DE2537165A1

DE2537165A1 - Hitzehaertbare pulverfoermige anstrichmittel auf basis von aethylglykol und terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2537165A1
Application number: DE19752537165
Authority: DE
Inventors: Kanji Fujiyoshi; Minoru Fukuda; Yutaka Mizumura; Junji Sono
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1976-03-04
Also published as: FR2282449A1; DE2537165B2; US4107148A; FR2282449B1; DE2537165C3

Description

Hitzehärtbare, pulverförmige Anstrichmittel auf Basis von Äthylglykol und Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Harzmassen auf Basis von Polyestern, die sich als pulverförmige Anstrichmittel eignen. Die Erfindung ist ferner auf ein pulverförmiges filmbildendes Material gerichtet, das gehärtete Anstrichfilme mit hervorragenden Eigenschaften zu bilden vermag.

Nach dem Verhalten beim Erhitzungsprozess, der auf den Auftrag des Pulvers auf ein Werkstück folgt, unterscheidet man bekanntlich zwei Arten von Pulveranstrichmitteln, nämlich einerseits die thermoplastischen Anstrichmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Pulver auf einem Werkstück nur schmilzt und den Anstrichfilm bildet, wobei das im Pulver enthaltene Polymerisat nicht unter Bildung einer vernetzten Konstitution härtet oder hitzehärtet, und andererseits die hitzehärttaren Anstrichmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das im Pulver enthaltene Polymerisat unter der Einwirkung von Hitze härtet und während des Erhitzens eine vernetzte Konstitution ausbildet. Mit dem letztgenannten Typ werden im allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften des Anstrichs, z.B. Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständig-

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keit, als mit dem erstgenannten Typ erzielt, jedoch weist! er den Nachteil auf, daß zahlreiche Verlauffehler auf der , Filmoberfläche, sog. Krater, Poren und Falten entstehen.

Auf dem Gebiet der hitzehärtbaren Pulveranstrichmittel auf Polyesterbasis wurde erwartet, daß Copolyester, die grundlegend aus Äthylenglykol und Terephthalsäure bestehen, insbesondere Copolyester, in denen der Terephthalsäurerest wenigstens insgesamt 50% der gebundenen sauren Komponenten und der Äthylenglykolrest wenigstens insgesamt 50 Mol.-% der gebundenen alkoholischen Komponenten im Copolyester I ausmacht, auf Grund der Eignung der Copolyester als Preßmasse für Formteile hitzehärtbare Anstrichfilme mit her- j vorragenden Eigenschaften insbesondere in Bezug auf Kratz-j festigkeit sowie Korrosionsbeständxgkeit ergeben. Bisher wurden jedoch Copolyester in der Praxis nicht zu hitzehärtbaren Pulveranstrichmitteln verarbeitet, mit denen einwandfreie dekorative Oberflächeneffekte erzielt werden.

Hauptgegenstand der Erfindung sind die vorstehend genannten Anstrichmittel, die Copolyester enthalten und hitzegehärtete Anstriche mit hervorragenden Eigenschaften zu bilden vermögen.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung bestehen aus einem Gemisch eines Copolyesters auf Basis von Äthylenglykol und Terephthalsäure mit endständigen Hydroxylgruppen (nachstehend als "Copolyester (I)" bezeichnet), seines. Coreaktanten, mit dem er härtet, und mehreren speziell gewählten Arten von Siliconverbindungen, die nachstehend als "Siliconverbindungen (II)ⁿ bezeichnet werden und aus der Gruppe ClIA) und der Gruppe (IIB) ausgewählt sind.

Wie bereits erwähnt, macht der Terephthalsäurerest im Copolyester insgesamt wenigstens 50 Mol.-% der sauren Komponenten und der Äthylenglykolrest insgesamt wenigstens 50 Mol.-% der Alkoholkomponenten im Polymerisat aus. Die Copolyester (I) können demgemäß aus Terephthalsäure,

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■Äthylenglykol und wenigstens einer weiteren anderen sauren oder alkoholischen Verbindung hergestellt werden. Die Wahl einer bestimmten Verbindung in beiden Komponenten ist völlig freigestellt. Nachstehend werden Verbindungen genannt,* die außer den beiden Grundbestandteilen zur Herstellung der Copolyester (I) geeignet sind:

a) Säurekomponente.

Isophthalsäure, Orthophthalsäure,* Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Citronen_ säure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsauredianhydrid, p-Oxybenzolcarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Oxyäthoxybenzoesäuremethy!ester.

b) Alkoholkomponenten

Propylenglykol, 1,4—Butandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, 2,2-Bis/4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl/propan, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Wenn eine drei- oder vierwertige Verbindung, z.B. Glycerin^ Trimethylolpropan, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsauredianhydrid, verwendet wird, weist der gebildete Copolyester (I) eine verzweigte Konfiguration auf, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt wird. Die Copolyester (I) können in bekannter Weise durch eine Veresterungsreaktion oder durch eine Esteraustauschreaktion mit anschließender Polykondensationsreaktion unter Vakuum in Gegenwart üblicher Katalysatoren hergestellt werden.

Zur Herstellung von Copolyestern (I) mit mehreren £ndständigen Hydroxylgruppen beträgt das Molverhältnisy ■ Säure (a)Aseu4iL Alkohols (by zu Beginn der Herstellung vorzugsweise mehr als 1,1. Mit anderen Worten, die Alkoholkomponente kann im wesentlichen Überschuss vorliegen. Die hergestellten Copolyester (I) haben vorzugsweise Moleku-

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_ 4 —

largev/ichte im Bereich von 1000 bis 7000, Einfriertempe- j raturen (Tg) im Bereich von 30 bis 80 C, gemessen mit dem¹ Differenfcialabtastkalorimeter (DSC), und enthalten andere i endständige Gruppen in geringerer Menge als die endstän- ' digen Hydroxylgruppen.

