CN102643406A

CN102643406A - 聚酯型侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102643406A
Application number: CN2012101428084A
Authority: CN
Inventors: 谭鸿; 李洁华; 张恒宁; 傅强
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2012-08-22

Abstract

本申请提供的侧链含氟聚氨酯材料，是由常见的商业用聚酯二元醇构成的柔性链段与二异氰酸酯和扩链剂构成的刚性链段共聚而成，其特征在于扩链剂为侧链含全氟烷基的二元醇或者与其它的低分子二元醇或二元胺的混合物。本发明还提供了制备这种侧链含氟聚氨酯材料的方法。由于本发明采用的含氟扩链剂是以侧链的形式接于聚氨酯主链（硬段）之上，因此，在氟碳侧链的运动几乎不受聚氨酯主链限制的同时，氟碳侧链又能够显著地改变聚氨酯的相态结构（软硬段的相分离程度），从而为这种新型的含氟聚氨酯材料提供了优良的表面性能和本体性能。

Description

聚酯型侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯弹性体及其制备技术领域，具体涉及一种侧链含氟聚氨酯弹性体材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，凡是在高分子主链上含有许多重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯，一般是由聚合物二元醇（聚醚或聚酯）、有机多异氰酸酯和小分子扩链剂（二元醇或多元胺）聚合而成，是一种嵌段聚合物。一般长链二元醇具有柔顺性而构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。在分子链中软段与硬段相互交替，形成嵌段结构，由于软段和硬段的热力学不相容性，所以多嵌段聚氨酯存在着相分离，并导致微区的形成，其中软段为连续相，硬段聚集成微区分散在连续相中。同时，由于聚氨酯弹性体中存在着大量极性基团，聚氨酯软段和硬段、硬段和硬段间，分子内、分子间都可能形成氢键，正是这些特殊的分子形态和微观结构使得聚氨酯弹性体兼具橡胶的高弹性和塑料的高强度，从而使其在一般工业、医疗卫生、体育生活用品和军工等行业的应用都取得了广泛地应用。

聚氨酯弹性体根据所用软段二元醇类别的不同而具体分为两个大类：聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯（分别对应聚酯二元醇和聚醚二元醇）。聚酯聚氨酯相比于聚醚聚氨酯而言，由于分子主链中含有大量的酯键等极性基团，使得其分子间的次价交联作用力高于聚醚聚氨酯，从而表现出较聚醚聚氨酯更为优异的力学性能。另一方面，聚酯聚氨酯结构中的大量酯键在酸碱环境中易于降解，导致其化学稳定性不佳，耐热性较差，限制了聚酯聚氨酯材料的应用；此外，聚酯聚氨酯弹性体制备过程中具有较高的结晶倾向，结果使所获得的弹性体在室温下一般具有较高的硬度，在实际加工应用过程中，由于聚酯聚氨酯的分子具有强极性，较强的剪切作用会带来显著的内耗，由此产生的热量甚至可能导致材料的降解；同时，由于聚酯聚氨酯熔体黏度对加工温度较敏感，使得其加工温度范围较窄。限制聚氨酯材料应用的另一个重要因素是其较差的脱模性能，由于聚氨酯分子链具有相当高的极性，使得其在加工过程中对模具的粘附力极强，特别是聚氨酯弹性体，在加工过程中必须引入脱模剂（包括内脱模剂和外脱模剂），这些脱模剂不仅提高了生产成本，而且不易除去而残留于材料中，给材料性能带来不好的影响，此外还提高了聚氨酯弹性体的加工难度及成本。

针对上述聚酯聚氨酯材料存在的诸多问题，前人做了大量的工作来加以改进。沈阳化工大学专利CN102070766A公开了分别由聚醚二元醇和聚酯二元醇与二异氰酸酯制备聚醚和聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备了一种新型聚醚-聚酯聚氨酯，这种新材料兼具聚醚聚氨酯材料和聚酯聚氨酯材料的优异性能，并具备宽温域阻尼性能。

英国专利GB 1256900公开了通过一步非预聚物法(包括二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)与含有高分子量和低分子量聚己内酯多元醇的混合物的多元醇组合物和增链剂反应，然后粒化并热压获得的具有高透明性的热塑性聚氨酯。这种热塑性材料通常不适用于需要高弹性的用途和可能由于热积聚而容易形变的用途。

