DE2024944A1

DE2024944A1 - Polyather und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2024944A1
Application number: DE19702024944
Authority: DE
Inventors: Eugene Ribello Yardley Pa Berenbaum Morris Benjamin Williamsville N Y Foerster. Rolf Franz Lawrenceville N J Bertozzi, (V St A )
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1971-02-18
Also published as: GB1286394A; CA941089A; JPS4912596B1

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath Dr. Dieter Weber

PATENTANWÄLTE

Telegrammadresse: WILLPATENT

Postscheck: Frankfurt/Main 6768

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

Konto Nr. 876 80?

D-62 WIESBADEN' 20. Mai 1970 Postfach 1327

Gustav-Freytag-StraSe 26 * (M121) 37 2720

II /Wh

Case 658-B5

Chemical Corporation, Bristol, Pennsylvania, USA

Polyäther und deren Verwendung

Priorität: U.S. Serial No.

828 010 vom 26. Mai I969 in

USA

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyätherpolymere mit Hydroxylendgruppen, die als Weichmacher oder Schmiermittel oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyurethanpolymeren verwendet werden können, welche ihrerseits zur Gewinnung von geformten oder gegossenen' Kautschukoder Kunststoff gegenständen benutzt v/erden können.

109808/205«

Polyätherpolymere, die gerainale Dithioätherbindungen be-" sitzen, sind in der deutschen Patentanmeldung P 16 45 4.97.0 beschrieben. Diese Produkte gewinnt man durch Verätherung der Polyole, die man durch Kondensation von im wesentlichen 2 Mol eines Mercaptoalkohols mit im wesentlichen 1 Mol eines Aldehyds oder Ketons in Segenwart eines Säurekatalysators gewonnen hat. Die geminalen Dithioätherbindungen verleihen den iblyäthern und den daraus gewonnenen Polyurethanen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, die mit jener vergleichbar ist, die ähnliche Polyäther und Polyurethane mit einer äquivalenten Menge an Schwefel in der Form von Polysulfidbindungen besitzen. Die geminalen Dithioätherbindungen haben aber den weiteren Vorteil, den Verbindungen größere Beständigkeit gegen chemische und/oder physikalische Kettenaufspaltung zu verleihen, als dies bei Polymeren des gleichen Typs, jedoch mit Polysulfidbindungen im Polymergrundgerüst möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Eigenschaften der PoIy-

daäther ΐη££ geminalen Dithioätherbindungen und der raus gewonnenen Polyurethane überraschenderweise verbessert werden können, während gleichzeitig die hohe Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit, die den geminalen Dithioätherbindungen zuzuschreiben sind, beibehalten werden, indem man ein Monosulfidgruppen enthaltendes Polyol mit dem geminale Dithioäthergruppen enthaltenden Polyol mischveräthert. Das Molverhältnis des geminalen Dithioätherpolyols zu dem Monosulficipolyol kann zwischen etwa 5/95 und 95/5 liegen. Die Mischpolymere können auch ein nicht schwefelhaltiges Polyol

oder ein polysulfidhaltiges Polyol' als Mischmonomerkomponente .enthalten, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 50 Mol-#. Sie können eine "willkürliche oder Blockkonfiguration oder beides besitzen, je nach der relativen Reaktivität der speziellen Polyöle, die mischveräthert werden.

Es wurde gefunden, daß solche PolyäthermischpoIyniere, die erwünschtermaßen niedrigere Kosten verursachen, auch weniger kristallin sind und- ein niedrigeres spezifisches Gewicht und einen niedrigeren Schmelzpunkt als die entsprechenden PoIyäther besitzen, die Thioformalgruppen aber keine Monosulfidgruppen enthalten. Demzufolge besitzen sie auch verbesserte Verar- "

beitbarkeit, Verträglichkeit und leichte Verraischbarkeit. Die von den Polyäthermischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung hergeleiteten Polyurethane besitzen verbesserte Eigenschaften bei niedriger Temperatur. Je nach den speziell ausgewählten monosulfidhaltigen Mischmonomeren können die resultierenden Polyurethane auch verbesserte physikalische Eigens duften besitzen,.wie Zerreißfestigkeit, Verhalten unter Spannungsbeanspruchung, Ermüdungserscheinungen bei Beanspruchung und bleibende Verformungseigenschaften. Durch die eigene Wahl g

eines dritten Mischmonomers können die Polyurethane so zugeschnitten werden, daß sie speziellen Erfordernissen genügen, wie beispielsweise wenn elastischere oder schwingungsdämpfende Eigenschaften erforderlich sind. Das Einschließen einer kleinen Menge von polysulfidhaltigem Polymer kann angewendet werden, um die Ermüdungseigenschaften bei Beanspruchung zu regulieren, wenn dies bei bestimmten Anwendungsgebieten erwünschtist.