Es ist dem Fachmann ohne weiteres möglich, geeignete Ver-j bindungen, Reaktionsbedingungen sowie andere notwendige ! Maßnahmen so zu wählen, daß die Eigenschaften der Copolyester (I) in die vorstehend genannten bevorzugten Bereiche

ί fallen. i

Die Verwendung eines Coreaktanten zur Härtung mit dem Copolyester (I) ist für die Formulierung von hitzehärtbaren Anstrichmitteln notwendig, jedoch ist die Wahl der als Coreaktant verwendeten speziellen Verbindung freigestellt. Zahlreiche Verbindungen können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die nachstehend genannten alkoxylierten Polyamin-Aldehydharze, Polyanhydride und blockierten oder maskierten polyisocyanate:

a) Alkoxylierte Polyamino-Aldehydharze: Dies sind im allgemeinen Aminoplastkondensate, d.h. alkoxylierte Kondensationsprodukte eines Aldehyds (z.B. Formaldehyd) mit einer Polyaminoverfcindung (z.B. Melamin und Benzoguanamin). Bevorzugt werden beispielsweise Hexamethoxy-

methylmelamin, teilweise methoxymethylierte (z.B. penta- oder tetramethoxymethylierte) Methylolmelamine, zweimolare Kondensate von teilweise methoxymethyliertem Methylolmelamin und gemischte Methyläthylätherate von Tetramethylolbenzoguanamin.

b) Polyanhydride sind Verbindungen mit wenigstens zwei Anhydridgruppen im Molekül. Bevorzugt werden beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Äthylenbis(trimellitat)— dianhydrid, Glycerintris(trimellitat)trianhydrid,

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Bisphenol A-bis(trimellitat)dianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

c) Blockierte Polyisocyanate sind auf Polyisocyanaten basierende Verbindungen, die, wenn sie erhitzt werden, ein Blockierungsmittel freisetzen, wobei eine freie Isocyanatgruppe (—NCO) gebildet wird. Bevorzugt als Polyisocyanate werden beispielsweise Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Toluoltriisocyanat, XyIylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dimethylcyclohexan-ω,^¹-diisocyanat (H6XD1) , Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat und 4,4'-Methylen—bis(cy- j clohexylisocyanat). Addukte dieser Isocyanate mit verschiedenen Polyaminen (z.B. Athylendiamin und Propylendiamin) oder Polyolen (z.B. Äthylenglykol, Glyce-i rin und Trimethylolpropan) sind ebenfalls zur Herstel-' lung von blockierten Isocyanaten geeignet. i

Die E>lockierunqsmittel sind im allgemeinen Verbindungen, '

die aktiven Wasserstoff enthalten. Bevorzugt werden ;

Phenol, alkylierte Phenole, Methydithylketoxim, Cyclohexa- i nonketoxim, έ-Caprolactam, o-Valerolactam, aliphatische

Mercaptane, aliphatische Alkohole und Hydroxybenzophenon- i

alkylderivate. ■

Die Herstellung blockierter Polyisocyanate wird in zahlreichen Patentschriften, z.B. in den US-PSen 3 583 943, 3 ⁷05 119 und 3 787 469, beschrieben.

Es wird angenommen, daß angesichts der Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Anstrichfilme ordnungsgemäß katalysierte blockierte Polyisocyanate als Coreaktanten für die Copolyester (I) am geeignetsten sind. Die Menge des Coreaktanten im Verhältnis zum Copolyester (I) hängt von der Zahl der endständigen Hydroxylgruppen der Copolyester (I) oder von der Hydroxyzahl ab. Wenn die

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hauptsächlichen Eigenschaften der Copolyester in den vorstehend genannten Bereichen liegen, können die Mengen der zu verwendenden Coreaktanten im allgemeinen aus den folgernden Bereichen (jeweils pro IOC Teile Copolyester (I)) ausgewählt werden:

a) Alkoxyliertes Polyamin-Aldehydharz 2-10 Teile

b) Polyanhydrid 3-15 " j

c) Blockiertes Polyisocyanat 10-70 " j

Wenn der Copolyester (I) ungesättigt ist, wird vorteil-, haft ein organisches Peroxyd zusätzlich zum vorstehend i genannten Coreaktanten verwendet, um die im Copolyester

(I) enthaltenen ungesättigten Bindungen zu aktivieren. |

Bevorzugt werden organische Peroxyde, deren Halbwert- j Zersetzungszeit mehr als 10 Stunden bei 110⁰C beträgt, \ z.B. Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butyl~ cumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und p-Menthanhydroper-

f ... . oxyd.

In den Siliconverbindungen (II), die aus mehreren Mitgliedern der beiden Gruppen (IIA) und (IIB) bestehen, haben die Verbindungen (IIA) die folgende allgemeine Formel:

[HA] X-I

Hierin sind R^, R₂, R₃ und R₄ Methylreste oder Phenylreste,

R¹ ein an das Sauerstoffatom gebundenes Wasserstoffatom oder ein an das Sauerstoffatom gebundener Methylrest,

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X .ist Methoxy oder eine Hydroxylgruppe und direkt an das Si-Atom gebunden,

1, m, η und ρ ganze Zahlen von 0 und mehr, die jedoch . nicht alle Null betragen dürfen. j

Der an das Si-Atom gebundene Rest -0- ist mit einem beliebigen Si-Atom in den vier (in Klammern stehenden) ; Arten von Organosiloxaneinheiten verknüpft oder endet . andernfalls mit einem Viasserstoff atom .oder Methylrest, der demzufolge ein dem Rest R' in der vorstehenden Formel _: äquivalenter endständiger Rest ist. Das an das Si-Atom ' angefügte Zeichen "-" verknüpft mit einem Sauerstoffatom 1 unter Bildung einer Siloxanbindung. Demgemäß umfaßt die } Gruppe (IIA) Polyorganosxloxanverbindungen, die aus beliebigen geeigneten Kombinationen von nicht mehr als den vorstehend genannten vier Organosiloxaneinheiten bestehen.

