisharz (E) des Beispiels 10 unterwirft man der im Beispiel 10 beschriebenen Silikon-Modifizierung und erhält einen Silikonacrylharzlack (13), dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 aufgeführt sind.

Vergleichsbeispiel 4

__

Man verwendet den ölfreien Polyesterharzlack als Vergleichslack (A), dessen Eigenschaften in der Tabelle aufgeführt sind.

M/25 243

Tabelle Beispiel Zusammensetzung

Hexahydrophthalsäure- 19/4 19,4 19,4 anhydrid

Isophthalsäure	22,6	22,6	22,6	83,1
Pentol	26,5	26,5	26,5
Trimethylolpropan	30,1	30,1	30,1	32,9
Ksopenfcylglykol
1,6-Hexandiol	83,1	83,1	83,1	56,0
Kokosnußöl
Isophthalsäure	112	112	112
Trimellitsäureanhydrid	20	20	20	16,0
OH-Zahl des Basisharzes				112
Söurezahl des Basisharzes	A	A	A	60
Silikon-Modifizierung	85	85	85
Bezeichnung des Basisharzes	DC-3037	DC-3037	DC-3037	B
Harzmenge (fest)	15	15	15 . .	85
Silikonharz			DC-3037
Silikonharzmenge			15

η/ ί. j

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Alkylenimin-Modifizierung Alkylenimin

heei HEEI HEEI HEEI

Menge (ausgedruckt als zu verbrauchende Harzsäurezahl) 3

40

Lackeigenschaften

nicht-flüchtige Bestand teile in %

60,3 60,6 60,8

60,1

Lackviskosität	R-S	S	,2	S-T	X-Y
Harzsäurewert	15,0	13		10,6	17,1
Lackbe ζ eichnung	1	2	3	4

M/25 243

Tabelle 1

(Fortsetzung)

Beispiel Zusammensetzung

Hexahydrophthalsäure- anhydrid	19,4	19,4	19,4	19,4	*	E .
Isophtha1säure				83,1	55
Pentol				20,2	DC-3037
Trimethylolpropan	46,3	22,6	46,7	62,5	■ 45
■tfeopantylglykol	14,7	26,5
1,6-Hexandiol	16,7	30,1	43,0	34,0
Kokosnußöl	43,2
Isophthalsäure	83,1	83,1	83,1
Trimellitsäureanhydrid				16,0
OH-Zahl des Basisharzes	112	112	185	300
Säurezahl des Basisharzes	20	20	20	30
Silikon-Modifizierung
Bezeichnung des Basisharzes	C	A	D
Harzmenge (fest)	85	85.	95
Silikonharz	DC-3037	KR-213	DC-3037
Silikonharzmenge	15	15	5

m/25 243 - y

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Alkylenimin-Modifizlerung Ethylen-

Alkylenimin . HEEI imin HEEI HEEI

Menge (ausgedruckt als zu , , _{1 6} verbrauchende Harzsäurezahl)

Lackeigenschaften

nicht-flüchtige Bestand- 59,7 61₇5 60_f7 60,4 teile in %

Lackviskosität	M	U	,9	P-Q	0	,8.
Harzsäurewert	13,5 .	12		16,5	11
Lackbezeichnung	5	6	7	8

M/25 243 ^

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 9 10

Zusammensetzung

HexahydrophthaIsäure- anhydrid	19,4	15,0	,2 *-\
Isophthalsäure	83,1	*-1 '42	,6 ^Z
Pentol	30,1	*-2 16	,2 *"³
Trimethylolpropan	122,4	*-³23	0 *"⁴
iisopentylgiyl'vOl		*-4
1,6-Hexandiol
Kokosnußöl
Isophthalsäure
Trimellitsäureanhydrid	16,0
OH-Zahl des.Basisharzes	500	100
Säurezahl des Basisharzes	40	20
Silikon-Modifiζierung
Bezeichnung des Basisharzes	F	G
Harzmenge (fest)	40	85	DC-3037
Silikonharz'	DC-3037		15
Silikonharzmenge	60

n-BMA LMA 2 HEMA MAA

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Alkylenimin-Modlfizierung

Alkylenimin · . heei heei

Menge (ausgedruckt als zu verbrauchende Harzsäurezahl) 6 6

Lacke igenschaften

nicht-flüchtige Bestandteile in % 62,8 50,8

Lackviskosität	K-L	ISl	,9
Harzsäurewert	11,3.	12
Lackbezeichnung	9	10

Μ/25 243 /

^{Tabelle 1} (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel

Zusammensetzung _ST Hexahydrophthalsäure- _{15f0 19/4}

anhydrid ^{Ί y}'⁴ '

