DE2537165C3 - Hitzehärtbare pulverförmige Anstrichmittel auf Basis von Äthylglykol und Terephthalsäure - Google Patents

Hitzehärtbare pulverförmige Anstrichmittel auf Basis von Äthylglykol und Terephthalsäure

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DE2537165C3 DE2537165A DE2537165A DE2537165C3 DE 2537165 C3 DE2537165 C3 DE 2537165C3 DE 2537165 A DE2537165 A DE 2537165A DE 2537165 A DE2537165 A DE 2537165A DE 2537165 C3 DE2537165 C3 DE 2537165C3
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Description

Si
/ \
CH., O
Si
Si
Si
R
(HA)
und die Gruppe [HB] aus Siliconverbindungen der Formel
R1
Si
CH, O
Si
R,
besteht, worin R1, R2, R,. R4, R5 und R„ Methylreste oder Phenylreste sind, R' ein Wasserstoffatom oder Melhylrest ist ir.id an das Sauerstoffatom \υ gebunden ist, R" ein Methylrest oder ein anderer Alkylrcst ist und an das Si-Atom oder Sauerstoffatom gebunden ist. X ein Methoxyrest oder eine Hydroxylgruppe ist und direkt an das Si-Atom gebunden ist, und /, m, η, p, q für 0 oder positive ι-; ganze Zahlen stehen, jedoch in jeder Formel nicht sämtlich 0 sein dürfen, der an das Si-Atom in der Formel [HA] gebundene Rest —O— mit einem beliebigen Si-Atom in den vier Arten von Organosiloxaneinheiten verknüpft ist oder andernfalls -ίο mit einem Wasserstoffatom oder Methylrest endet, die am Si-Atnm in beiden Formeln [HA] und [11 B] noch freie Valenz »—« mit einem Sauerstoffatom unter Bildung einer Siloxanbindung verknüpft ist und der an das Si-Atom in der For- -is mcl[IIB] gebundene Rest — O- mit einem beliebigen Si-Atom in den drei Arten von Organosiloxaneinheitcn in der Formel [II BJ verknüpft ist oder mit dem Rest R" endet.
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare llarzniassen auf Basis von Polyestern, die sich als pulverförmige Anstrichmittel eignen. Die Erfindung ist ferner auf ein pulverförmiges filmbildendes Material gerichtet, das gehärtete Anstrichfilme mit hervorragenden Eigenschaften /u bilden vermag.
Nach dem Verhalten beim Erhitzungsprozeß, der auf den Auftrag des Pulvers auf ein Werkstück folgt, unterscheidet man bekanntlich zwei Arten von Pulveranstrichmiuein. nämiich einerseits die thermoplastischen Anstrichmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Pulver auf einem Werkstück inn schmilzt und den Anslrichfilm bildet, wobei das im Pulver enthaltene Polymerisat nicht unter Bildung einer vernetzten Konstitution härtet oder hitzehärtet.
R,,
Si
fllBI
und andererseits die hitzehärtbaren Anstrichmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das im Pulver enthaltene Polymerisat unter der Einwirkung von Hitze härtet und während des Erhitzenseine vernetzte Konstitution ausbildet. Mit dem letztgenannten Typ werden im allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften des Anstrichs, z. B. Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkeit, als mit dem erstgenannten Typ erzielt, jedoch weist er den Nachteil auf, daß zahlreiche Verlauffehler auf der Filmoberflache, sog Krater, Poren und Falten, entstehen.
Auf dem Gjbiet der hitzehärtbaren Pulveranstrichmittel, auf Polyesierbasis wurde erwartet, daß Copolyester, die grundlegend aus Äthylenglykol und Terephthalsäure bestehen, insbesondere Copolyester, in denen der Terephthaisäurercst wenigstens insgesamt 50% der gebundenen sauren Komponenten und der Äthylcnglykolrest wenigstens insgesamt 50 Mol-% der gebundenen alkoholischen Komponenten im Copolyester ausmacht, auf Grund der Eignung der Copolyester als Preßmassc für Formteile hitzehärtbare Anstrichfilme mit hervorragenden Eigenschaften insbesondere in bezug auf Kral/fesligkeit sowie Korrosionsbeständigkeit ergeben. Bisher wurden jedoch Copolyester in der Praxis nicht zu hitzehärtbaren Pulveranstrichmilteln verarbeitet, mit denen einwandfreie dekorative Oberflächeneffeklc erzielt werden.