Außer den vorstehend genannten Merkmalen werden die folgenden Merkmale für die Verbindungen der Gruppe (IIA) bevorzugt:

1) Das Verhältnis von Methylresten (-ChU) zu Fhenylresten {- \ y ) , die direkt an das Si-Atom gebunden sind, das "Methylverhältnis" { (-CH₃)/(-CH₃) + (- ^3 )> liegt vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,75.

2) Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 5000.

Wenn in der Formel (IIA)

a) 1 und/oder m entsprechende positive ganze Zahlen sind und η, ρ für Null stehen, haben die Verbindungen die lineare Konfiguration;

b) 1 und/oder m, η entsprechende positive ganze Zahlen sind und ρ für Null steht, sind die Verbindungen verzweigt;

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c) n und p entsprechende positive ganze Zahlen sind, sind die Verbindungen cyclisch.

Verzweigte und cyclische Verbindungen mit dem bevorzugten Methylverhältnis sowie dem bevorzugten Molekulargewicht sind für die Zwecke der Erfindung geeigneter.

Es wird angenommen, daß die Entsprechung oder Zuordnung einer Polymerkonfiguration zu den Indices (1, m, n, p) für den Fachmann leicht verständlich ist, jedoch werden nachstehend einige Beispiele für verzweigte Cb.) und cyclische ( ^c ) Konfigurationen einschließlich der hier gebrauchten Formel und einer anderen Vergleichsformel dargestellt, wobei die Vergleichsformel sich als unzweckmäßig voluminös erweist. Das Buch "Metalorganic Polymers", Band 8 in der Reihe "Polymer Reviews" von K.A. Andrianov und Mitarbeitern, herausgegeben von Inters&ence Publishers (1965), beschreibt die Herstellung von Polyorganosiloxanen mit verschiedenen Konfigurationen, wobei in den meisten Fällen die Vergleichsformel gebraucht wird.

Im Buch "Silicones" in der Reinhold Plastic Application Series von R.N. Meals und Mitarbeitern, herausgegeben von Reinhold Publishing Corporation (1961), werden die Abkürzungen M, D, T und Q zur Bezeichnung von Organosiloxaneinheiten mit verschiedenen Funktionen verwendet. Es wird angenommen, daß die in dieser Beschreibung verwendeten Einheiten in Klammern den mit den vorstehend genannten Abkürzungen bezeichneten Einheiten analog sind.

Es ist zu bemerken, daß die gestrichelten Linien, die nachstehend zur Unterteilung einer Vergleichsformel dienen, der Klammer in der in dieser Beschreibung gebrauchten Formel entsprechen.

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Angenommener Index in Formel /TlA/. Hier verv.'endete
Formel

Andere
Vergleichs
formel

Beispiel A (cyclisch)

"■«■» O CO O

Jl=O, m=n=l xp=l

R.

OiSi-ol-Si-O-i-R¹

Beispiel B ; (cyclisch)

A=O, m=2 n=2, p=l

-R«

i-2, m=0

ffJ O CD OO

Beispiel W. „.ρ (verzweigt) ^1. p-o

R,-Si-CH₀

J. ι 3

R₁-Si-CH^

.II....³-

R¹

-Si—R., y

ι 3 ! 1

GO

CD

cn

ο co co

O CD OT

Beispiel Ξ

(Darstellung auf Seite der oben genannten Veröffentlichung "Metalorganic polymers" von Andrianov)

Ϊ1/2
R-Si-O_1/2-

SiRO-

CD CXJ

Mehrere spezielle Ausführungsformen werden nachstehend dargestellt:

[IlÄ-1] entspricht einer Verbindung, in der 1 a 9| m =n=p=O, R,.= Phenyl, R'=Wasserstoff, X = Hydroxyl in der allgemeinen Formel, Methylverhältnis =0,5, Molekulargewicht = 1242

[IIA-2]

£=in=4_f n=p=0, R =r =Phenyl, R¹= Wasserstoff,

J. A*

X = Hydroxyl, Methylverhältnis 0,25, Molekulargewicht 1354

Jt=3_r n=l, m=p=0, R^Phenyl, R^Methyl, R'=Wasserstoff,

x=Methoxy, Methylverhältnis = 0,57, Molekulargewicht = 530 -

tIIA-4] HO-/>< ³ ) ( ^ )-H

Ä=8, m=7, n^p^O, R^Methyl, R₂=Ehenyl, R'=Wasserstoff, x=Hydroxyl, Methylverhältnis = 0,530, Molekulargewicht

1996.

6 0 98 10/0.96 5

[ΙΙΑ-5] Η0-

-H

[IIA-6] HO-

Jl=In=O, η=ρ=3, R₃=Nethyl, R₄=Phenyl, R«=Wasserstoff X=Hydroxyl, Methylverhältnis=O,5O, Molekulargewicht=

606 /es\.

. Xj-H

Jl=m=O_f n=p=ll, R₃=Methyl_f R₄=Phenyl, R'=Wasserstoff xaHydroxyl, Methylverhältnis = 0,50, Molekularge

wicht 2174 [IIA-7] CH-O-

^x„.

V "^v/2

Molekulargewicht = 710, Methylverhältnis=0,5

[IIA-8] CH^O-/ Si

-CH.

Molekulargewicht 618, Methylverhältnis=O,67

[IIA-9] CH₃O-

Si

^CH

-CH.