Isophthalsäure	22,6	*-	46,3	"¹42,2	G	22,6
Pentol	26,5	* 14,7	"²16,6	85	26,5
Trimethylolpropan	30,1	16,7	"³23,2	DC-3037	30,1
Neopentylglykol		43,2	-⁴3,0	15
* 1 _f 6-Hexandiol	83,1	83,1			83,1
Kokosnußöl
Isophthalsäure	112	112		112
Trimellitsäureanhydrid	20	20		20
OH-Zahl des Basisharzes			100
Säurezahl des Basisharzes	A	C	20	-
Silikon-Modifizierung	85	85
Bezeichnung des Basisharzes	DC-3037	DC-3037
Harzmenge (fest)	15	15
Silikonharz'
Silikonharzmenge

M/25 243

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Alkylenimin-Modifizierung Alkylenimin

Menge (ausgedruckt als zu verbrauchende Harzsäurezahl)

Lackeigenschaften

nicht-flüchtige Bestand teile in %	60,	3	59	,4	50,1	60	/5
Lackviskosität	N-O		K		X-Y	S
Harzsäurewert	17,	5-	16	,9	17,3	20	,2
Lackbezeichnung	11		12		13	A

~¹ n-BMA

LMA

* "³ 2 HEMA ~⁴ MAA

M/25 243

Beispiel 11

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Alkylenimin-modifizierten Silikonpolyesterharzlackes (1) und eines Melaminharzes als Vernetzungsmittel stellt man gemäß den in Tabelle 2 wiedergegebenen Rezepturen eine blaugefärbte Beschichtungsmasse her. Die so erhaltene Masse bzw. Zusammensetzung verdünnt man mit einem Lösungsmittelgemisch aus Solvesso 150 (Esso Standard Petrol, Co.)/ Xylol/Butylacetat/Methylisobuty!keton = 50/20/15/15, auf eine Viskosität von 23 Sek. (Ford Becher Nr. 4, 20⁰C).

Matte SPC-1 Stahlplatten, auf die eine Zwischenschicht aufgetragen worden war, besprüht man mit der oben beschriebenen verdünnten Zusammensetzung, läßt sie eine bestimmte Zeitspanne stehen und brennt 30 Minuten bei 140⁰C ein. Die so erhaltene Beschichtung wurde wie nachfolgend ausgeführt bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 1.2 bis 18 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Unter Verwendung der gemäß den in den Beispielen 3 bis und in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Harzlacke stellt man gemäß den in der Tabelle 2 aufgeführten Rezepturen blaugefärbte Beschichtungsmassen her. Aus diesen Beschichtungsmassen wurden überzüge hergestellt, die wie im Beispiel 1 bewertet wurden. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Μ/25 243 -}*- 2UkMIl

Tabelle 2

Beispiel	11	O	12	13	14	15	0	15,0	16
Rezeptur Polyesterharz	1 35,0	3 35 ,.0	4 35,0		6 35,0		45,0	7 35,0
Alkydharz				5 35,	2,3
Acrylharz					8,0
ifelaminharz Ü-20SE *1	15,0	15,0	15,0	15,0	4,0	15,0
Titanium CR-95*2	45,0	45,0	45,0	45,0	7,0	45,0
Fastgen blue NK*3	2,3	2,3	2,3	2,3	0,015	2,3
Xylol	8,0	8,0	8,0	8,0	140	8,0
Solvesso 100 *4	4,0	4,0	4,0	4,0	O	4,0
n-Butanol	7,0	7,0	7,0	7,0	96	7,0
Silikon KF-69 *5	0.015	0,015	0,015	0,015	H	0,015
Einbrennbe dingungen ⁰C χ 30 sek.	140 140	140	140	140	81	140
Filmeigenschaften Aussehen * 6	O	□	O	D	D	O
60° Glanz	93	97	98	97	95
Bleistifthärte *7	F-H	F-H	F-H	F	H
Witterungsbeständig keit ♦ * ⁸⁸	89	85	78	70
Uberstreichbarkeit *8	^α	D	Ω	O