Es ist bekannt, daß Anstrichmittel für dekorative Zwecke eine gute Ausgewogenheit der verschiedenen Anstrichmitteleigenschaften aufweisen müssen wie das Fehlen von Verlauffehlern, guten Glan/, gute Kratzfestigkeit, gute Oberflächerihärte,'guten Korrosionsschulz und gute Kugeltiefung nach E r i c h s e n. Für diese Zwecke sind eine Reihe von Anstrichmitteln auf der Basis von Polyestern virgeschlagen worden, jedoch wurde bisher kein zufriedenstellendes hilzchärtbares, pulverförmiges Anstrichmittel zur Verfügung gestellt.
Erstmals ist es mil der vorliegenden Erfindung möglich geworden, die genannten guten Eigenschaften
in guter Ausgewogenheit zu erhallen, indem man eine spezielle Kombination von Copolymercn [I] auf Basis von Äthylenglykol und Terephthalsäure mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Coreaktanten und einer speziellen Kombination von ganz speziellen Silikonverbindungen [HA] und [HB] zur Verfügung stellt. Die daraus hergestellten hitzehärtbaren pulverförmigen Anstrichmittel haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht.
Die JA-PS 73 60 74S beschreibt Polyester in Gemisch mit Polysiloxanen zur Anwendung als Pulveranstrichmittel. Es werden jedoch nicht spezielle Polyester beschrieben, die im wesentlichen aus Äthylenglykol und Terephthalsäure bestehen, und zwar in einem Ausmaß, wie es für die Pulveranstrichmittel der vorliegenden Erfindung wesentlich ist. Obgleich Äthylenglykol und Terephthalsäure in der JA-PS 73 60 748 zusammen mit einer Vielzahl anderer Polyestcikomponenten aufgerührt werden, wird weder die spezielle Zusammensetzung der Komponenten des Copolyesters der vorliegenden Anmeldung beschrieben noch die Verwendung von Äthylenglykol in Kombination mit Terephthalsäure in der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Weise nahegelegt.
Die JA-PS 73 60 748 beschreibt auch Silikonverbindungen, jedoch sind dies nur Silikonverbindungen, die in die Gruppe [II A] der vorliegenden Erfindung fallen, jedoch werden keine Silikonverbindungen beschrieben, die in die Gruppe [II B] gemäß vorliegender Erfindung fallen.
Die Silikon verbindungen gemäß Gruppe [II B] unterscheiden sich von den Silikonverbindungen gemäß Gruppe [MA] dadurch, daß die Verbindungen [II B] keine endständige Hydroxylgruppen oder Methoxyreste enthalten.
Da die JA-PS 73 60 748 keine Silikonverbindungen der Gruppe [Il B] beschreibt, ist er naturgemäß auch nicht möglich, daß diese JA-PS die gemeinsame Verwendung beider Silikonverbindungen der Gruppen [HA] und [MB] beschreibt und natürlich auch nicht nahelegt. Gerade diese Kombination beider Silikonverbindungen oder ihre gemeinsame Verwendung ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, und nur die Einhaltung dieses Merkmals ermöglicht die überlegenen Eigenschaften der Anstrichpulver gemäß der vorliegenden Erfindung. Dies wird durch die Ergebnisse der später folgenden Vergleichs-
Si
/ \
CH, O
Il \
•40 versuche erhärtet. Verwiesen wird auf die Versuche 1, 2 und 3 und die Tabellen 1 und 2. Die dort aufgeführten Anstrichmittel werden einmal gemäß der Erfindung hergestellt (Anstrichmittel 1 und 2), und zum anderen sind es Vergleichsanstrichmittel aus dem Stand der Technik (Anstrichmittel 3 und 4). Das Vergleichsanstrichmittel 3 enthält nur eine Silikonverbindung [HA] und keine Silikonverbindung [II B] und entspricht somit dem Stand der Technik zumindest teilweise oder kommt ihm sehr nahe, wie er der JA-PS 73 60 748 entspricht, die nur Copolyester zusammen mit Silikonverbindungen der An[IIA] offenbart. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind die Produkte des Stands der Technik im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln in den wesentlichen Eigenschaften der Anstrichfilme, d. h. im Verlauf, im Glanz, in der Kratzfestigkeit, in der Bleistifthärte, in der Erichsen-Kugeltiefung und im Korrosionsschutz unterlegen.