109808/205«

Folglich liefert die- vorliegende Erfindung Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 3 00O₃ der allgemeinen Formel

C-

Q-S -Q-O-^—H

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis β bedeutet, m und η ganze Zahlen größer als 0 sind, r und s ganze Zahlen einschließlich 0 bedeuten, die Gruppen R gleich oder verschieden sind und H₃ ft CH,, CH₂Cl, CHCl₂, CCl, oder Q bedeuten können, die Gruppen Q gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen, Arylreste, Cycloalkylgruppen oder Aralkylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten können, wobei deren Ketten durch Sauerstoff, Schwefel, olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können und daran hängende Kohlenwasserstoff- oder Halogengruppen tragen können.

Die Mischpolyäther nach der vorliegenden Erfindung werden durch Verätherung eines Gemisches der Polyolbestandteile in ^ Gegenwart eines Säurekatalysators mit einem pK -Wert von 2,5 oder weniger hergestellt. Beispiele solcher Katalysatoren sind Schwefeisäure, Sulfaminsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure und • saure Ionenaustauscherharze. Das während der Verätherung gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation mit efem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, entfernt. Die Reaktionszeit variiert beträchtlich je nach der Reaktivität der verschiedenen Mischmonomere. Gewöhnlich wird die Reaktion jedoch fortgesetzt, bis die theoretische Viasermenge entfernt wurde.

109808/2059

Das geminale Dithioätherpolyol kann getrennt durch Kondensation eines Mercaptoalkohols und einer Carbonylverbindung oder . ·.-aber in situ vor oder nach der Zugabe der anderen Polyole hergestellt werden.

Die Polyolmischpolyäther nach der vorliegenden Erfindung können in ihrer Kette verlängert oder in NCO-Vorpolymere umgewandelt werden, indem man mit organischen Polyisocyanaten unter Verwendung eines NCO/OH-Verhältnisses von etwa 0,75/1 bis 3,0/1 umsetzt und dann die Polyurethane mit den üblichen NCO-Härtungsmitteln, die aktive Wasserstoffatome enthalten, . * wie Polyolen oder Polyaminen, härtet. _{Die Re8}ktionBpartner und Verfahrensmaßnahmen, die zur- Bildung der Polyurethane aus den Mischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind die gleichen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 16 45 797.0 beschrieben sind. Die dortigen Ausführungen sind damit ein Teil des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung.

In den folgenden Beispielen ist das als Katalysator verwendete Harz Amberlyst 15 ein makronetzartiges lonenaustauscherharz ™ aus einem .Sulfonsäurederivat eines Styrol-Divinylbenzolmischpolymers, das in Gegenwart einer Substanz, die ein gutes Lösungsmittel für das Monomer, aber ein schlechtes Quellungsmittel für das Polymer ist, hergestellt wurde. Macronetzartige Harze sind durch eine nicht gelartige Porenstruktur gekennzeichnet, die beim Trocknen nicht zusammenfällt. Amberlyst 15 besitzt eine Oberfläche von 42,5 m /g und einen mittleren Porenüurchmesser von 288 Ä.

109808/2059

£024944

Der tau-Wert (Γ") für die Ermüdungszeit bei Beanspruchung wird als die Zeit bei einer bestimmten Temperatur definiert, bei dei* die Spannung, die erforderlich ist, ein Polymer auf einer bestimmten konstanten Dehnung zu halten, auf j>7 % des ursprünglichen Wertes gefallen ist. £^:

Das in allen Beispielen verwendete Toluoldiisocyanat war ein Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren in einem Gewichtsjferhältnis von 80/20. ' \

Beispi&l 1 . ' ,-;

Mischpolyäther von Thioformaldiglycol und Thiodiglyjbol (Molverhältnis 50/50) 1__