#♦ Prozentuale Glanzret-ention · nach 1500 Stunden in einem "Sunshine-ifether-O-Jfeter".
Das Harzgewicht ist avisgedrückt als Feststoff gewicht

M/25 243

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel

Beispiel	17	18	11	5	35,0	6	7	8	,0	15,0
Rezeptur Polyesterharz 9	35,0					A 35,0	45,0
Alkydharz		10 35,0		12 35,0			2,3
Acrylharz		15,0	15,0		13 35	8,0
Melaminharz U-20SE * 1	15,0	45,0	45,0	15,0	15,0	4,0
Titanium CR-95*2	45,0	2,3	2,3	45,0	45,0	7,0
Fastgen blue NK *3	2,3	8,0	8,0	2,3	2,3	0,015
Xylol	8,0	4,0	4,0	8,0	8,0	140
Solvesso 100 *4	4,0	7,0	7,0	4,0	4,0	Δ
n-Butanol	7,0	0,015	0,015	7,0	7,0	90
Silikon KF-69*5	0,015	140	140	0,015	0,015	F
Einbrennbe dingungen ⁰C χ 30 sek.	140	Δ	O	140	140	25
Filmeigenschaften Aussehen *6	O	93	91	O	X	Δ
60° Glanz	95	H	F-H	94	88
Bleistifthärte * 7	H-2H	90	82	F	;h
Witterungsbeständig keit	86	α		65	84
überstreichbarkeit *8	D	X

Prozentuale Glanzietention nach 1500 Stunden in einem "Sunshine-ifether-

O-lfeter·¹.

Das Harzgewicht ist ausgedrückt als Feststoff gewicht

t,r -■■■- ·- ^:- ■■■' '

J 3Λ41277

Μ/25 243

dabei bedeutet

* 1 Melaminharz, hergestellt von Mitsui Toatu Kagaku 5

K.K.; 60 % nicht-flüchtige Bestandteile

* 2 weißes Pigment, hergestellt von Ishihara Sangyo

K.K.

* 3 blaues Pigment, hergestellt von Dainihon Ink. K.K. ■* 4 Lösungsmittelgemisch, hergestellt von Esso Standard Petrol Co.,

* 5 Oberflächenkonditionierer, hergestellt von

Shinetsu Kagaku K.K.,

* 6 Das Aussehen des Finish wurde visuell bestimmt 15

und wie folgt bewertet:

Π sehr gut

O gut

Δ mäßig

X schlecht

*7 Maximale Härte, die von einem Mitsubishi Uni Stift nicht beschädigt wird

»"8 Eine beschichtete Platte wurde nochmals 30 Min. bei 160⁰C behandelt. Dann wurden die entsprechenden Beschichtungsmassen aufgesprüht. Anschließend wurde 30 Min. bei 120⁰C eingebrannt (erneute Beschichtung (Wiederanstrich) mit derselben Art von Deckbeschichtungsmassen).

Danach wurde die Beschichtung kreuzweise mit einer Klinge eingeschnitten (Breite 2mm). Anschließend wurde mit einem Klebeband ein "peeling test" (Abblättern) durchgeführt. Es wurde die Anzahl

M/25

der abgeblätterten bzw. abgeschälten quadratischen (2mm) Stücke gezählt. Die Überstreichbarkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:

kein Abschälen (sehr gut)

1-10 (gut)

11-30 (mäßig)

31 und größer (schlecht)

Beispiele 19 bis 23 und Vergleichsbeispiele 9 bis

Man stellt blaugefärbte Beschichtungsmassen her, indem man die in den Beispielen 3, 5, 7, 9 und 10 und in

den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Harzlacke und eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel gemäß den in Tabelle 3 aufgeführten Rezepturen verwendet. Nach Verdünnen sprüht man diese Beschichtungsmassen auf und bewertet die Beschichtungen wie im

Beispiel 11 beschrieben. Die Testergebnisse sind in

der Tabelle 3 wiedergegeben. Die Überstreichbarkeit ist in jedem Fall wesentlich besser, ohne daß die Witterungsbeständigkeit der Beschichtung negativ beeinflußt wird. 30