/4 \ "\ /2 .Molekulargewicht » 742, Methylverhältnis = 0,33

[IIA-10] HO-

v /CH₃ O_x Ä V" 0,

'2 \ ^v\/2 Molekulargewicht » 1014, Methylverhältnis=O,33

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[IIA-llJ

Molekulargewicht » 726, Methylverhältnis=O,375

Die Verbindungen der Gruppe(IIB) haben die allgemeine Formel

worin R^, R₂, R₅ und R_g Methylreste oder Phenylreste j sind, R" ein Methylrest oder ein andererAlkylrest, z.B. j Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Octyl ist, 1, m und q für Null oder positive ganze Zahlen stehen, jedoch nicht J sämtlich gleichzeitig Null sein dürfen. Das an das Si- j Atom angefügte Zeichen ·'-" verbindet oder verknüpft mit !

dem Sauerstoffatom unter Bildung einer Siloxanbindung· Das an das Si-Atom angefügte Zeichen "-0-" verbindet oder verknüpft mit einem beliebigen Si-Atom in den drei Arten von Organosiloxaneinheiten oder endet mit dem Rest 1

Die Gruppe fliEj umfaßt somit Polyorganosiloxanverbindüngen, die willkürliche und entsprechende Kombinationen j aus höchstens den vorstehend genannten drei Einheiten in Klammern sind. Diese Verbindungen sind immer linear und enthalten weder endständige Hydroxylgruppen noch end— ständige Methoxyreste. Ihr Methylverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 0,40 und 0,90 und ihr Molekulargewicht zwischen 500 und 10000. Einige spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind nachstehend genannt.

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IIB-1] CH.

Si

UN

-CH.

Jl=I, In=Il, q=l, R₁=R₂=R₅=R₆=R"=Methyl, Methylverhältnis= υ,61, Molekulargewicht (MW)= 1658

[IIB-2] CH^-C-

^CH

£=8, m=0, q=l, R^R^Phenyl, R₆=Methyl, R" = tert.-Butyl, Methylverhältnis = 0,55, MW = 1324

tIIB-3] CH₃-f

CH „CH Sl

£=10, m=8, q=l, MW=1916

, Methylverh.=0,80

3-30

-CH.

MW=558 - 4230 CH

tIIB-5]

MW=618 - 4290

tIIB-6] CH₃-

2-30

MW=632 - 8248

2~30

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CHo CH,

Si

l-io *-ⁿ- ^lJ ' ^v ^y ^x

MW=570 - -4908

Die Menge der mit dem Copolyester (I) zu mischenden Siliconverbxndungen [HA] und [HB] beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Teile pro 100 Teile Copolyester (I), wobei ' das Gewichtsverhältnis von [HA]/[HB] vorzugsweise o,1 bis 1o beträgt. Die Kombination oder gemeinsame Verwendung mehrerer Siliconverbindungen /ΪΙΑ7 und /IIB.7, wie vorstehend beschrieben, ist sehr wesentlich. Wenn die Verbindungen jeweils allein verwendet werden, können die durch die Erfindung angestrebten besonderen Effekte nicht erzielt werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Der grundlegende Unterschied zwischen /IIAyund /ΪΙΒ/ liegt darin, daß die Verbindungen l'llfij immer endständige Hydroxylgruppen oder Methoxyreste enthalten, die bei den Verbindungen /tlß7 fehlen.

In gewissen Veröffentlichungen wird festgestellt, daß eine endständige Hydroxylgruppe' sowie ein endständiger Methoxyrest an einer Siliconverbindung reaktionsfähig ist· Bei mehreren Verfahren, z.B. bei den in den US-PSen 3 044 979, 3 044 980 und 3 449 465 beschriebenen Verfahren wird die Reaktionsfähigkeit zur Herstellung von Kon_ densaten mit einem Polyester ausgenutzt, jedoch wird angenommen, daß es im Rahmen der Erfindung unwahrscheinlich ist, daß die Siliconverbindung {llPj angesichts der während der Verarbeitung der Masse zur Einwirkung kommenden' Wärme reagiert und ein Kondensat mit dem Copolyester IJJ bildet.

Es wird angenommen, daß die Siliconverbindungen [TlJ und der Copolyester flj bis zu dem Augenblick der Hitzehär-

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tung, die auf den Auftrag des Pulvers auf ein Werkstück ■ folgt, im wesentlichen ein physikalisches Gemisch bleiben, wie sich auch aus der folgenden Beschreibung ergibt.

Die Haremassen werden nach üblichen Verfahren hergestellt Das Copolyesterharz Cl], der Coreaktant, die Siliconverbindungen /llj,Pigmente und andere notwendige Bestandteile, z.B." ein Verlaufmittel, ein UV-Absorber, ein Antioxydans und gegebenenfalls weitere verschiedene Hilfsstoffe, z.B. Benzophenon oder seine Derivate, Benzoin oder seine Derivate oder alkylierte Phenole werden zunächst mechanisch mit einem Schnellrührer mit Schaufeln ι gemischt, wobei eine vorhomogenisierte Masse erhalten j wird, die dann zur Verbesserung der Homogenität als < Schmelze auf einem Walzenmischer oder in einem Doppel- j schneckenextruder mit hoher Heizleistung gemischt wird. ! Das Mischen in der Schmelze wird mit kurzer Verweilzeit \ bei einer die Schmelzflußtemperatur der Harzmasse ί leicht übersteigenden Temperatur durchgeführt, so daß jede Reaktion zwischen den Bestandteilen vermieden werden kann. Das Mischen in der Schmelze erfolgt 20 bis 200 Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis 150 C. Der Fachmann dürfte in der Lage sein, diesen Arbeitsschritt so zu steuern, daß unter den begrenzten Bedingungen eine ausreichende Vermischung erzielt wird. Die in dieser Weise erhaltene homogen gemischte Masse wird in üblicher Weise zu einem Pulver gemahlen, das die für den Anstrich geeignete Feinheit hat.