Mercaptoäthanol (2 Mol) und Paraformaldehyd (1 Mol^würden in Benzol (100 ml) mit dem sauren Ionenaustauscherharz; Amberlyst 15 (3 g) als Katalysator 2 Stunden bei 78° C kondensiert, bis 1 Mol Wasser durch azeotrope Destillation entfernt worden war. Thiodiglycol (1 Mol) und Xylol (100 ml) wurden zugesetzt, und das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Die Verätherung wurde bei 105. bis 120° C während etwa 20 Stunden durchgeführt, bis weitere 2 Mol Wasser entfernt waren. Die heiße Eiösung wurde filtriert und das Xylol unter Vakuum bei 50° C/4 mm Hg entfernt. Das Produkt, ein weißes, halbkristallines Wachs, das bei etwa 42 bis 52° C schmolz, wurde in einer 95 #-igen Ausbeute erhalten. Das Molekulargewicht, berechnet ,aus der Hydroxylzahl von 83,6 bis 85,3, betrug 1 344 unter der Annahme zweier OH-Endgruppen. Elementaranalyse:

0 9 8 G 8 / 2 0 i S _ommi

-m f _>M

berechnet 42,5 7,1 37,8

C	,5	7	H
42	Λ	7	,1
42		,5

gefunden 42,4 7,5 37,2

beträcht-Dieses Mischpolyätherpolyol besaß einen lieh niedrigeren Schmelzpunkt als das Homopolyätherpolyol mit einem ähnlichen Molekulargewicht, welches bei etwa 90° C schmolz und aus Thioformaldiglycol hergestellt worden war.

Beispiel 2

nischpolyäther von Thioformaldiglycol und Thiodiglycol sowie Polyurethan hieraus

Da die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen RSH und CHgO anscheinend viel schneller ist als die Bildung von Formal- oder Äthergruppen aus ROH, ist es nicht nötig, den Mercaptοalkohol mit der Carbonylverbindung vor der Mischverätherungsstufe umzusetzen, wie durch das folgende Beispiel gezeigt ist.

Ein Gemisch von Mercaptoäthanol (2 Mol), Paraformaldehyd (1 Hol) und Thiodiglycol (-1 Mol) wurde in Benzol (100 ml) mit dem Katalysator Amberlyst 15 (3 g ) bei 80° C erhitzt, bis 1 Mol Wasser abgetrieben war. Es wurde Xylol zugesetzt, Benzol entfernt und die Polymerisation bei 115 bis 135° C durchgeführt. Das Produkt, ein weißes, halbkristallines Wachs, schmolz bei etwa 27 bis 54° C und wurde in einer 87 /S-igen Ausbeute (einige mechanische Verluste) erhalten, "'as aufgrund der Hydroxyl- zahl von 77,2 bis 77,8 berechnete "'olekular gewicht betrug 1 450. Eleuentaranalyse: C = 42,5 %₃ H = 7,6 %, S = 37,3 bis 38,0 %.

109808/2059

Ein Vorpolymer mit NCO-Endgruppen (3*1 % NCO) wurde durch Schmelzen des oben beschriebenen Polyols (100 g) in einem Ofen und Erhitzen mit Toluoldiisocyanat (24 g) während 5 Stunden auf 90° C hergestellt. Das Vorpolymer (120,8 g)- ------'-'■-'■ wurde geschmolzen und mit Trimethylolpropan (5,7 g) vermischt. Ein geformter Bogen wurde entgast und 3 Stunden bei 120° C .-gehärtet und sodann 16 Stunden bei 90° C nachgehärtet und ergab einen blaßgelben, transparenten Gummi mit den folgenden Eigenschaften:

Dehnungsfestigkeit, kg/cm 26 - 27

Dehnung, % 125-130

Shore A-Härte 63

100 %-Modul, kg/cm² 21-22

■Einreißfestigkeit, g/cm 4644 - 7858 Lösungsmittelquellung:

Toluol 33 %

Trichloräthylen 64 %

T:-_no, Stunden ' 8OO

, Stunden 99

Das aus dem Mischpolyäther hergestellte Polyurethan besaß eine ebenso gute Lösungsmittelbeständigkeit wie das Polyuretrif;.n a us clem lioraopolyäther, welches eine Quellung in Toluol ve-. 1 30 t und in Trichlorethylen von 62 % besaß. Außerdem war der r.vu.-rert bo:l 100° ·, :;wei mal so groß bei dem ilischpolymei' -:i'- bei d■?;■-. ..■>·.■<:<■■■-."7.1er (47 Stunden).