4® .L:::" .1. J."O^:-t

Tabelle 3

Beispiel	19	20	21	22	23
Rezeptur Polyesterharz	3 50,0		7 50,0	9 50,0
Alkydharz		5 50,0
Acrylharz					10 50,0
Isocyanat \ferbindung ♦ 9	10,2	10,2	10,5	10,5	11,0
Cellosolve- acetat	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Solvesso 100	26,0	26,0	26,0	26,0	26,0
Titanium CR-95	70,0	70,0	70,0	70,0	70,0
Fastgen blue NK	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Modaflow ♦ 10	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Einbrennbe dingungen ⁰C χ 30 Min.	80	80	80	80	80
Aussehen des Films	O	D	O	O	Δ
60° Glanz	95	96	95	93	90
Bleistifthärte	F	HB-F	F-H	H	F-H
Witterungsbe ständigkeit *♦	90	81	85	93	95
überstxeich- barkeit	D	D	O	D	D

*· * Prozentuale Glanz retention nach 2000 Stunden in einem "Sunshine-Vfeather-O-Meter".

♦ 9 Sumidul N, aliphatische Polyisocyanatverbindung, 75 % nicht-flüchtige Bestandteile, hergestellt von Sumitomo-Bayer Urethane

10 Oberflächenkonditianierung von Monsanto

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel	9	10	11	12
Rezeptur Polyesterharz	11 50,0			A 50,0
Alkydharz		12 50,0
Acrylharz			13 50,0
Isocyanat \ferbindung*9	10,2	10,2	11,0	19,0
Cellosolve- acetat	10,0	10,0	10,0	10,0
Solvesso 100	26,0	26,0	26,0	26,0
Titanium CR-95	70,0	70,0	70,0	70,0
Eastgen blue NK	3,5	3,5	3,5	3,5
ffcdaflow ♦ 10	0,8	0,8	0,8	0,8
Einbrennbe dingungen ⁰C χ 30 Min.	80	80	80	80
Aussehen des Films	O	D	X	Δ
60° Glanz	90	92	87	88
Bleistifthärte	F	HB-F	F-H	HB-F
Witterungsbe- ständigkeit «♦	87	76	88	42
Überstreich- barkeit	Δ	X	X	Δ

*· * Prozentuale Glanzxetention nach 2000 Stunden in einem '"Sunshine-Weather-0-Meter".

*10 (*>erflächenkonditionierung von Monsanto

M/25 243 *"

Synthesebeispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider, einer Fraktionierkolonne und einem Thermometer ausgestattet ist, gibt man 19,4 Teile Hexahydr©phthalsäureanhydrid, 22,6 Teile Trimethylolpropan, 26,6 Teile Neopentylglycol und 30,1 Teile 1,6-Hexandiol und erwärmt die Mischung. Nachdem die Materialien so geschmolzen sind, daß sie gerührt werden können, beginnt man mit dem Rühren und erhöht die Temperatur auf 210⁰C. Bei 210⁰C steigert man die Temperatur während 2 Stunden mit einer konstanten Geschwindigkeit auf 230°C. Bei diesem Erhitzen entfernt man das gebildete Wasser aus dem System. Nach Erreichen von 230⁰C hält man die Mischung bei dieser Temperatur, bis die Harzsäurezahl 1,0 erreicht. Dann läßt man abkühlen. Nach Abkühlen gibt man 83,1 Teile Isophthalsäure zu und erhitzt nochmals auf 190⁰C. Bei 190⁰C erhöht man die Temperatur während eines Zeitraumes von 3 Stunden mit einer konstanten Geschwindigkeit auf 210⁰C. Das dabei gebildete Wasser entfernt man kontinuierlich aus dem System. Nach Erreichen von 210⁰C gibt man 3,2 Teile Xylol zu und beginnt in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der Kondensationsreaktion. Sobald die Harzsäurezahl 20,0 erreicht hat, läßt man die Mischung abkühlen und gibt dann 75,9 Teile Cellosolveacetat zu, um einen ölfreien Polyesterharzlack (A) (im folgenden als Basisharz (A) bezeichnet) zu erhalten.