Das Pulver oder das pulverförmige Anstrichmittel kann dann nach der elektrostatischen Lackiermethode auf das zu lackierende Werkstück gespritzt werden. Das zum Werkstück transportierte Pulver wird dann hitzegehärtet und hierdurch in einen gleichmäßigen Anstrichfilm überführt, der die oben erläuterte vernetzte Konstitution hat. Das Hitzehärten wird im allgemeinen 5 bis 40 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 25O°C vorgenom-

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men.

Die Anstrichfilme haben, wenn sie ordnungsgemäß aus den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung hergestellt worden ! sind, viele hervorragende Eigenschaften, z.B. gute Wetterbeständigkeit, gute Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und insbesondere keine Verlauffehler sowie ausgezeichnete Abriebfestigkeit. i

Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können vorteilhaft zum Lackieren von Metallmöbeln, Gebäudeteilen für den Gebrauch im Freien, Autokarrosserien, Elektrogeräten für den Haushalt und der verschiedensten anderen Artikel verwendet werden.

Die Copolyester (I), die in den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt, in der ihre Zusammensetzung und wesentlichen Eigenschaften genannt sind.

Tabelle Λ

Copolyester [I]	Zusammensetzung des Polymerisats (Molverh.)	MW	SP*	Tg	OH- Zahl	COOH- Zahl
[I - U	tere/citric/TMA=82:4:14 EG/NPG=65:35	2100	71⁰C	35°C	1510	30
[I - 2]	tere/iso/TMA=62:35:3 EG/NPG=70:30	3000	72°C	58⁰C	650	15
[I - 3]	tere/iso/TMA=70:20:10 EG=IOO	2600	68°C	50⁰C	1100	18
[I - 4]	tere/benzoic/TMA=62:35:3 . EG=IOO	3000	85°C	55°C	600	15
[I - 5]	tere/iso=80:20 GL/EG=13:87	2800	83⁰C	53⁰C	1200	10

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*SP = Schmelzpunkt

tere
citric
TMA
benzoic

EG
NPG
GL
iso

OH-Zah1
COOH-Zahl

Terephthalsäure

Citronensäure

Trimellitsäureanhydrid

p-Oxyäthoxybenzoesäure ■

Äthylenglykol _;

Neopentylglykol ι

Glycerin - '

Isophthalsäure

Molekulargewicht, gemessen mit dem Dampfdruck-'

osmometer 1

i Schmelzpunkt, gemessen durch Lichtdurchgang j

durch ein feines Glasrohr.

Einfriertemperatur, gemessen nach der DSC-Methode

Äquivalent pro 10 g Polymerisat Äquivalent pro 10 g Polymerisat,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ^! erläutert.

Beispiele für die Herstellung des Copolyesters (I)

Versuch 1; In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler für das gebildete Methanol versehenes Reaktionsgefäß wurden (a) 120 Teile Dimethylterephthalat, (c) 69 Teile p-Oxyäthoxybenzoesäuremethylester und (b) 136 Teile Äthylenglykol und 0,088 Teile Zinkacetat als Katalysator gegeben. Das eingesetzte Gemisch wurde unter Rühren allmählich erhitzt. Die Bildung von Methanol begann bei 130°C. Die Reaktionsteilnehmer wurden anschliessend weitere 3 Stunden bis zu einer Endtemperatur von 220°C erhitzt. Nach dem Aufhören der Methanolbildung wurden (d) 5,8 Teile Trimellitsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Reaktionsteilnehmer in einer Stunde auf 25O°C erhitzt wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß an einem Vakuumerzeuger angeschlossen, um den Druck im

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Reaktionsgefäß zu erniedrigen. Der Druck wurde innerhalb von 30 Minuten auf 20 mm Hg absolut' gesenkt, während die Temperatur bei 25O°C gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polykondensation als abschließende Stufe der Herstellung eine Stunde durchgeführt.

Das gewonnene Polymerisat war ein leicht gelbes, transparentes amorphes Harz mit einem Molekulargewicht von 3000 und einem Schmelzpunkt von 85°C. Dieses Harz wurde als Copolyester /1-4/ bezeichnet. Das Molverhältnis der Verbindungen (a), (b), (c) und (d) beim Einsatz betrug (a)/(c)/(d) * 62:35:3. Das Molverhältnis der gesamten Alkoholkomponenten zu den Säurekomponenten beim Einsatz, d.h. (b)/[ (a) + (b)+(d)] betrug 2,2.

Versuch 2: Auf die unter "Versuch 1 " beschriebene Weise wurden (a) 776 Teile Dimethylterephthalat, (e) 194 Teile Dimethylisophthalat, (b) 620 Teile Athylenglykol, (f) 92 Teile Glycerin und 0,44 Teile Zinkacetat eingesetzt. Die Esteraustauschreaktion wurde 3 Stunden in einem Temperaturbereich von 150° bis 22O°C durchgeführt.

Anschließend wurde bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf 25O°C der Druck allmählich gesenkt und die Polykondensation 30 Minuten bei 2*5O°C und 20 mm Hg absolut durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat, nachstehend als Copolyester /Ϊ-5.7 bezeichnet, war ein amorphes Harz mit einem Molekulargewicht von 2800, einem Schmelzpunkt von 83°C und einer Einfriertemperatur (Tg) von 53°C.

Die Verbindungen (a), (b), (e) und (f) hatten beim Einsatz die folgenden Molverhältnisse: (a)/(e)=80:20 und (b)/(f)=100:10. Das Molverhältnis der gesamten Alkoholkomponente zu der gesamten Säurekomponente, d.h. (b)+(f)./(a)+(e), betrug 2,2. Die Analyse der Polymermasse ergab Ca)/(e) =80:20 und (b)/(f)=87:13.