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Beispiel 3

Mischpolyäther von Thioformaldiglycol und Thiodiglycol (MqIverhältnis. 20/80) ; ,

Ein Mischpolymer von Thioformaldiglycol (2 Mol) und Thiodiglycol (8 Mol) wurde im wesentliehen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 g Amberlyst 15, 200 ml Benzol und 200 ml Xylol hergestellt. Die gesamte Ve räthe rungs zeit betrug 59 Stunden und 21 Minuten und ergäbe eine 89,5 5?-ige Ausbeute eines Polyols mit einer Brookfield-Viskosität von 157 Poisen, einer Säurezahl 0, einer OH-Zahl von 33,9 und einem berechneten Molekulargewicht von 1 l60. Die Gegenwart einer niedermolekularen Fraktion, möglicherweise eines Zyklisierungsproduktes, störte die Molekulargewichtsmessungen. Analyse:

SS-C % Il % S

Das Polymer (100 g) mit Hydroxylendgruppen wurde durch Umsetzung mit Toluol-diisocyanat (16 g) w,ie in Beispiel 2 in ein Vorpolymer mit NGO-Endgruppen (4,65 % NCO) umgewandelt. Das Vorpolymer (1,13,5 g) wurde einem Kettenabbruch mit 1,4-Butandiol (2,7 g) unterzogen und mit Trimethylolpropan (2₃7 g) in Gegenwart von 0,2 ppm eines Antioxidans (0,23 g) wie.in iioicpiel 2 vernetzt. Eine zweite Probe wurde in ahnlicher .iiiise mit der doppelten Vernetzungsdichte unter Verwendung von Tricctnylolpropan (5*0 g) ohne KettenVerlängerung mit gehärtet. ·

109808/2059

berechnet	,8	gefunden	,81
39	,7	40,58
6	,5	7,00
42	40,35; 39

Die physikalischen Eigenschaften waren folgende:

	kettenverlängert	Cl)	U	>	(3)	75	(4)	9	Doppelte Ver netzungsdichte
	15,2	11	,0	o,		3,		(D
Dehnfestigkeit kg/cm2	280	475		265		230		22,3
Dehnung, %	45	33		30	6 8	23	7 5	105
Shore A-Härte	8,2 12,Q	4 5	,1 ,8	3, .5,		1, 3,		58 ·
Modul, kg/cm 100 % 200 %	2k	■-	-	-,-	—	20,4
T₁Q₀ ⁰ Q» Stunden			100

Torsionsfestigkeit bei niedriger Temperatur

^Gio ooo' ^c -50

Lösungsmittelquellung (Volum~$ nach einer Woche Raumtemperatur) Toluol 62 — — — 60 Trichloräthylen 149 — — — 135

(1) ursprünglich, (2) J Tage bei 93°-C und 95 % relativer Feuchtigkeit gealtert, (3) 1 Tag bei 149° C (zirkulierender Luft) gealtert, (4) 3 Tage bei 149° C (zirkulierender Luft) gealtert.

Wie aus dem Vergleich dieser Werte mit jenen des 50/50-Mischpolymers von Beispiel 1 ersichtlich ist, beeinflußt die Anwesenheit einer größeren Menge an Monosulfidmonomer (80 %) die Lösungsmittelbständigkeit und die Ermüdungseigenschaften bei Beanspruchung des Polyurethans nachteilig, obwohl letztere Eigenschaft durch Erhöhung der Vernetzungsdichte merklich verbesserte werden könnte.