M/25 243

Dann gibt man 28,7 Teile eines reaktiven Silikonharzes DC-3037 (Dow Corning Co.) und 0,38 Teile TBT-100 (Zinntetrabutyl (tetrabutyl tianate), Kondensationskatalysator, hergestellt von Nihon Soda K.K.) zu und erhitzt die Mischung unter Rühren. Die Umsetzung führt man bei 140⁰C fort, bis sich 75 % der theoretischen Methanolmenge gebildet hat, die man abführt (Dies entspricht der Methanolmenge zu dem Zeitpunkt, wenn sich 100 % der Methoxygruppen in dem reaktiven Silikonharz mit den Hydroxygruppen des Polyesterharzes umgesetzt

,_ haben). Anschließend läßt man die Mischung abkühlen. Nach dem Abkühlen gibt man 5,8 Teile Xylol und 13,6 Teile Cellosolveacetat zu und erhält einen silikonmodifizierten Polyesterharzlack (I). Dieser Lack besitzt die folgenden Eigenschaften: 60,3 % nicht-flüchtige Bestandteile; Lackviskosität (Gardner's Viskosität, 25 C) von N-O; Harzsäurewert 17,3.

__ Synthesebeispiel 2

Unter Verwendung der in Tabelle 4 beschriebenen Rezeptur estert man Kokosnußöl auf übliche Weise um und führt dann eine wie im Synthesebeispiel 1 beschriebene Kondensationsreaktion durch, bis die Harzsäurezahl 20,0 beträgt. Dieses Harz im folgenden als Basisharz (B) bezeichnet. Nach Kühlen unterwirft man das Basisharz einer wie im Synthesebeispiel 1 beschriebenen Silikon-Modifizierung und erhält einen silikon-modifizierten Alkydharzlack (II). Die Eigenschaften dieses Lacks sind in Tabelle 4 aufgeführt.

M/25 243

Synthesebeispiel 3

Unter Verwendung der in Tabelle 4 beschriebenen Rezepturen führt man ähnliche Kondensationsreaktionen durch, wie sie im Synthesebeispiel 1 beschrieben sind, bis die Harzsäurezahl 40,0 beträgt. Man läßt dann abkühlen und erhält das Basisharz (C).

Zu den Basisharzen gibt man das reaktive Silikonharz DC-3037 in einer solchen Menge, daß das Gewichtsver- *° hältnis von Basisharz zu Silikonharz (fest) 40/60 beträgt. Dann führt man eine Silikon-Modifizierung wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben durch und erhält einen silikon-modifizierten Polyesterharzlack (III). Die

Eigenschaften dieses Lackes sind in Tabelle 4 aufgeführt. 20

Synthesebeispiel 4

In ein Reaktionsgefäß gibt man 45 Teile Xylol und 50 Teile Cellosolveacetat und erhitzt die Mischung auf 130⁰C. Dazu gibt man ein Gemisch aus 15 Teilen Styrol (ST), 42, 2 Teilen n-Butylmethacrylat (n-BMA), 16,6 Teilen Laurylmethacrylat (LMA), 23,2 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (2HEMA), 3,0 Teilen Methacrylsäure (MAA), 2,0 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 0,3 Teilen Laurylmercaptan während eines Zeitraumes von 3 Stunden mit einer konstanten Geschwindigkeit. Nach 30-minütigen Erwärmen gibt man,während 30 Minuten bei konstanter Geschwindigkeit ein Lösungsgemisch aus 1,0 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 5 Teilen Xylol zu und setzt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur

M/25

2 Stunden fort. Dann läßt man Abkühlen und erhält das Basisharz (D). Nach Kühlen gibt man 17,6 Teile DC-3037 zu und führt die Umsetzung bei 140 C fort, wobei man gebildetes Methanol aus dem System entfernt. Dabei entnimmt man von Zeit zu Zeit Proben. Die Testprobe trägt man als dünnen Film auf eine Glasplatte auf und trocknet bei verschärften Bedingungen (130⁰C χ 20 Min.). Vor und nach dem Trocknen führt man Untersuchungen durch. Sind die Harze gut miteinander vermischt und erhält man klare Beschichtungen, dann stellt dies den Endpunkt der Um-Setzung dar. Zu diesem Zeitpunkt läßt man dann die Reaktionsmischung abkühlen. Nach Abkühlen gibt man 34,2 Teile Xylol zu der Mischung und erhält einen silikonmodifizierten Acrylharzlack (IV). Die Eigenschaften dieses Lacks sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Synthesebeispiel Zusammensetzung