Ähnliches gilt für die Tabellen 3 und 4, wo wiederum die Anstrichmittel 3 und 4 Vergleichsversuchc aus dem Stand der Technik sind und wiederum das Anstrichmittel 3 der JA-PS 73 60 748 sehr nahe kommt und erneut aus Tabelle 4 hervorgeht, daß die Anstrichmittel des Stands der Technik sehr viel schlechtere Werte in den wesentlichen Eigenschaften aufweisen. Das gleiche gilt für die Anstrichmittel in den Tabellen 5, 6, 7 und 8.
Die JA-PS 73 35 709 offenbart Polyester mit Aminoplasten als Härtekomponente. Eine Offenbarung über Silikon verbindungen und ihre Verwendung zusammen mit dem Polyester und den Aminoplasten ist jedoch nicht vorhanden und auch nicht nahegelegt. Schon gar nicht ist die Verwendung zweier spezieller Silikontypen gemeinsam mit dem speziellen Copolyester beschrieben oder nahegelegt.
Die Erfindung betrifft h,itzehärtbare pulvcrförmige Anstrichmittel, enthaltend einen Copolyester [I] auf Basis von Äthylenglykol und Terephthalsäure mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Coreaktanten und Silikonverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß im Copolyester [I] der Teiephthalsäurerest insgesamt wenigstens 50 MoI-% der sauren Komponenten und der Äthylenglykolrest insgesamt wenigstens 50 Mol-% der Alkoholkomponenten beträgt und die Silikonverbindung eine Kombination von Silikonverbindungen der Gruppen [II A] und [HB] ist, wobei die Gruppe [IiA] aus Silikonverbindungen der Formel
O Si
— R' [HA]
und die Gruppe [II B] aus Siliconverbindungen der Formel
R1 \ R
R"—
Si
CII, O
Si
-R"
[HB]
besteht, worin R1. [K1. R,. R4. R5 und R1, Meihylresie oder Phenylresle Mild. R' ein Wasserstofl'alom
Methylrest ist und an das Sauerstoffatom gebunden ist, R" ein Melhylresl oder ein anderer Alkylrest ist und an das Si-Atom oder Sauerstoffatom gebunden ist, X ein Methoxyrest oder eine Hydroxylgruppe ist und direkt an das Si-Atom gebunden ist. und /. m. 11. P, q für 0 oder positive ganze Zahler stehen, jedoch in jeder Formel nicht sämtlich 0 sein dürfen, der an das Si-Atom in der Formel [HA] gebundene Rest O
mit einem beliebigen Si-Atom in den vier Arten von Organosiloxancinhciten vcrknüj-ft isl oder andernfalls mit einem Wasserstoffatoni ouer Melhylresl endel. die am Si-Atom in beiden Formeln [II A] und [ Il BJ noch freie Valenz »—« mit einem Sauerstoffatom unter Bildung einer Siloxanbindung verknüpft ist und der an das Si-Atom in der Formel [HB] gebundene Rest — O — mit einem beliebigen Si-Alom in den drei Arten von Organosiloxaneinheitcn in der Formel [Il B] verknüpft ist oder mit dem Rest R" endet. Wie bereits erwähnt, macht der Terephthalsäurerest im Copolyester insgesamt wenigstens 50Mol-";i der sauren Komponenten und der Äthylcnglykolresl insgesamt wenigstens 50 Mol-% der Alkoholkomponcnten im Polymerisat aus. Die Copolyester (I (können demgemäß aus Terephthalsäure, Athylcnglykol und wenigstens einer weiteren anderen sauren oder alkoholischen Verbin thing hergestellt werden. Die Wahl einer bestimmten Verbindung in beiden Komponenten ist völlig freigestellt. Nachstehend werden Verbindungen genannt, die außer den beiden Grundbestandteilen zur Herstellung der Copolyester (I) geeignet sind:
a) Säurekomponente
Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Adipinsäure. Azelainsäure. Sebacinsäure, Dodccandicarbonsäure. Citronensäure. 1.4-Cyclohexandicarbonsäure. Trimellitsäureanhydrid, Pyromcllilsäuredianhydrid. p-Oxybcnzolcarbonsäurc. Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Oxyäthoxybenzoesäurcmclhylester.