109808/2059

Beispiel 4

Mischpolyäther von Thioformaldiglycol und Thiodiglycol (Molverhältnis 79/21) . -

Ein Polyolmisehpolyäther, der ein Molverhältnis von Thioformaldiglycol zu Thiodiglycol von 79/21 enthielt, wurde im wesentlichen wie im Beispiel 2 hergestellt. Die Kondensationszeit betrug etwa 8 Stunden, und die Verätherungszeit betrug 5 1/2 Stunden und ergab eine 88,7 #-ige Ausbeute eines milchig; weißen, wachs art igen Polyols mit einer OH-Zahl

von etwa 80 und folgender Analyse: % S = 39,00, 39,34; ^C= 40,Si}; % Il =■ 7,13. Das Ilaterial wurde mit Toluoldiisocyanat unter Verwendung.eines NCO/OH-Verhältnisses von 2/1 unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 zu einem Vorpolymer (4,1.5 % NCO) umgewandelt. Das Vorpolymer (119,8 g) wurde mit einem Geraisch von Trimethylolpropan (2,4 g), 1,4-Butandiol (2,64 g) und einem Antioxidans (0,24 g) gehärtet. Die bleibende Verformung betrug 32,7 % nach 22 Sunden bei 100° C: Andere physikalische Eigenschaften waren folgende: · (k

Dehnfestigkeit, kg/cm . ' . 26,7

Dehnung, % 230

Karte, Shore A 54

100 ;1-Modul, lcp/cm² 16,5

⁷IOO⁰ C ^stunden 72 · '

Lösuncsnittelquellung

(1 /Joche bei haumteinperatur)

Toluol, VoIum-% 30

Trichlorethylen, Volum-;* 60

109808/2053

BAD ORfäfNAL

_ Λ Ο —

2Ü249U

Dieses Mischpolymer besaß die gute Lösungsmittelbstandigkeit wie das Homopolymer und wesentlich geringere Ermüdungseigenschäften bei Beanspruchung.

Beispiel 5

Mischpolymer von Thiodiglycol und dem Thioformal von Mercaptopropanol (Molverhältnis 90/10)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde in einer Stickstoffatmosphäre für die Kondensation von Mercaptopropanol (1 Mol) und Formaldehyd (0,5 Mol) unter Verwendung eines Antioxidans (1 g) in 100 ml Benzol während 3 Stunden und anschließender Verätherung mit Thiodiglycol (4,5 Mol) in 200 ml Xylol während 34 Stunden und 20 Minuten angewendet. Die Ausbeute betrug 87 % einer klaren Flüssigkeit mit einer OH-Zahl von 166 und einer Brookfield-Viskosität von 463 cp. Die Anätyse zeigte 45,0 % C, 3,0 % H und 30,83 % S. Das Polymer mit Hydroxylendgruppen wurde durch einstufiges Erhitzen während 3 Stunden auf 120° C mit einem Gemisch von Trimethylolpropan (2 g) und Toluoldiisocyanat (31_S2 g) gehärtet und anschließend 16 Stunden auf 90° C erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes waren folgende:

Dehnfes t i gkeit, kg/cη Dehnung ₃ % Shore-A-Härte 100 ίί-Moduls kg/cm² ^i 00° C» ^stunden

Lösurif orritbeluuellun;· (Volum-? nach 1 Woche) ■Toluol.
Triclilorüthylen

. 109808/20Sä

14	,8	- 19,0
110		- 205
51
13	,0
30
39 So

Beispiel 6

Mischpolyäther von Thiοformaldiglycol und Hydroxyäthylhydroxypropylsulfid (Molverhältnis 5O/5Q)

Thioformaldi^lycol (2MoI) und Hydroxyäthylan-hydroxypropylsulfid (Gl % 3-Hydroxypropylisomer, 19 % 2-Hydroxypropylisomer) wurden unter Stickstoff in Anwesenheit des Katalysators Arnberlyst 15 (5 g) und. eines Antioxidans (Ig) in Xylol (200 ml) während 10 Stunden mischveräthert. Man erhielt eine 97,4 $-ige Ausbeute eines weichen, niedrig schmelzenden Wachses. Analyse:

% C JS-H üf Q

/ο Ο

Das Polyol wurde mit Toluoldiisocyanat in ein Vorpolymer mit HCO-Endgruppen (2,03 bis 2,20 % NCO) umgewandelt und mit 2,13 pph Trimethylolpropan in Anwesenheit von 0,2 pph eines Antioxidans nach dem in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren gehärtet. ,