Hexahydrophthalsäure- anhydrid	19,4	19,4	19,4
Isophthalsäure			83,1
Fentol			30.1
Trimethylolpropan	22,6	46,3	122,4
Neopentylglycol	26,5	14,7
1,6-Hexandiol	30,1	16,7
Kdkosnußöl		43,2
Isophthalsäure	83,1	83,1

ST 19.4 η - BMA

42,2

LMA 16,6 2 HEMA

23,2 MAA 3,0

Trimellitanhydrid	112	15	112	16,0	100
CH-Zahl d. Basisharzes	20	60.3	20	500	20
Säurezahl des Basis harzes	A	N-O	B	40	D
Silikon-Modifizierung Bezeichnung des Basisharzes	85	17,3	85	D	85
Menge des Harzes (fest)	Silikonharz DC-3037	I	DC-3037	40	DC-3037
	Menge des Silikonharzes		15	DC-3037	15
Lackeigenschaften nicht-flüchtige Anteile in %	59,4	60	50,1
Lackviskosität	K	61,4	X-Y
Harzsäurezahl	16,9	J	- 17,3
Lackbezeichnung	II	15,9	IV
III

M/25 243

ρ- Beispiel 24

Unter Verwendung des gemäß Synthesebeispiels 1 erhaltenen silikon-modifizierten Polyesterharzlack (I) und einem Melaminharz als Härter und unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Rezepturen stellt man eine blaugefärbte Beschichtungsmasse bzw. Beschichtungszusammensetzung her. Zu dieser Zusammensetzung gibt man so viel Polyethylenimin (Epomine SP-110, Warenzeichen von Nihon Shokubai Kagaku), daß das Gewichtsverhältnis von silikon-modifiziertem Polyesterharz zu Polyethylenr imin 99/1 beträgt (als Feststoffe). Die so erhaltene Zusammensetzung verdünnt man mit einem Lösungsmittel— gemisch von Solvesso 150 (Esso Standard Petrol Co.) /Xylol/Butylacetat/Methylisobutylketon = 50/20/15/15 bis zu einer Viskosität von 23 Sekunden (Ford Becher Nr. 4, 20⁰C).

Zuvor in einem Zinkphosphatbad behandelte stumpfe SPC-1 Stahlplatten, die eine Zwischenbeschichtung erhalten hatten, wurde die oben genannte verdünnte Zusammensetzung aufgesprüht. Die erhaltene Beschichtung wurde dann, nachdem man eine bestimmte Zeit stehen gelassen hatte, bei 140 C 30 Minuten eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung wurde_/wie zuvor beschrieben, bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiele 13 bis 17

Unter Verwendung der in den Synthesebeispielen 1 bis erhaltenen silikon-modifizierten Harzlacke und unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Rezepturen stellt man blaugefärbte Beschichtungsmassen her. Diese wurden

Μ/25

5 aufgetragen und wie im Beispiel 24 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

M/25 243 Beispiel

Tabelle 5 24

25

Witterungsbeständigkeit

85

76

26

silikonnodifizierbes Polyesterharz I	42,0	II 42,0	III 42,0
siükonmodifiziertes Alkydharz
silikonnodifiziertes Acrylharz		18,0
Melaminharz Ü-20SE *1	18,0		18,0
Isocyanatverbindung Sumidul N *2		70,0
Titanium CR-95 *3	70,0	3,5	70,0
Fastgen blue NK *4	3,5	10,0	3,5
Cellosolveacetat	10_f0	26,0	10,0
Solvesso 100	26,0	0,8	26,0
Modaflow *5	0,8	0,42	0,8
Epanin *6	0,42
Polyethylenimin 15 T *7		99/1	0,42
Gewichtsverhältnis von silikonrnodif iziertem Harz/ Polyethylenimin	99/1	140	99/1
Einbrennbedingungen C χ 30 Min.	140	J	140
Filmeigenschaften Aussehen des Finish * 8	O	96	O
60° Glanz	93	F	94
Bleistifthärte * 9	F-H	H-2H