以上专利都为合成兼具高弹性，高耐磨性，优良的光学性以及密封性能的聚氨酯弹性体提供了较好的思路，然而这些专利对于聚氨酯其他一些重要性能的改性略显不足，例如，易脱模，耐化学品以及耐热性等等，鉴于此，需要提供一种新的聚氨酯改性思路来使其兼具上述性能。

以聚四氟乙烯为代表的含氟聚合物具有一系列独特化学及物理性质，如出色的热稳定性及化学惰性、低摩擦系数、低粘结性、疏水疏油性质、低折射率、优异的电气绝缘性质、卓越的耐候性、抗氧化老化性能、阻燃性能和低表面性质。因此，含氟聚合物作为一种高附加值的材料，已在保护涂层、模制品、电器绝缘领域得到了广泛应用。以在航空与宇航领域的应用为例，用氟弹性体密封圈取代传统的唇形和弹簧密封圈,可显著提高飞机的喷射器和起动器用密封圈的使用寿命，这是因为含氟弹性体能够在很宽的温度范围内保证其稳定的密封性能和优越的耐化学性能，从而被广泛应用于油封、唇形密封圈、夹布胶管、特种密封件以及织物涂层等等。

在聚酯聚氨酯弹性体中引入含氟链段，则能结合含氟材料和聚氨酯材料各自的优点，一方面可以弥补上述聚酯聚氨酯的热稳定性及化学稳定性不佳，脱模性能较差等等诸多性能缺陷，另一方面，氟化链段的引入更能极大的提高聚氨酯弹性体的力学及密封等性能，并拓宽聚酯聚氨酯弹性体的应用前景。

中国专利CN 1445254A 介绍了一种侧链含氟聚氨酯材料的制备及制备方法。采用聚醚二元醇和/或聚碳酸酯二元醇构成软段，二异氰酸酯和含氟扩链剂构成硬段，其改善了聚氨酯材料的表面性能，具有憎水憎油和抗粘附的特点，然而其对聚醚聚氨酯或聚碳酸酯聚氨酯力学性能方面的改善略显不足。

美国专利US 2004087759(P)介绍了一种单取代氟化环氧丁烷单体及相应的氟化聚醚的制备。然而这种半氟化聚醚合成的氟化聚氨酯对其表面憎水性能的改性并不显著，这是因为在使用全氟软段的情况下，由于全氟软段与其他单体相容性不佳，导致预聚反应是非均相体系，这就增加了合成工艺的难度。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种表面富集氟原子，化学稳定好，耐磨性能优良，加工热内耗小，脱模性能好，力学性能优良的硬段侧链含氟碳链的聚酯型聚氨酯材料。本发明的另一目的是同时提供一种制备上述聚氨酯材料的方法，无需特殊的工艺。

本发明提供的硬段侧链含氟碳链的聚酯型聚氨酯材料是由聚酯二元醇构成软段，二异氰酸酯和扩链剂构成硬段，其特征在于扩链剂为侧链含全氟烷基的二元醇或与其它的低分子（数均分子量在300以下）二元醇或胺的混合物。本发明所用的侧链含全氟烷基的二元醇的结构如下：

或者

其中Rf代表碳原子1~20的全氟烷基，Z代表一个化学键或氧原子或硫原子，n为0~12的整数，m为1或2， R代表氢原子烷基，x和y分别独立地为1或2或3，其中R优选H、甲基或乙基，Rf优选碳原子5~20的全氟烷基。

当扩链剂选用侧链含全氟烷基的二元醇与其它的低分子二元醇或二元胺的混合物时，侧链含全氟烷基的二元醇的加入量为扩链剂总重量的1~95%，优选1~50%。其中所用的低分子二元醇为含碳原子2~10的脂肪族二元醇中的至少一种，如乙二醇，一缩二乙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等。其中所用的低分子二元胺为含碳原子2~10的脂肪族二元胺中的至少一种，如乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，邻苯二胺，对苯二胺，1,4-环己基二胺等。