b) Alkoholkomponcnten
Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol. Ncopentylglykol, Hcxamethylenglykol, 2,2-Bis-[4 - (2 - hydroxyäthoxy)phcnyl]propan, Cyclohexandimethanol. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Wenn eine drei- oder vicrwcrlige Verbindung, z. B. Glycerin,Trimethylolpropan,Trimellitsäureanhydrid und Pyromcllilsäuredianhydrid, verwendet wird, weist der gebildete Copolyester (I) eine verzweigte Konfiguration auf, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt wird. Die Copolyester (I) können in bekannter Weise durch eine Veresterungsreaktion oder durch eine Eslerauslauschrcaktion mit anschließender Polykondensationsreaktion unter Vakuum in Gegenwart üblicher Katalysatoren hergestellt werden.
Zur Herstellung von Copolyestcrn (1) mil mehreren endständigen Hydroxylgruppen beträgt das Molverhältnis des Alkohols (b) zu der Säure (a) zu Beginn der Herstellung vorzugsweise mehr als 1,1. Mit anderen Worten, die Alkoholkomponentc kann im wesentlichen Überschuß vorliegen. Die hergestellten Copolyester (I) haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bneich von KX)O bis 70(X), Einfriertemperaturen (7j!) im Bereich von 30 bis HO C, gemessen mit dem Diffcrentialabtastkalorimctcr (DSC"). und enthalten andere cndsländigc Gruppen in geringerer Menge als die endständigen Hydroxylgruppen.
Es ist dem Fachmann ohne weiteres möglich, geeignete Verbindungen, Reaktionshcdingungen sowie andere notwendige Maßnahmen so zu wählen, daß die Eigenschaften der Copolyestei (I) in die vorstehend genannten bevorzugten Bereiche fallen.
Die Verwendung eines Corcaktanten zur Härtung mit dem Copolyester (I) isl für die Formulierung von hitzehärtbaren Anstrichmitteln notwendig, jedoch ist die Wahl der als Corcaktant verwendeten speziellen Verbindung freigestellt. Zahlreiche Verbindungen können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die nachstehend genannten alkoxylierten Polyamin-Aldehydharze, Polyanhydride und blockierten oder maskierten Polyisocyanate:
a) Alkoxylierte Polyamino-Aldehydharze: Dies sind im allgemeinen Aminoplastkondensate, d. h. alkoxylierte Kondensationsprodukte eines Aldehyds (z. B. Formaldehyd) mit einer Polyaminoverbindung (z. B. Melamin und Benzoguanamin). Bevorzugt werden beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin. teilweise methoxymethylierte (z. B. penta- oder tetramcthoxymethylierte) Me'hylolmelamine, zweimolarc Kondensate von teilweise methoxymethyliertem Mcthylolmelamin und gemischte Methyläthyläthcrate von Tetramethylolbenzoguanamin.
b) Polyanhydride sind Verbindungen mit wenigstens zwei Anhydridgruppen im Molekül. Bevorzugt werden beispielsweise Pyromcllitsäuredianhydrid. 2,3.6,7-N.iphthalintetracarbonsäurcdianhydrid, Äthylenbis(trimellitat)dianhydrid. Glycerintris(trimellitat)-trianhydrid. Bisphenol A-bis(trimellitat)dianhydrid und Benzophenontelracarbonsäurcdianhydrid.