überstreichbarkeit *10

Harzgewichte sind auf Feststoffbasis

** in Prozent ausgedrückte Glanzretention nach 1500 Stunden in einem "Sunshine Weather -O-Meter".

M/25 243 Beispiel

Αβτ

Tabelle 5
27

Witterungsbeständigkeit

92

(Fortsetzung) 28

86

29

silikoninodifiziertes Polyesterharz	42,0	I 42,0	I 42,0
silikonnodifiziertes Alkydharz	18,0
silikoninodifiziertes _ Acrylharz
Melaminharz Ü-20SE * 1	70,0	18,0	18,0
Isocyanatverbindung Sumidul N *2	3,5
Titanium CR-95 *3	10,0	70,0	70,0
Fastgen blue NK *4	26,0	3,5	3,5
Cellosolveacetat	0,8	10,0	10,0
Solvesso 100		26,0	26,0
Modaflow *5	0,42	0,8	.0,8 .
Qxmin *6	99/1 '	0,042
Polyethylenimin 15 T *7	140		1,75
Gewichtsverhältnis von silikonmodifiziertem Harz/ Polyethylenimin	O	99,9/0,1	96/4
Einbrennbedingungen ⁰C χ 30 Min.	92	140	140
Filmeigenschaften Aussehen des Finish * 8	H	O	O
60° Glanz	93	95
Bleistifthärte * 9	F-H	F

80

überstreichbarkeit *10

Harzgewichte sind auf Feststoffbasis

** in Prozent ausgedrückte Glanzretention nach 1500 Stunden in einem "Sunshine Weather "0-Meter".

M/25 243 Beispiel

Tabelle 30

VGL

VGL 14

silikcnnodifiziertes Polyesterharz	50,0	I 42,0	II 42,0
silikonnodifiziertes Alkydharz
silikcnnodifiziertes Acrylharz			18,0
telaminharz U-20SE * 1		18,0
Isocyanatverbindung Sumidul N *2	10,2		70,0
Titanium CR-95 *3	70,0	70,0	3,5
Fastgen blue NK *4	3,5	3,5	10,0
Cellosolveacetat ns·	10,0	10,0	26,0
Solvesso 100	26,0	26,0	0,8
Modaflcw *5	0,8	0,8
Epanin *6	0,51
Polyethylenimin 15 T *7
Gewichtsverhältnis von silikcnmodifiziertem Harz/ Polyethylenimin	99/1		140
Einbrennbedingungen C χ 30 Min.	80	140
Filmeigenschaften Aussehen des Finish* 8	O	O	95
60° Glanz	92	90	F
Bleistifthärte * 9	F-H	F-H	71
Witterungsbestän- _A4 digkeit	94	86	X
tlberstreichbarkeit *10		X

Harzgewichte sind auf Feststoffbasis

** in Prozent ausgedrückte rGlanzretenticti nach 1500 Stunden in einem "Sunshine Weather -O-tteter".

243

Tabelle 5

Beispiel	VGL 15	VGL 16	VGL 17	-	80
silikonirodifiziertes Polyesterharz	III 42,0		I 50,0		O
silikonnodifiziertes Alkydharz				91
silikonnodifiziertes Acrylharz		III 42,0		F
Melaminharz U-20SE *1	18,0	18,0		95
Isocyanatverbindung Sumidul N *2			10,2	Δ
Titanium CR-95 *3	70,0	70,0	70,0
Fastgen blue NK *4	3,5	3,5	3,5
Cellosolveacetat	10,0	10,0	10,0
Solvesso 100	26,0	26,0	26,0
MDdaflow *5	0,8	0,8	. 0,8
Epomin *6
Polyethylenimin 15 T *7
Gewichtsverhältnis von silikonmodifiziertem Harz/ Polyethylenimin
Einbrennbedingungen ⁰C χ 30 Min.	140	140
Filmeigenschaften Aussehen des Finish* 8	O	Δ
60° Glanz	91	86
Bleistifthärte * 9	H-2H	H
Witterungsbestän- ** digkeit	86	90
tlberstreichbarkeit *1O	X	X

Harzgewichte sind auf Feststoffbasis

** in Prozent ausgedrückte Glanzretenticn nach 1500 Stunden in einem "Sunshine Weather -O-VSeter".

M/25 243 yi ^J^^u//

* 1 Melaminharz hergestellt von Mitsui Toatu Kagaku

K.K., 60 % nichtflüchtige Bestandteile

* 2 Aliphatische Polyisocyanatverbindung, 75 %

nichtflüchtige Bestandteile, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane

* 3 Weißes Pigment, hergestellt von Ishihara Sangyo

K.K.

* 4 Blaues Pigment, hergestellt von Dainihon Ink K.K.