Die physikalischen Eigenschaften des gehalteten Produktes waren folgende:

berechnet	gefunden
44,8	44,96
7,47	7,74
35,8	35,06 - 35,35

1098Q8/20B&

BADGRtGWAL

20249A4

1 Woche bei

93° C und 10 Tage bei

95 % relativer 121° C (zir-

Feuchtigkeit kulierende

ursprünglich gealtert Luft)gealtert

Dehnfestigkeit

kg/cm2 29,5 - 31,3 26,0 - 26,7 16,2 - 16,5

Dehnung, % 170 - 175 200 - 220 110

.Shore A-Härte 68 68 58

100 Ji-Modul, kg/cm² 27,8 19,7 15,8 Stunden 32

Lösungsmittelquellung (Volum-%
nach 1 Woche)
Toluol 82 %

Trichloräthylen 224 %

Beispiele 7 bis 13

Eine Reihe von Terpolymeren wurde aus einem Mol von jeweils Thioformaldiglycol, Thiodiglycol und eines dritten, nicht schwefelhaltigen Mischmonomers, das nachfolgend aufgeführt ist, hergesetellt. Das gleiche allgemeine Verfahren wurde befolgt, wie in den anderen Beispielen beschrieben wurde. Es tragen Veränderungen der Reaktionszeit auf, doch wurde die Reaktion jeweils so lange fortgesetzt, bis praktisch die gesamte theoretische Viassermenge durch azeotrope Destillation entfernt war.

Beispiel drittes Monomer

7 CH, Propylenglycol HOCH₂CHOH

8 Trimetnylenglycol HoCH₂CH₂ICH₂OH

9 Neopentylglycol ,3

HOCH₂CCH₂OH

CH₅

109808/2059

10· Diäthylenglycol (HOCH₂CH₂)₂0

11 Cyclohexandimethanol

12 Hydroxypivalylhydroxypivalat* HOCH₂CCH₂OCCCH₂Oh

CH CH

GH, OCH,

CH₃ CH₃

13 Das gleich wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß 1/4 Mol Thiodiglycol durch 2-Hydroxyäthyl-'3-hydroxypropylsulfid ersetzt wurde.

⁺) nur 0,5 Mol

'Bei- _ . Ausbau- _o OH-' Säure-■ ' ⁵EJf¹ ¹VOH) te % ^p·/ C Zahl zahl %c %H .%S

7 317 80 weiches 352; 0.09; .

Wachs 356 0.10 ber. : 43.6 7.88 29.1

gef. : 40.84 8.03 32.98;

33.38

.8 1,860 78 22-47 60.35} 2.59;

„ 60.26 2.55 bor.:· 46.2 7.70 30.7

geii. : 44.59 7.53 35.53; . ■■■-.■■■ 35.62

	2,250	73	90	49.78; 49.76	0	ber. : gef. :	49.4 45.23	8.24 7.71	28.2 IHY*
10	3,830	90.5	37-57	27.98; 30.51	"	ber. : gef. :	45.6 46.91	7.60 ' 8.00	28.1 26.56; 26.59
11	4,760	89.5	50-65 -	25.56; 21.52	0	ber. : gef. :	53.7 53.82	8.42 · 8.42	25.25 24.73; 24.90
12	1,107	98	Wachs	101.26 101.44	0	.ber.: gef. :	46.80 46.96	7.86 7.85	27.70 27.09; 26.66
13	2,250	72	Wachs	57.07 59.06	-	ber. : gef. :	49.3 44.86 44.96	8.32 7.78 7.82	27.7 35.19; 35.29

10 9 8 0 8/2059

Aus den Analysen ist ersichtlich, daß nur eine kleine IYbnge des nicht schwefelhaltigen Glycols tatsächlich in das Polymer der Beispiele 7, 8, 9 und 13 eingelagert wurde.

Aus 100 g der Polyole der Beispiele 9, 12 und 13 wurden, unter Verwendung von Toluoldiisocyanat (TDI), wie oben beschrieben, Polyurethane hergestellt und mit Trimethylpropan (TMP) gehärtet. Nach der Härtung wurde bei den Beispielen 12 und ein Antioxidans (0,2 Teile) zugesetzt«

Beispiel	9	pph	1,05/1	12	,7 56,2-64,0	13	18
TDI, pph	15,5	ursprüngl.	31,5	400-450	3,26
TMP, pph	3,27	I27-I3I	1,9	85	—
1,4-Butandiol,	210-220	3,8	33,0	1,05/1
NCO/OH	95	1,05/1	41,5	ursprüngl.
	99,0-105,4	ursprüngl. gealtert*		91,4-99,0
Dehnfestigkeit kg/cm^	122-125	25,3-25,	120-150
Dehnung, %	33934-35720	420	83
Shore ' A-Härte		62	87-90
100 #-Modul kg/cm²		18,3	__~
200 #-Hoaul kg/cm²		21,1
Einreißfestifj- keit, g/cm		...

