CN116554430A - 一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料及其制备方法，所述聚氨酯阻尼材料包括原料聚氨酯预聚物、组合扩链剂；所述聚氨酯预聚物包括软段组分、硬段组分，所述软段组分包括端羟基聚丁二烯‑丙烯腈和聚己二酸乙二醇丙二醇酯；所述硬段组分为甲苯二异氰酸酯；所述制备方法包括以聚氨酯预聚物为基体，向基体中滴加含双二硫键扩链剂的N’N‑二甲基甲酰胺溶液，反应得到黄色的初步扩链产物，然后初步扩链产物中加入三羟甲基丙烷和新戊二醇进行二次扩链后，除泡固化即得；上述制备方法简单，通过聚氨酯微相分离和二硫键扩链剂协同作用，使制得聚氨酯阻尼材料同时具有宽阻尼温域和高力学性能。

Description

一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的快速进步和人类对美好生活的不断追求，汽车船舶、航空航天、电子电器等领域得到了蓬勃的发展。在伴随科技飞速发展的同时，越来越多的弊端开始显现，其中不可避免的便有振动和噪音。振动和噪音所带来的破坏是不可估量的，它们不仅会缩短机械零件的使用寿命，影响精密设备的测量精度，还会严重降低人类的生活质量，影响人类的身心健康。

为了减少振动和噪音带来的影响，高分子弹性体阻尼材料应运而生，其中具有结构可设计性强、制备过程可控性好、施工过程方便可靠、机械性能优异等特点的聚氨酯受到了越来越多研究者的关注。然而，传统聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)低于室温，且玻璃化转变区只有狭窄的20-40℃，导致其在室温及室温以上的阻尼性能不佳，难以满足现实中的使用要求。

相关技术中，为了扩宽聚氨酯的有效阻尼温域，提高其阻尼性能，常用的改性方法主要有填料改性、物理共混改性、化学共聚改性、互穿聚合物网络改性(IPN)、向聚氨酯链段中接入悬挂链结构、引入能与聚氨酯形成大量分子间氢键的有机小分子和构建多层复合结构等。上述改性方法虽然一定程度上能提高聚氨酯的阻尼性能，但同时会严重影响其力学性能。

近年来，动态二硫键在阻尼领域中的应用受到了大量学者的关注，部分学者制备出了含二硫键的聚氨酯阻尼弹性体。

中国专利CN113801294A和CN110894277B分别公开了含动态二硫键和悬挂链的聚氨酯阻尼弹性体。其中，专利CN113801294A具体公开了聚氨酯预聚物11-45重量份，小分子扩链剂2-6重量份，悬挂链预聚物4-16重量份；悬挂链预聚物是由端羟基化合物、二异氰酸酯三聚体在催化剂的作用下反应得到；端羟基化合物为端羟基的聚合物，该聚合物为丙烯酸酯类单体聚合或共聚得到的聚合物，且聚合物的端基引入羟基；该发明的聚氨酯阻尼材料有效温域达150℃。专利CN110894277B具体公开了聚氨酯预聚物12-48重量份，含二硫键的小分子扩链剂2-8重量份，悬挂链预聚物5-25重量份；将含二硫键的小分子扩链剂对聚氨酯预聚物扩链后与悬挂链预聚物反应制得耐高温宽温域高阻尼聚氨酯弹性体材料，制备而得的聚氨酯弹性体有效阻尼温域达170℃。上述两种方法获得的聚氨酯的阻尼温域虽然很宽，但是在动态二硫键的基础上，再需要引入悬挂链结构，不仅会使得配方设计更加复杂，成本更高，同时悬挂链结构的引入，还是会严重影响聚氨酯的力学性能。基于上述陈述，本申请提供了一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料及其制备方法，旨在拓宽聚氨酯阻尼材料有效阻尼温域的同时，提高聚氨酯阻尼材料力学性能。

发明内容

为了解决当前聚氨酯阻尼材料有效阻尼温域狭窄，扩宽有效阻尼温域会造成力学性能下降等问题，本申请提供了一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供了一种聚氨酯阻尼材料，采用如下的技术方案：

一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料，包包括以下重量份的原料：聚氨酯预聚物15-50份、组合扩链剂3-8份；