本发明所用的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，可以选用:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI ) , 2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI), 1,4-苯撑二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，四甲基对苯二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可以选用:1,6-己二异氰酸酯(HDI )，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI), 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI ) , 1,4-环己基二异氰酸酯等。

本发明所用的聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸系聚酯二元醇或芳香族聚酯二元醇中的一种或多种，其数均分子量为200~5000，最好为200~3000 。本申请中的聚酯二元醇，优选芳香族聚酯二元醇为苯酐聚酯二元醇、对苯聚酯二元醇或其混合物。所述的侧链含全氟烷基的二元醇扩链剂为结构选自如下的化合物：

或者

其中Rf代表碳原子1~20的全氟烷基，Z代表一个化学键或氧原子或硫原子，n为0~12的整数，m为1或2，其中R选自H、甲基或乙基，x和y分别独立地为1或2或3。

因而，本发明提供的用上述原料单体共聚而成的侧链含氟聚氨酯材料，其结构式可表示如下:

或者

上述结构中代表软段链结构；R₁为二异氰酸酯的烃基；R₂为侧链含全氟烷基的二元醇除去羟基和Rf的部分；R₃为低分子二元醇或二元胺，当其为二元胺时，R₃两端的氧即为N，得到的聚氨酯材料的数均分子量为20000~250000。

本发明提供的制备上述侧链含氟聚酯聚氨酯材料的方法是将所述聚酯二元醇、二异氰酸酯、扩链剂等单体按配比用一步法或二步法的本体聚合或溶液聚合制成，其特征在于所采用的原料单体配方(重量百分比)为:

聚酯二元醇 15-90%

二异氰酸酯 5-45%

侧链含全氟烷基二元醇或胺扩链剂 0.1-50%

其它二元醇或胺扩链剂 0-15%。

本发明所用的一步法或二步法的本体聚合或溶液聚合，以及需用的溶剂、催化剂均在CN 1371927A中有详细描述。而制备上述材料采用的常规溶液聚合的工艺步骤和条件可根据制备目标产物的配方作适当调整。

上述制备聚氨酯材料的方法还可以采用先分别聚合然后再共混的工艺，也就是说先分别合成侧链含氟聚酯聚氨酯和/或聚酯聚氨酯，然后再将其通过使用熔融或溶剂溶解的工艺得到聚氨酯材料。其中，侧链含氟聚氨酯的用量为聚氨酯材料总重量的1~80%。其中，所述聚酯聚氨酯即使用上述聚酯二元醇、二异氰酸酯和其他小分子二元醇/胺扩链剂反应得到的聚酯聚氨酯。

本发明与己有技术相比，具有以下优点:

1．由于本发明采用的含氟扩链剂是以侧链的形式接于聚氨酯主链（硬段）之上，同时，通过在聚氨酯硬段中引入能起到增强硬段与硬段之间相互作用的基团，并且该特殊结构的空间阻碍作用以及其与强疏水性氟链之间的作用有利于使得氟烷基侧链定向有序排列，因此在热加工或成膜过程中易于富集于材料表面，从而有助于提高材料表面的氟含量。相比于其它氟改性材料的手段而言，本发明可以更大程度的强化含氟组分对材料表面的改性作用。从而获得优异的耐磨性和耐污憎水性；同时，由于含氟组分增强了聚氨酯弹性体的耐渗透性能，使其在密封材料的应用领域也有极大的潜能。

2. 本发明提供的侧链含氟聚氨酯材料在聚氨酯主链上引入了多支化结构，增大了自由体积，降低了主链极性分子间作用力，同时侧链含氟基团的连接基团也起到了平衡极性分子间作用力的作用，有利于使得氟烷基侧链定向有序排列；另一方面，引入的氟碳侧链在聚氨酯体系中起到了润滑的作用；最后，由于含氟侧链基团使得表面化学稳定好，耐磨性能优良，脱模性能好，本发明得到的聚酯聚氨酯材料可以弱化聚氨酯材料在加工剪切作用下的内耗，降低了聚氨酯溶体或熔体的黏度，改善了聚氨酯弹性体黏度对加工温度过于敏感，加工窗口较窄的状况，这些对于材料加工来说都具有积极意义。