* 5 Oberflächenkonditionierer, hergestellt von g Monsanto

* 6 Polyethyleniminverbindung, Molekulargewicht

etwa 1000, hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Kogyo

* 7 Polyethyleniminverbindung, Viskosität 1000-200 cps,

hergestellt von Sogo Yakko K.K.

.g * 8 Das Aussehen des Finish wurde visuell wie folgt bewertet:

sehr gut

O gut

A mäßig
X schlecht

Maximale Härte, die durch einen Mitsubishi-Uni-Bleistift nicht beschädigt wird.

* 10 Eine beschichtete Platte wurde nochmals 30 Minuten bei 160° C behandelt.Dann wurden auf diese Platte die entsprechenden Beschichtungsmassen durch Sprühen aufgetragen. Anschließend wurde wiederum 30 Minuten bei 120° C eingebrannt (Überstreichen derselben Art von Deckschicht-Zusammensetzung). Danach wurde die Beschichtung mit einer Klinge kreuzweise (Breite 2 mm) eingeritzt. Anschließend · wurde mit einem Klebeband ein Abschältest durchgeführt. Es wurde die Anzahl der abgeschälten Stücke mit einer Größe von 2 mm (Quadrat) bestimmt. Die Bestreichbarkeit wurde wie folgt bewertet:

£6

\~2 kein Abschälen (sehr gut)

O 1-10 (gut)

Λ ¹¹~ ³⁰ (mäßig)

31 und mehr (schlecht)

Diese Testergebnisse zeigen-, daß die Überstreichbarkeit bei Verwendung sowohl einer Melaminverbindung als einer 10 Isocyanatverbindung als Härtungsmittel durch die Zugabe einer Polyalkyleniminverbindung wesentlich verbessert wird, ohne daß dabei die Witterungbeständigkeit der Beschichtung negativ beeinflußt wird.

Claims

m/25 243 1 "Rändert.

Patentansprüche

1· t für Beschichtungszwecke, dadurch erhältlich, daß man ein Basisharz , das sowohl Hydroxy- als-auch Carboxylgruppen aufweist, in beliebiger Reihenfolge mit einem Organopolysiloxanharz mit einem zahlenmittleren Molekularge-5 wicht von etwa 500 bis 2000 der allgemeinen Formel:

R_nSi(OR')_mO₄._n._:

•m

worin R eine monovalente organische Gruppe bedeutet, die an das Si-Atom über eine C-Si-Bindung gebunden ist,

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C. C-Q-Alkyl-

oder Arylgruppe bedeutet, und

η und m jeweils eine reelle Zahl von 4 und weniger bedeuten, wobei

die Summe von η und m ■ <C 4 ist,- und mit einer Alkyleniminverbindung mit mindestens einem C₂-bis C₃-Alkyleniminring umsetzt.

Modifiziert^ Polymer
2. nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Basisharz ein Polyester-, Alkyd- oder Acrylharz ist.
3. g nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man das Organopolysiloxanharz mit dem Basisharz in einem Gewichtsverhältnis von 3-80 Teilen zu

M/25 243

naohtrögiioh geändert

97-20 Teilen umsetzt.
4. e nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man die Alkyleniminverbindung in einer Menge einsetzt, die einer Harzsäurezahl des Basisharzes

¹^ von 0,1 bis 50 äquivalent ist.
5. Beschichtungsmasse bestehend im wesentlichen aus

(A) einem Hydroxygruppen aufweisenden thermohärt-

barem Harz
15

(B) einem Aminoaldehydharz und/oder einer Isocyanatverbindung und

(C) einem Pigment,

dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) um eine Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 handelt.
6. Beschichtungsmasse bestehend im wesentlichen aus ·

(A) einem silikon-modifizierten Harz und

(B) einer Polyethyleniminverbindung der allgemeinen Formel

oder
35

3 M/25

-CH -N-h-CH₀

CH₀

-ΝΙΟ worin R ein Wasserstoffatorn oder eine substituierte oder unsubstxtuierte C₁ - C₂₀-AlKyI- oder Arylgruppe bedeutet,

η eine ganze Zahl von 3 bis 2000 bedeutet,

χ für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, und y für eine ganze Zahl von 3 bis 2000 steht, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) 95 - 99,99/ 5 - 0,01 beträgt.