所述聚氨酯预聚物包括质量比4-5:1的软段组分、硬段组分；

所述软段组分包括质量比1:1的端羟基聚丁二烯-丙烯腈和聚己二酸乙二醇丙二醇酯；

所述硬段组分为甲苯二异氰酸酯。

优选的，所述组合扩链剂包括双二硫键扩链剂、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

优选的，所述双二硫键扩链剂由2,2-二氨基二苯二硫醚加溶剂溶解后，加异佛尔酮二异氰酸酯和有机锡催化剂在氮气气氛中反应而得。

优选的，所述2,2-二氨基二苯二硫醚、异佛尔酮二异氰酸酯和有机锡催化剂的质量比为2-2.5:1:0.01-0.03。

优选的，所述组合扩链剂中双二硫键扩链剂的摩尔占比为5-25％。

优选的，所述新戊二醇和三羟甲基丙烷的质量比为1.28-1.30:1。

第二方面，本申请提供了一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料的制备方法，包括以聚氨酯预聚物为基体，向基体中滴加含双二硫键扩链剂的N’N-二甲基甲酰胺溶液，反应得到黄色的初步扩链产物，然后初步扩链产物中加入三羟甲基丙烷和新戊二醇进行二次扩链后，除泡固化，即得所需含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料。

优选的，所述制备方法具体包括以下制备步骤：

S1、将端羟基聚丁二烯-丙烯腈和聚己二酸丙二醇酯混合均匀后进行除水，然后加入甲苯二异氰酸酯，在80-85℃的温度下反应，用化学滴定法检测反应过程，待异氰酸酯含量达到理论值后，获得聚氨酯预聚物；

S2、将2,2-二氨基二苯二硫醚加N’N-二甲基甲酰胺进行溶解，然后油浴加热至80-85℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后再滴加有机锡催化剂，在氮气气氛中反应至达到终点，合成双二硫键扩链剂；

S3、以聚氨酯预聚物为基体，在55-65℃的温度下，向基体中滴加含双二硫键扩链剂的N’N-二甲基甲酰胺溶液，反应得到黄色的初步扩链产物，然后初步扩链产物中加入三羟甲基丙烷和新戊二醇进行二次扩链，搅拌均匀后除泡固化，即得所需的聚氨酯阻尼材料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

本申请以甲苯二异氰酸酯为硬段，以Tg相差较大的端羟基聚丁二烯-丙烯腈和聚己二酸乙二醇丙二醇酯为混合软段制备聚氨酯预聚物，使体系形成一定程度的微相分离，有利于扩宽阻尼温域；本申请采用2,2-二氨基二苯二硫醚和封端异佛尔酮二异氰酸酯合成双二硫键扩链剂，并通过控制双二硫键扩链剂与新戊二醇、三羟甲基丙烷的含量，对聚氨酯交联密度和微相分离进行调控，其中，新戊二醇的引入不仅可以降低交联密度，提高链段的运动能力，而且新戊二醇分子结构中的侧甲基可提供更多的摩擦单元；本申请通过微相分离和二硫键扩链剂的协同作用，使制得的聚氨酯阻尼材料同时具有宽阻尼温域和高力学性能。

本申请采用2,2-二氨基二苯二硫醚和封端异佛尔酮二异氰酸酯合成双二硫键扩链剂，可向聚氨酯链段中引入更多的二硫键，封端异佛尔酮二异氰酸酯不规则的脂肪环结构使硬段不易结晶，从而解除了对二硫键的限制，赋予二硫键足够的键交换能力，二硫键不断的断裂与重组带动了分子链段的运动，在这个过程中大量的能量被耗散掉，使体系的阻尼性能，特别使室温以上的阻尼性能大大提高。端氨基的双二硫键扩链剂与聚氨酯预聚物反应形成强极性的脲键，保证了聚氨酯阻尼材料的力学性能。

本申请原料选用简单，设计方案简单，制备成本低，制备过程中，不需要额外使用催化剂、悬挂链等其它辅助手段，不会对聚氨酯阻尼材料的力学性能造成影响，适合工业化应用。

附图说明

图1为本申请一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料制备方法中的反应过程图。

图2是本申请实施例1为基础，仅改变双二硫键扩链剂2SS含量对聚氨酯阻尼材料力学性能的影响。

图3是本申请实施例1为基础，仅改变双二硫键扩链剂2SS含量对聚氨酯阻尼材料阻尼性能的影响。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例1-3提供了一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料。

实施例1

一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料由以下方法制得：

S1、将350g的端羟基聚丁二烯-丙烯腈和350g的聚己二酸丙二醇酯混合均匀后进行除水，然后加入158g的甲苯二异氰酸酯，在80℃的温度下反应，用化学滴定法检测反应过程，待异氰酸酯含量达到理论值后停止反应，并将合成的聚氨酯预聚物装入铝瓶中密封备用；