3. 本发明无须在聚氨酯材料的合成加工过程中加入额外的助剂，也无须对作为软段的聚酯二元醇和作为硬段的二异氰酸酯进行任何工艺复杂的改性，而且合成加工的工艺及条件都与普通聚氨酯材料无异，从而达到了一种类似于“模块化”的生产工艺。因此，本发明相比于以上列举的诸多专利，具有更方便，更经济的优势。

4. 由于本发明采用的制备方法除含氟扩链剂单体配方外，其合成工艺方法均为己有的常规方法，故简单、成熟，易于控制，能够有效控制成本。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且由于实施次数限制，无法涵盖所有的种类和组合。并且该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

为了方便表述，在给出的实施例中采用了以下代号：

APP 苯酐聚酯：HP3201 羟值320mgKOH/g；

HP2502羟值250mgKOH/g；

对苯聚酯：HP2802羟值280mgKOH/g，

PTMG=聚四亚甲基醚二醇 PPG=聚（1,2-丙二醇）二醇

PCL= 聚ε-己内酯 PPA = 聚己二酸丙二醇酯

PAA=聚己二酸己二醇酯 PEPA =聚己二酸乙二醇丙二醇酯

PBA= 聚己二酸丁二醇酯 PEA= 聚己二酸乙二醇酯

MDI= 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

HMDI= 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 IPDI= 异佛尔酮二异氰酸酯

NDI=1，5-萘二异氰酸酯 HDI=16一己二异氰酸酯

DMF= N，N-二甲基甲酰胺 DMAc=N，N-二甲基乙酰胺

THF=四氢呋喃

全氟烷基扩链剂：

HEPFOA=N-(1, 1-二羟甲基乙基)全氟辛酰胺

HEPFPA= N-(1,1-二羟甲基乙基)全氟戊酰胺

HEHFOU=N-(1,1-二羟甲基乙基-1,1,2,2-四氢十三氟辛基胺基甲酸酯

PDFDOL=3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',8')-十五氟辛氧基)-1,2-丙二醇

实施例一，五，七，比较例1, 2

这五个实施例均采用一步法本体聚合工艺。

首先在一个装有搅拌器、温度计、真空装置的反应釜中加入聚酯二元醇，搅拌升温至80~100℃，并在搅拌条件下真空脱气30~60分钟后，降温至50~70℃; 其次如配方有催化剂则加入催化剂，在氮气保护下依次加入扩链剂和二异氰酸酯，搅拌升温至100℃反应3~20分钟; 然后将反应混和物转移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100~120℃烘箱中后熟化3~6小时，冷却、脱模即得产品。各实施例原料单体的配方见表1。

实施例三，六，十，比较例3

这四个实施例均采用两步法本体聚合工艺。

首先在一个装有搅拌器、温度计、真空装置的反应釜中加入聚酯二元醇，搅拌升温至80~100℃，在搅拌条件真空脱气30~60分钟后，降温至50~70℃; 其次如配方有催化剂则加入催化剂，并同时加入二异氰酸酯反应5~60分钟，反应过程中测定异氰酸根含量，在异氰酸根降至理论量时加入扩链剂，或在异氰酸根未与聚酯二元醇的羟基完全反应时加入扩链剂，继续搅拌升温至100~110℃，反应3~20分钟; 然后将反应混合物转移至100℃预热的聚四氟乙烯盘中，在100~120℃烘箱中后熟化3~6小时，冷却、脱模即得产品。各实施例原料单体的配方见表1。

实施例二，九，比较例3

这三个个实施例均采用两步法溶液聚合工艺。

首先在一个装有搅拌器、温度计、回流装置的反应釜中依次加入溶剂和聚酯二元醇，搅拌，升温至50~80℃，充分溶解;其次如配方有催化剂则加入催化剂，充分搅拌至完全溶解;然后加入二异氰酸酯反应5~60分钟，反应过程中测定异氰酸根含量，在异氰酸根降至理论量时加入扩链剂，或在异氰酸根未与聚酯二元醇的羟基反应完全时加入扩链剂;加入扩链剂后再反应3~6小时，停止搅拌、冷却，即得固含量约20%的聚氨酯溶液。其中实施例二采用的溶剂为DMAc，实施例九采用的溶剂为二氟四氯乙烷//DMF(体积比1: 3)。所有实施例采用的溶剂量与反应物的重量比均为4: 1。各实施例原料单体的配方见表1。