c) Blockierte Polyisocyanate sind auf Polyisocyanaten basierende Verbindungen, dir, wenn sie erhitzt werden, ein Blockierungsmittel freisetzen, wobei eine freie Isocyanatgruppe (—NCO) gebildet wird. Bevorzugt als Polyisocyanate werden beispielsweise Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat Hexamethylcndiisocyanat, Toluoldiisocyanal, Toluoltriisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmcthandiisocyanat, Dimethylcyclohexan - «>,<"' - diisocyanal (H6XD1). Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat und 4,4' - Methylen - bis(cyclohexylisocyanat). Addukte d'eser Isocyanate mit verschiedenen Polyaminen (z. B. Äthylendiamin und Propylendiamin) oder Polyolen (z. B. Äthylenglykol. Glycerin und Trimethylolpropan) sind ebenfalls zur Herstellung von blockierten Isocyanaten geeignet.
Die Blockierungsmittel sind im allgemeinen Verbindungcn, die aktiven Wasserstoff enthalten. Bevorzugt werden Phenol, alkylierte Phenole. Methyläthylkctoxim, Cyclohexanonkctoxim. »-Caprolaclam, Λ-Valerolaclam, aliphatische Mercaptane, aliphatischc Alkohole und Hydroxybenzophenonalkylderivate.
Die Herstellung blockierter Polyisocyanate wird in zahlreichen Patentschriften, z. B. in den US-PS 35 83 943, 37 05 119 und 37 87 469. beschrieben.
Es wird angenommen, daß angesichts der Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Anstrichfilme ordnungsgemäß katalysierte blockierte Polyisocyanate als Corcaktanten für die Copolyester (I) am geeignetsten sind. Die Menge des Corcaktanten im Verhältnis zum Copolyester (I) hängt von der Zahl der endständigen Hydroxylgruppen der Copolyester (I) oder von der Hydroxyzahl ab. Wenn die hauptsächlichen Eigenschaften der Copolyester in den vorstehend genannten Bereichen liegen, können die Mengen der ?u verwendenden Coreaklantcn im
allgemeinen aus den folgenden Bereichen [jeweils pro KX)TdIe Copolyester (I)] ausgewählt werden:
a) Alkoxylierles Polyamin-
Aldehydhar/ 2 IO Teile
b) Polyanhydrid 3 15 Teile
c) Blockiertes Polyisocyanat 10 70 Teile
Wenn der Copolyester (I) ungesättigt ist. wird vorteilhaft ein organisches Peroxyd zusätzlich zum vorstehend genannten Coreaktantcn verwendet, um die im Copolyester (I) enthaltenen ungesättigten Hindun gen zu aktivieren.
Bevorzugt werden organische Peroxyde, derer Halbwert-Zersclzungszeit mehr als IO Stunden bc IK)11C beträgt, z.B. Dicumylpcroxyd. Di-terl-butyl pcroxyd. tert.-Butylcumylperoxyd. Cumolhydroper oxyd und p-Mcnthanhydroperoxyd.
In den Siliconverbindungen [II], die aus mehrerer Mitgliedern der beiden Gruppen [HA] und [HB bestehen, haben die Verbindungen [Il A] die folgernd allgemeine Formel:
Si
( 11, ()
Si
R,
O Si O
tu
Si
R' 111 Λ ]
Hierin sind R|, R2- Ki und R4 Methylreste oder js Phcnylrcstc. R' ein an das Sauerstoffatom gebundenes Wasscrstoffalom oder ein an das Sauerstoffatom gebundener Methylrest. X ist Mcthoxy oder eine Hydroxylgruppe und direkt an das Si-Atom gebunden, /, m, η und /> ganze Zahlen von 0 und mehr, die v> jedoch nicht alle Null betragen dürfen.