Lösungsmittelquellung (Volum-w nach 1 Woche bei Raumtemperatur)

Toluol 19 30 19

Trichloräthylen 40 84 62

V₃ Std. bei 80° C 300 — 546 .

T, Std. bei 100° C 93 l40

•⁺) 1 Woche bei 93° C und 95 % relativer Feuchtigkeit.

109808/2059

. - 17 - ,..■.■

Eine Probe des gehärteten Materials des Beispiels 13» mit einem flüssigen Mischpolymer von Thiodiglycol und Triäthylenglycol (Gewichtsverhältnis 70/30 mit einer OH-Zahl von 6,8) weichgemacht, zeigte keinen wesentlichen Verlust der Dehnfestigkeit nach 1 Monat bei 93° C und 95 % relativer Feuchtigkeit.

Die Schwingungsdämpfungseigenschaften wurden bei dem Polyurethan nach Beispiel 13 mit Hilfe eines Drehungspendels mit einer Frequenz von einem Zyklus je Sekunde bestimmt. Die effekt tive Dämpfung wurde über einem Temperaturbereich von etwa -50° C bis +40° C beobachtet, mit einer maximalen Dämpfung tangens (T= 0,2 bei etwa »30° C. Diese Testmethode ist in Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, Seite 14O ff., Reinhold Publishing Corporation (I962) beschrieben.

Ein ähnlicher Test mit dem Polyurethan, das aus einem Homopolymer von Thioformaldiglycol hergestellt worden war, zeigte zwei schmale Dämpfungsspitzen über einem Temperaturbereich von etwa -20 bis +10° C und auch von etwa +24 bis 37° C mit einer maximalen Dämpfung tangens cT= 0,1 bei etwa -10° C und bei etwa +30° C. Daraus ist ersichtlich, daß das Mischpolymer-Polyurethan höhere Dämpfungswirksamkeit Über einen viel größeren Temperaturbereich besitzt als das Homopolymer^Polyurethan.

109801/206)

Beispiele 14 und 15

Zwei Terpolymere von Thioformaldiglycol, Thiodiglycol und Dithiodiglycol wurden hergestellt und in Polyurethane umgewandelt, um die Wirkung von Polysulfidbindungen in den Polymeren der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Das Verfahren zur Herateilung und Härtung war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 2.

Beispiel	berechnet	% S	berechnet	14	15
Thioformaldiglycol, Mol-ff	gefunden	gefunden	33^a/3	46,8
Thiodiglycol, MoI-Ji	% H'	Toluoldiisocyanat, pph	33¹/3	46,8
Dithiodiglycol, MoI-Ji	berechnet	NCO/OH	33^a/3	6,4
Ausbeute, %	gefunden	Trimethylolpropan, pph	91	99
Schmelzbereich, ⁰C	NCO/OH	40 - 55	weiches Wachs
OH-Zahl	1,4-Butandiol, pph	68,4	83,49
Molekulargewicht	Antioxidans, pph	1640	1340
% G
40,0	41,5
39,4	42,5

6,6?	7,00
6,86	6,88

41,0	37,9
, 40,9	36,2
20,2	25,9 ;
2/1	2/1
4,32	1,96
1.05/1	1,05/1
	1,96
...	0,2

1O&8QI/208S

Eigenschaften	Beispiel	14	H
ρ Dehnfestigkeit, kg/cm	17,1-17,2	30,2
Dehnung, %	165-170	130
Shore A-Härte	51	68
100 Ji-Modul, kg/cm²	11,4-11,5	26,6
bleibende Verformung 22 Std. bei 100° C, %	—	82,5
Einreißfestigkeit, g/cm	3215-4286
Ermüdungszeit bei Bean spruchung, Stunden bei 80O C	2,3
bei 100° C		13,5
Lösungsmittelquellung (VoIum-# nach 1 Woche)
Toluol	30	33
Trichloräthylen	64	73
Hitzealterung bei 121° C in Luft - 10 Tage
Dehnfestigkeit, kg/cm		23,1
Dehnung, %		178
Shore A-Härte		55
100 SS-Modul, kg/cm²		16,0
Hitzealterung bei 121° G in Luft - 30 Tage
Dehnfestigkeit, kg/cm		24,0
Dehnung, %		195
Shore A-Härte		55
100 Z-Modul, kg/cm²		13,3

\ Diese Experimente zeigen, daß die Ermüdungszeit bei Beanspruchung durch Einarbeitung einer kleinen Menge von Polysulfidbindungen in die Polymerkette reguliert werden kann.