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Beispiele für Pulveranstriche

Die Eigenschaften der mit den nachstehend genannten Pulveranstrichmitteln hergestellten Anstrichfilme wurden nach den folgenden Methoden ermittelt:

1) Ebenheit oder Verlauf: bewertet durch die Zahl der Verlauffehler, z.B. Poren und Krater, auf einer lackierten Tafel einer Größe von 70 χ 150 mm. Die Bewertung wurde auf Basis der Verlauffehler wie folgt ausgedrückt:

{§) Null oder 1

O 2 bis 5

Δ 6 bis 10

X mehr als 10

2) Glanz: ausgedrückt durch den 60°-Lichtreft_exi_ons_- koeffizienten.

3) Kratzfestigkeit: Bewertung nach der Stärke der Spur, die zurückbleibt, wenn mit dem Fingernagel über den Anstrichfilm qekratzt wird. Die Bewertung wird durch die Zeichen ^j) ,Q » Δ und X ausgedrückt, wobei ^) keine Spur und X eine starke Spur bedeutet.

4) Oberflächenhärte: Bewertung durch die Ritzprüfung mit Bleistiften.

5) Prüfung auf Korrosionsschutz: Bewertung durch die Tiefe des Kriechens oder Eindringens aus einer eingeritzten Linie nach Durchführung des Salzsprühtests (ASTM B 117-64) für eine Dauer von 200 Stunden. Die Bewertung nach dem Grad der Eindringtiefe wird wie folgt ausgedrückt:

\J) weniger als 1 mm

Δ weniger als 3 mm

X mehr als 3 nun _

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6) Kugeltiefung nach Erichsen: Eindrücktest mit dem " j Erichsen-Prüfgerät. Die Zahlen geben den Tiefungswert an, bei dem noch keine Risse auftreten.

Versuch' 1: Die in Tabelle 1 genannten vier Pulveran- '
Strichmittel wurden unter Verwendung der Copolyester ! /*I-l7 bzw. ZJ-37 und anderer notwendiger Bestandteile ^; wie folgt hergestellt: Die Bestandteile wurden zuerst i in einem Schnellrührer mit Schaufeln mechanisch gemischt, wobei eine vorhomogenisierte Masse gebildet wurde,, die
anschließend als Schmelze 60 Sekunden in einem Doppel— j schneckenextruder bei 120°C weiter gemischt wurde. Die
Schmelze wurde nach der Abkühlung in einer Hammermühle
gemahlen« Ein Pulver einer Teilchengröße von weniger als
88 ,u wurde herausgesiebt und für das Pulveranstrichmittel verwendet. Das Pulver wurde elektrostatisch auf ein I kaltgewalztes Stahlblech einer Größe von 70 χ 150 mm [ gespritzt. Das Blech mit dem aufgetragenen Pulver wurde j zur Härtung in einem elektrischen Heißluftofen-20 Minuten auf verschiedene Temperaturen von 160 bis 22O°C erhitzt, wobei für jedes Anstrichmittel gute Ergebnisse
erhalten wurden. Die mittlere Dichte des gehärteten Anstrichfilms betrug. 100 bis 120 ,u.

Die Zusammensetzung der vier Anstrichmittel sind in j Tabelle 1 und die Eigenschaften der damit hergestellten
Anstrichfilme in Tab. 2 genannt. Die Zahlen in den Tabellen geben die Gewichtsteile an, falls nicht anders
angegeben»

Die Anstrichmittel 3 und 4 stellen Vergleichsprodukte
dar, die nicht in den Rahmen der Erfindung■fallen.

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Tabelle 1

Bestandteile	Anstrichmittel	1	2	§3	§4
Copolyester [I-l]	100
Copolyester [1-3]		100	100	100
PMDA	6
IPDI-CL		. 15	15	15
TiO₂ (Pigment)	40	40	40	40
(Benzoin)	0.5	0.5	0.5	0.5
Siliconverbindung [IIA-1]	0.5	0.5	0.8
" tIIB-2]	0.5	0.5		0.8

PMDA = Pyromellitsäuredianhydrid

IPDI-CL = mit £-Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat

Tabelle 2

Eigenschaften der Anstrich filme	Anstrichmittel	1	2	§3	§4
Verlauf	©	©	A	X
Glanz	100	100	85	80
Kratzfestiglceit	*(Q)*	©	X	Δ
Bleistifthärte	2H	2H	F	F
Erichsen-Kugeltiefung	7	7		2
Korrosionsschutz	O	O	Δ	X

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Versuch Nr.2: Vier Pulveranstrichmittel wurden unter Verwendung des Copolyesters /ΐ-2/ auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung von Anstrichfilmen verwendet. Die Bestandteile der Anstrichmittel sind in Tabelle 3 und die Eigenschaften der damit hergestellten Anstriche in Tabelle 4 angegeben. Die Anstrichmittel 3 und 4 sind Vergleichsprodukte, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen.

Tabelle 3

Bestandteile	Anstrichmittel	2	§3	§4
	1	100	100	100
Copolyester [1-2]	100	—	—	--
HMMM	5	8	8	8
PMI)A	—	40	40	40
TiO₂ Pigment)	40	0.5	0.5	0.5
Benzoin	0.5	—	—	—
Siliconverbindung [IIA-2]	0.5	0.5	0.8	—
" [IIA-4]	—	—	—-	—
" [IIB-1]	0.5	0.5	—	0.8
[IIB-3]	—

HMMM ... Hexamethoxymethylmelamin

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Tabelle 4

Eigenschaften der Änstrich- filme ·	Anstrichmittel	1	*(Q)*	2	§3	§4
Verlauf	*(Q)*	©	X	X
Glanz	100	100	85	85
Kratzfestigkeit	O	*(Q)*	Δ	X
Bleistifthärte	3H	2H	F	F
Erichsen-Kugeltiefung	7	7	2	2
Korrosionsschutz	O	Δ	Δ

Versuch Nr.3: Vier Pulveranstrichmittel wurden unter Verwendung des Copolyesters /fi-4/ auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung von Anstrichfilmen verwendet. Die Bestandteile der Anstrichmittel sind in Tabelle 5 und die Eigenschaften der damit hergestellten Anstrichfilme in Tabelle 6 genannt. Die Anstrichmittel Nr.3 und 4 sind Vergleichsprodukte und fallen nicht in den Rahmen der Erfindung.