S2、将3.55g的2,2-二氨基二苯二硫醚加20g的N’N-二甲基甲酰胺进行充分溶解，然后油浴加热至80℃，滴加1.6g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后再滴加0.045g的，在氮气气氛中反应5h，反应过程用化学滴定法进行监测，当滴定反应溶液所用的盐酸体积与空白试验所消耗的盐酸体积一致时，说明异佛尔酮二异氰酸酯反应完全，反应达到终点，合成双二硫键扩链剂，命名为2SS；

S3、以60g聚氨酯预聚物为基体，在55℃的温度下，向基体中滴加S2中合成的双二硫键扩链剂2SS，此时2SS在混合扩链剂中的摩尔占比为15％，反应50min得到黄色的初步扩链产物，然后初步扩链产物中加入1.81g的三羟甲基丙烷和2.11g的新戊二醇进行二次扩链，以1200r/min的转速快速搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具转移至真空干燥烘箱内，在真空度为-0.1Mpa的条件下除泡30min，待没有气泡冒出后，将烘箱温度升高至80℃，固化24h，即得所需的聚氨酯阻尼材料。

实施例2

一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料由以下方法制得：

S1、将350g的端羟基聚丁二烯-丙烯腈和350g的聚己二酸丙二醇酯混合均匀后进行除水，然后加入158g的甲苯二异氰酸酯，在80℃的温度下反应，用化学滴定法检测反应过程，待异氰酸酯含量达到理论值后停止反应，并将合成的聚氨酯预聚物装入铝瓶中密封备用；

S2、将4.731g的2,2-二氨基二苯二硫醚加20g的N’N-二甲基甲酰胺进行充分溶解，然后油浴加热至82℃，滴加2.118g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后再滴加0.05g的，在氮气气氛中反应5.5h，反应过程用化学滴定法进行监测，当滴定反应溶液所用的盐酸体积与空白试验所消耗的盐酸体积一致时，说明异佛尔酮二异氰酸酯反应完全，反应达到终点，合成双二硫键扩链剂，命名为2SS；

S3、以60g聚氨酯预聚物为基体，在60℃的温度下，向基体中滴加S2中合成的双二硫键扩链剂2SS，此时2SS在混合扩链剂中的摩尔占比为20％，反应60min得到黄色的初步扩链产物，然后初步扩链产物中加入1.7g的三羟甲基丙烷和1.98g的新戊二醇进行二次扩链，以1200r/min的转速快速搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具转移至真空干燥烘箱内，在真空度为-0.1Mpa的条件下除泡30min，待没有气泡冒出后，将烘箱温度升高至80℃，固化24h，即得所需的聚氨酯阻尼材料。

实施例3

一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料由以下方法制得：

S1、将350g的端羟基聚丁二烯-丙烯腈和350g的聚己二酸丙二醇酯混合均匀后进行除水，然后加入158g的甲苯二异氰酸酯，在80℃的温度下反应，用化学滴定法检测反应过程，待异氰酸酯含量达到理论值后停止反应，并将合成的聚氨酯预聚物装入铝瓶中密封备用；

S2、将5.9g的2,2-二氨基二苯二硫醚加20g的N’N-二甲基甲酰胺进行充分溶解，然后油浴加热至85℃，滴加2.65g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后再滴加0.055g的，在氮气气氛中反应6h，反应过程用化学滴定法进行监测，当滴定反应溶液所用的盐酸体积与空白试验所消耗的盐酸体积一致时，说明异佛尔酮二异氰酸酯反应完全，反应达到终点，合成双二硫键扩链剂，命名为2SS；

S3、以60g聚氨酯预聚物为基体，在65℃的温度下，向基体中滴加S2中合成的双二硫键扩链剂2SS，此时2SS在混合扩链剂中的摩尔占比为25％，反应70min得到黄色的初步扩链产物，然后初步扩链产物中加入1.6g的三羟甲基丙烷和1.86g的新戊二醇进行二次扩链，以1200r/min的转速快速搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具转移至真空干燥烘箱内，在真空度为-0.1Mpa的条件下除泡30min，待没有气泡冒出后，将烘箱温度升高至80℃，固化24h，即得所需的聚氨酯阻尼材料。