109808/2059

Claims

Patentansprüche

~ΐ) Polyäther der allgemeinen Formel

'R
HO-^-S-C-S-Q-O·)-—fQ-S-Q~0^--fQ-04rr-fQ-S_v-Q-0-b—-H

I III Il XAo

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, m und η ganze · Zahlen größer als O sind, r und s ganze Zahlen einschließlich O bedeuten, die Gruppen R gleich oder verschieden sind und H, CH,, CH₂Cl, GHCl₂, CCl, oderQ bedeuten und die Gruppen Q gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, deren Ketten durch Sauerstoff, Schwefel, olefinischen Gruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können und daran hängende Kohlenwasserstoffgruppen oder Halogenatome besitzen können.
2. Polyäther nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von 250 bis 10 000.

™
3. Polyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß die Gruppe R eine der Gruppen

-fQ-S-C-S-Q-O-)-

t
R

₂₂₁₂₂₁J oder -4C₃H₆-S-CH₂-S-C₃Hg-O-)- bedeutet.

H. Polyäther nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß • die Gruppe -fQ-S-Q-O-)— eine der Gruppen oder -fC₂Hjj-S-C,Hg-04- bedeutet.

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5. Polyäther nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe —fQ-O-)— eine der Gruppen —fC,

CH, 0 -CH- CH₃

-4CH₀-C- O¹C-C-CH₀-O-)-, -4CH₀-C CH₀-

2 , , 2 » 2 , 2

/**ij όχι pxi

CH₃ CH₃ · CH₃

oder -4CH₂-^H^-CH₂C>)- bedeutet.

6. Polyäther nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß

die Gruppe —fQ-S-Q-O-)- die Gruppe —fCgHij-Sg-CgH^-O-)— bedeutet.

7. Polyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß s 0 bedeutet.

8. Polyäther nach Anspruch 7 a dadurch gekennzeichnet, daß r 0 bedeutet. .

9· Polyäther nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Q C₂H^ bedeutet und R H ist.

10. Polyäther nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß daa Verhältnis von m : η 1/4 bis 4/1 ist. . \

11. Polyäther nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine ■ Strukturformel

' ^CH3

worin r eine ganie Zahl größer als_ O bedeutet.

12. Polyäther nach Anspruch 1, gekennzeichnet duroh die allgemeine StrukturiOrmel

108808/2068 origimal jnspecte0

20249U

CH₃
-C- CH₀-O-)--H

worin r eine ganze Zahl größer als ο ist.

13. Verwendung eines Polyäthers nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung eines Polyurethanpolymers durch Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 0,75/1 bis efcwa 3,o/l_s vorzugsweise von etwa 0,75/1 bis

. 1,7/1 oder von etwa 1,7/1 bis 3,0/1..

14. Verwendung eines Polyäthers gemäß Anspruch 13 zur Umsetzung mit Toluoldiisocyanat.

15« Verwendung eines Polyäthers nach Anspruch 13 und IH unter anschließender Umsetzung des Polyurethanpolymers mit einer polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung

16. Verwendung eines Polyäthers gemäß Anspruch 9 zur Herstellung eines Polyurethanpolymers durch Umsetzung mit Toluoldiisocyanat in einem NCO/QH-Verhältnis von etwa 2/1 und anschließende Kettenverlängerung und Vernetzung mit einem Polyol.

17. Verwendung eines Polyäthers nach Anspruch lh zur Herstellung eines Polyurethanpolymers durchs Imsetzung mit Toluoldiisocya-i nat in einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 2/1 und Vernetzung mip Trimethylol^ropan,

ORlGiNALlWSPECTED

W -H-r