Der an das Si-Atom gebundene Rest — O —■ ist mit einem beliebigen Si-Atom in den vier (in Klammern stehenden) Arten von Organosiloxaneinhciten verknüpft oder endet andernfalls mit einem Wasser- is stoffalom oder Mcthylresl, der demzufolge ein dem Rest R' in der vorstehenden Formel äquivalenter endständiger Rest ist. Das an das Si-Atom angefügte Zeichen »—« verknüpft mit einem Sauerstoffatom unter Bildung einer Siloxanbindung. Demgemäß um- 4<> faßt die Gruppe [HA] Polyorganosiloxanvcrbindungen, die aus beliebigen geeigneten Kombinationen von nicht mehr als den vorstehend genannten vier Organosüoxaneinhcitcn bestehen.
Außer den vorstehend genannten Merkmalen wer- 4S den die folgenden Merkmale für die Verbindungen der Gruppe [HA] bevorzugt:
I) Verhältnis von Melhylresten ( ( H,) zu Phenylresten
Wenn in der Formel [ 11 A]
die direkt an das Si-Atom gebunden sind, oder das »Methyl verhältnis«
( CH1) ( CH., I
liegt vorzugsweise zwischen 0.10 und 0.75.
2) Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 5(HMK
a) i und/oder m entsprechende positive ganze Zahler sind und «, ρ für Null stehen, haben die Verbin düngen die lineare Konfiguration;
b) / und/oder m, η entsprechende positive ganz« Zahlen sind und ρ für Null steht, sind die Vcr bindungcn verzweigt;
c) Ii und ρ entsprechende positive ganze Zahler sind, sind die Verbindungen cyclisch.
Verzweigte und cyclische Verbindungen mit dem bevorzugten Methylverhältnis sowie dem bevorzugten Molekulargewicht sind für die Zwecke der Frlindunj: geeigneter.
Fs wird angenommen, daß die Fntsprechung oder Zuordnung einer Polymerkonfiguration zu den Indices (/, m, n, p) für den Fachmann leicht verständlich ist jedoch werden nachstehend einige Beispiele für verzweigte (b) und cyclische (c) Konfigurationen ein-
4s schließlich der hier gebrauchten Formel und einci anderen Vcrgleichsformcl dargestellt, wobei die Verglcichsformcl sich als unzweckmäßig voluminös erweist. Das Buch »Metalorganic Polymers«, Band 8 in der Reihe» Polymer Reviews« von K.A.Andriano\
s» und Mitarbeitern, herausgegeben von Interscicncc Publishers (1965), beschreibt die Herstellung vor Polyorganosiloxanen mit verschiedenen Konfigurationen, wobei in den meisten Fällen die Vergleichsformel gebraucht wird.
ss Im Buch »Silicones« in der Reinhold Plastic Application Series von R. N. Meals und Mitarbeitern herausgegeben von Rcinhold Publishing Corporator (1961), werden die Abkürzungen M, D, T und Q zur Bezeichnung von Organosiloxaneinheitcn mil
'■ο verschiedenen Funktionen verwendet. Es wird angenommen, daß die in dieser Beschreibung verwendeter Einheiten in Klammern den mit den vorstehend genannten Abkürzungen bezeichneten Einheiten analog sind.
(■s Es ist zu bemerken, daß die gestrichelten Linien die nachstehend zur Unterteilung einer Vergleichsformel dienen, der Klammer in der in dieser Beschreibung gebrauchten Formel entsprechen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Hitzehärtbarc pulverformige Anstrichmittel, enihaltend einen Copolyester [I] auf Basis von Älhylenglykol und Terephthalsäure mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Coreaktanten und Silikonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß im Copolyester [I] der Terephthalsäurerest insgesamt wenigstens 50 Mol-% der sauren Komponenten und der Äthylcnglykolrest insgesamt wenigstens 50 Mol-% der Alkoholkomponenten beträgt und die Silikonverbindung ciru· Kombination von Silikonverbindungen der Gruppen [HA] und [HB] ist, wobei die Gruppe [!IA] aus Silikonverbindungen der Formel
DE2537165A 1974-08-22 1975-08-21 Hitzehärtbare pulverförmige Anstrichmittel auf Basis von Äthylglykol und Terephthalsäure Expired DE2537165C3 (de)

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