609810/096S

- 26 Tabelle 5

Bestandteile	Anstrichmittel	2	§3	§4
Copolyester fI-4]	1	100	100	100
HMMM	100	—	7	— —
XDl-CL	7	15	—	15
TiO„ (Pigment)	—	40	40	40
Benzoin Siliconverbindung [IIA-2]	40	0.5	0.5 0.5	0.5
[IIA-3]	0.5 0.5	0.5	—	——
η [IIB-U	—	—	—	0.5
0.5

ΖΪΙΒ-27 — o,5

XDl-CL - mit £-Caprolactam blockiertes Xylylendiisocyanat.

Tabelle 6

Eigenschaften der Anstrich—	Anstrichfi:	1	2	.me	§3	14
filme	©	(Q)	X	X
Verlauf	100	100	so	90
Glanz	©	O	Δ	Δ
Kratzfestigkeit	3H	2H	H	F
BleistifthSrte	7	7	2	5
Erichsen-Kugeltiefung	O	©'	Δ	Δ
Korrosionsschutz

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Im vorstehend beschriebenen Anstrichmittel 2 wurde die Siliconverbindung £XlB-2j durch eine Siliconverbindung ersetzt, die ein Methylverhältnis von 0,25 und ein Molekulargewicht von 1800 hatte und noch in die Gruppe /!IB/ fiel. Der damit hergestellte Anstrich hatte die folgenden Eigenschaften:

Verlauf Q

Glanz 90

Kratzfestigkeit ^Δ

Bleistifthärte 2H

Erichsen-Kugeltiefung 7 Korrosionsschutz

Versuch Nr.4: Unter Verwendung des Copolyesters /1-47 bzw. /1-57 wurden fünf Pulveranstrichmittel auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung von Anstrichfilmen verwendet. Die Zusammensetzungen der fünf Anstrichmittel sind in Tabelle 7 und die Eigenschaften der damit hergestellten Anstrichfilme in Tabelle 8 genannt. Das Anstrichmittel 5 ist ein Vergleichsprodukt, das nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

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Tabelle 7 Tabelle 8

Bestandteile	Anstrichmittel	2	3	4	§5
Copolyester [1-4]	1	100			___
Copolyester [1-5]	100		100	100	100
PMDA			8
IPDI-CL	8	15		15	15
TiO₂ (Pigment)		40	40	40	40
Benzoin	40	0.5	0.5	0.5	0.5
Siliconverbiridung [llA-5]	0.5	—-	0.5		0.5
[IIA-6]	0.7	0.7		0.5
" [IIB-1]			0.7	0.7
" [IIB-3]		0.7
0.7

Eigenschaften der Anstrichfiime

Anstrichfilme ,

Verlauf

Glanz

Kratzfestigkeit Bleistifthärte Erichsen-Kugeltiefung Korrosionsschutz

(O)

(Q)

2H 7

(O)

(Q)

95

3H 7

97

(Q)

3H 5

(Q)

(Q) 80

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Weitere Prüfergebnisse für den aus dem Anstrichmittel 4 hergestellten Anstrichfilm sind nachstehend genannt.

a) Säurebeständigkeit: unbeeinflußt

(48 Std.in 5%iger Essigsäurelösung)

b) Alkalibeständigkeit: unbeeinflußt

(nach 48 Std.in 5%iger Natriumhydroxydlösung)

c) Lösungsmittelbeständigkeit: H (Bleistifthärte nach 48 Std.in Xylol)

d) Kratzfestigkeit: mit der Schreibfeder aufgebrachte

rote oder schwarze Tinte mit einem ^; organischen Lösungsmittel vollständig entfernt. i

e) Feuchtigkeitsbeständigkeit: 100/100 einwandfrei Gitterschnittprüfung nach 500 Std. bei 50°C und

98% relativer Feuchtigkeit.

f) Siedewasserbeständigkeit: kein Einfluß (nach 4 Stunden in siedendem Wasser)

Versuch Nr.5: Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform, bei der das Polyisocyanat in ein Addukt umgewandelt wird. Wie bereits erwähnt, ist das Addukt eine ■ Kombination von zwei oder mehr Polyisocyanaten mit einem ' Polyol oder Polyamin, wobei einige darin enthaltene Isocyanatreste (-NCO) freigehalten werden. Eine Anzahl von Addukten wurde untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß ein Addukt, das aus 1 Mol Polymethylenglykol

HO(CH₀) OH, wobei η eine Zahl von 2 bis 8 ist, mit im ά η

wesentlichen 2 Mol Dimethylcyclohexan-oJjOJ'-diisocyanat gebildet worden ist, dem Copolyester /i/ die besten Eigenschaften insbesondere in Bezug auf Verträglichkeit sowie Schmelzflußeigenschaften des daraus hergestellten Pulveranstrichmittels verleiht.

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Der Ausdruck "Dimethylcyclohexan-ti^uJ¹-diisocyanate' (DMCD) umfaßt 1,2-Dimethyl-, 1,3-Dimethyl- und 1,4-Dimethylcyclohexan- ω, ^'-diisocyanat.

Unter die Polymethylenglykole der Formel H_2n worin η = 2 bis 8, fallen beispielsweise Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol.

Das Reaktionsschema der Herstellung eines blockierten Polyisocyanat-Addukts aus den vorstehend genannten beiden Verbindungen und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung als Blockierungsmittel ist nachstehend dargestellt.