性能测试

分别测试本申请实施例1-3中制得的含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料性能，具体如下：

阻尼性能测试：

采用DMA Q800型动态力学分析仪(TA公司，美国)进行动态力学测试分析，测试条件为：拉伸模式，扫描温度范围-80-120℃，升温速率5℃/min，测试频率10Hz。

力学性能测试：

按照检测标准GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，具体测试结果如下表1所示：

表1：

由上述表1显示数据可知：本申请实施例1-3中制备的聚氨酯阻尼材料的力学性能优异。

更进一步的，申请人以实施例1为基础，在其他条件不变的情况下，仅改变组合扩链剂中双二硫键扩链剂2SS的含量，得出实施例2-6(表2显示了实施例1,2-6中组合扩链剂的具体组成)；

按2SS含量不同，将上述实施例1-6中制备的聚氨酯阻尼材料依次命名为PU-TN2SS15、PU-TN2SS20、PU-TN2SS25、PU-TN2SS5、PU-TN2SS10、PU-TN；

其中，T表示扩链剂TMP(三羟甲基丙烷)，N表示扩链剂NPG(新戊二醇)，TN2SS15表示2SS在混合扩链剂中的摩尔占比为15％，以此类推。

分别测试实施例1-6中制得的聚氨酯阻尼材料的力学性能(见图2)和阻尼性能(见图3)。

表2：

由上述表2和图2显示数据可知：保持三羟甲基丙烷和新戊二醇的摩尔比不变，随着组合扩链剂中双二硫键扩链剂2SS摩尔比的增加，制得的聚氨酯阻尼材料的拉伸强度呈逐渐上升趋势，且断裂伸长率波动不明显，总体保持在500％上下。

由上述表2和图3显示数据可知：当阻尼因子tanδ≥0.3时，2SS的摩尔占比为15％时，制得的聚氨酯阻尼材料的阻尼温域最宽，为157℃，在此基础上，增加或减少2SS的含量，都会造成聚氨酯阻尼材料的阻尼温域变窄。

因此，综合考虑制得聚氨酯阻尼材料的力学性能和阻尼性能，本申请优选组合扩链剂中双二硫键扩链剂的摩尔占比为15-25％。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚氨酯预聚物15-50份、组合扩链剂3-8份；

所述聚氨酯预聚物包括质量比4-5:1的软段组分、硬段组分；

所述软段组分包括质量比1:1的端羟基聚丁二烯-丙烯腈和聚己二酸乙二醇丙二醇酯；

所述硬段组分为甲苯二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述组合扩链剂包括双二硫键扩链剂、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

3.根据权利要求2所述的含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述双二硫键扩链剂由2,2-二氨基二苯二硫醚加溶剂溶解后，加异佛尔酮二异氰酸酯和有机锡催化剂在氮气气氛中反应而得。

4.根据权利要求3所述的含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述2,2-二氨基二苯二硫醚、异佛尔酮二异氰酸酯和有机锡催化剂的质量比为2-2.5:1:0.01-0.03。

5.根据权利要求2所述的含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述组合扩链剂中双二硫键扩链剂的摩尔占比为5-25％。

6.根据权利要求2所述的含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述新戊二醇和三羟甲基丙烷的质量比为1.28-1.30:1。

7.一种权利要求1-6任一项所述的含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，以聚氨酯预聚物为基体，向基体中滴加含双二硫键扩链剂的N’N-二甲基甲酰胺溶液，反应得到黄色的初步扩链产物，然后初步扩链产物中加入三羟甲基丙烷和新戊二醇进行二次扩链后，除泡固化，即得所需含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料。

8.根据权利要求7所述的含动态二硫键的高性能聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

S1、将端羟基聚丁二烯-丙烯腈和聚己二酸丙二醇酯混合均匀后进行除水，然后加入甲苯二异氰酸酯，在80-85℃的温度下反应，用化学滴定法检测反应过程，待异氰酸酯含量达到理论值后，获得聚氨酯预聚物；

S2、将2,2-二氨基二苯二硫醚加N’N-二甲基甲酰胺进行溶解，然后油浴加热至80-85℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后再滴加有机锡催化剂，在氮气气氛中反应至达到终点，合成双二硫键扩链剂；

S3、以聚氨酯预聚物为基体，在55-65℃的温度下，向基体中滴加含双二硫键扩链剂的N’N-二甲基甲酰胺溶液，反应得到黄色的初步扩链产物，然后初步扩链产物中加入三羟甲基丙烷和新戊二醇进行二次扩链，搅拌均匀后除泡固化，即得所需的聚氨酯阻尼材料。