OCNCH

H-VCH ΝΓΟ + O< ^CH2^{NC0 +}

ϊ oh j. ο <^aktiven Wasserstoff ₂J_nOH + 2 enthaltende Verbindung)

n=2 - 8

OH O-CN-CH„-< H

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Nachstehend werden einige Beispiele der Herstellung ^! eines blockierten Polyisocyanat—Addukts gegeben·

Versuch 5-1; 384 g (2 Mol) 1,3-DMCD und 62 g (1 Mol) Äthylencjlykol wurden in ein mit Rührer, Heizvorrichtung, Thermometer und Kühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die eingesetzten Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf 90°C erhitzt und eine Stunde bei 90⁰C gehalten, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Dann wurden 174 g (2 Mol) Methyläthylketoxim als Blockierungsmittel allmählich zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 120 bis 130°C gehalten, um die Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes wurde ein gelbliches festes Harz erhalten, das ein Molekulargewicht von etwa 610 und einen Schmelzpunkt von etwa 60°C hatte und nachstehend als "00-5-1" bezeichnet wird.

Versuch Nr.5-2; Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden 384 g (2 Mol) 1,3-DMCD und 62 g (1 Mol) Äthylen- j glykol 1 Stunde bei 90⁰C umgesetzt. Nach Zugabe von 226 g] (2 Mol) £-Caprolactam als Blockierungsmittel wurde die { Reaktion 3 Stunden bei 110° bis 130°C durchgeführt. Als Produkt wurde ein klares festes Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 660 und einem Schmelzpunkt von 52°C erhalten. Das Produkt wird nachstehend als "CO-5-2" ί

bezeichnet. |

Versuch Nr. 5-3; Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden 384 g (2 Mol) 1,3-DMCD und 62 g (1 Mol) Äthylenglykol umgesetzt. Nach Zugabe von 226 g (2 Mol) Cyclohexanonoxim als Blockierungsmittel und 100 g Monochlorbenzol als Verdünnungsmittel wurden die weiteren Reaktionen unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Als Produkt wurde ein gelbliches Harz erhalten, das ein Molekulargewicht von etwa 650 bis 660 und eine_n Schmelzpunkt von 56°C hatte. Dieses Harz wird nachstehend als "CO-5-3" bezeichnet.

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Versuch 5-4: Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen drei blockierten Polyisocyanat-Addukte als Coreaktanten zum Copolyester £lj wurden vier Pulveranstrichmittel in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise hergestej.lt und zur Herstellung von Anstrichen verwendet Die Zusammensetzungen der vier Pulveranstrichmittel sind in Tabelle 9 und die Eigenschaften der Anstrichfilme in Tabelle 10 genannt.

Tabelle 9

Bestandteile	1	t	25	2	3	4
Copolyester [1-4]	100		100
Copolyester [1-5]				100	100
Blockiertes Polyisocyanat-Adduk	50
CO-5-1	0.5
CO-5-2	.0.3	30	40
CO-5-3	0.8	.		30
TiO₂ (Pigment)	0.8	50	⁵P	50
Benzoin	0.5	0.5	0.5
Katalysator (Zinnverbindung)	0.3	0.3	0.3
Siliconverbindung [IIA-5J	0.8	0.8	0.8
Siliconverbindung [IIB-2]	0.8	0.8	0.8

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Tabelle

Eigenschaften der Anstrichfilme	1	2	.3	4
Verlauf·	©	O	*(Q)*	©
Glanz	97	97	97	97
Kratzfestigkeit	©	O	©	O
Bleistifthärte	2H	• 2H	3H	3H
Erichsen-Kugeltiefung Korrosionsschutz	7 O	7 O	- ©	7 O

Weitere Prüfergebnisse für den aus dem Anstrichmittel 2 hergestellten Anstrichfilm werden nachstehend genannt:

a) Säurebeständigkeit:

b) Alkalibeständigkeit

c) Lösungsmittelbeständigkeit

d) Kratzfestigkeit

e) Feuchtigkeitstest

f) Siedewasserbeständigkeit

unbeeinflußt unbeeinflußt

vollständig ausradiert 100/100, einwandfrei unbeeinflußt

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Claims

Hitzehärtbare pulverförmige Anstrichmittel, enthaltend einen Copolyester /Ij auf Basis von Äthylenglykol und Tereptitha!säure mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Corealctanten und mehrere Siliconverbindungen /LLj sowohl aus der Gruppe /TLkJ als auch aus der Gruppe /LLB/, wobei die Gruppe /LLkJ aus Siliconverbindungen der Formel

und die Gruppe /LLBJ aus Siliconverbindungen der Formel

besteht, worin R₁, R₂, R-^ ^4* R5 ^{und R}g Methylreste

oder Phenylreste sind,

R' ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und an das

Sauerstoffatom gebunden ist,

R^tf ein Methylrest oder ein anderer Alkylrest ist und an das Si-Atom oder Sauerstoffatom gebunden ist, X ein Methoxyrest oder eine Hydroxylgruppe ist und direkt an das Si-Atora gebunden ist, und I, m, n, p, q für 0 oder positive ganze Zahlen stehen, jedoch in

jeder Formel nicht sämtlich 0 sein dürfen,

der an das Si-Atom in der Formel /YLhJ gebundene Rest -0- mit einem beliebigen Si-Atom in den vier Arten von Organosiloxaneinheiten verknüpft ist oder andernfalls mit einem Wassers-toffatom oder Methylrest endet, das an das Si-Atom in beiden Formeln /LLkJ und /TLB/ angefügte Zeichen "-" mit einem Sauerstoffatom unter

Bildung einer Siloxanbindung verknüpft ist und

der an das Si-Atom in der Formel /lIB7gebundene Rest -0-

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mit einem beliebigen Si-Atom in den drei Arten von Organosiloxaneinheiten in der Formel JjLTSj verknüpft ist oder mit dem Rest R" endet.

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