实施例四，八

这两个实施例均采用一步法溶液聚合工艺。

首先在一个装有搅拌器、温度计、回流装置的反应釜中依次加入溶剂和聚酯二元醇搅拌，升温至50~80℃;其次加入扩链剂，如配方中有催化剂则加入催化剂，充分搅拌，使反应物完全溶解;然后加入二异氰酸酯，升温至80~100℃，反应4~6小时，停止搅拌、冷却。即得固含量约20%的聚氨酯溶液。其中实施例四、八所采用的溶剂为THF/DMAc(体积比1: 5)。所有实施例采用的溶剂量与加入反应物的重量比均为4:1。各实施例原料单体的配方见表1。

上述实施例1-10中制备聚氨酯材料的方法还可以采用先分别合成侧链含氟聚酯聚氨酯和/或聚酯聚氨酯，然后再将其使用熔融或溶剂溶解的工艺。其熔融法是在双螺杆挤出机上进行，熔融段温度为180-200℃，挤出口模温度为160-190℃，熔融混合时间3-15分钟，挤出造粒得含氟聚氨酯粒料；共溶剂溶解法所采用共溶剂为二氟四氯乙烷/DMF或THF，其体积比为1:1-3.并使加入到溶剂中的含氟聚酯聚氨酯和/或聚酯聚氨酯，搅拌溶解后，先在60-80℃下烘10-15小时，然后再在温度80-100℃，真空度50-100mmHg下烘24-72小时，即得聚氨酯材料。

为了考查本发明提供的侧链含氟聚氨酯的材料的力学性能，采用了以下方法对实施例1-10和比较实施例1-5中制备的一些材料进行了测试：

力学性能试验

所有材料均采用10%的溶液浇铸成膜，膜厚约1 mm，采用哑铃形标准样刀按照GB_13022-91制成样片。在Instron-4302型拉力试验机上进行力学性能测试，所得数据为五次测试的平均值，见表2。

水接触角试验

为了考查本申请提供的侧链含氟聚氨酯的材料的吸水性和热稳定性，采用了以下方法对实施例和比较例中制备的一些材料进行了测试:将上述试样配置成5％的DMAc溶液。同时，将溶液分别浇注于盖玻片（用浓硫酸和过氧化氢，110℃处理1 h）、硅化玻璃、云母材料上，放于40℃的烘箱24 h，50℃的烘箱12 h后，再放于60℃的真空烘箱干燥3天后，备用。用Kruss接触角测定仪测定接触角，在20℃的条件下，用3μL液体测定接触角，测定最终结果为四个平行样的平均值。测试结果见表3。

经过比较可知，实施例1-10中由于得到的聚酯聚氨酯材料中含有同时使用了侧链含全氟烷基的二元醇扩链剂和聚己内酯二元醇、聚己二酸系聚酯二元醇和/或芳香族聚酯二元醇，与比较例3-5相比其拉伸强度、断裂伸长率得到了大幅度提高，特别是实施例1-6中的断裂伸长率几乎均达到了1100%以上，静态水接触角也至少提高到100°以上，随着样品模量的下降，趋于得到更为软质的聚氨酯材料。同时，对于实施例1-3与实施例4-6比较可知，由于实施例4-6中的聚酯部分还含有除了芳香族聚酯以外的聚酯，其静态水接触角没有达到实施例1-3中的效果。实施例5与对比例1和2，其组分中差别仅在于所使用的侧链含全氟烷基的二元醇扩链剂不同，因而其力学性能相差不大，但是水接触角相差较大，可见全氟烷基侧链的连接基团也会对水接触角造成影响。另外，对比例3-5得到的聚酯聚氨酯中由于既不含有全氟烷基侧链，也不含有聚己内酯二元醇、聚己二酸系聚酯二元醇和/或芳香族聚酯二元醇构成的软段结构，其力学性能和水接触角均明显没有改善。

可见，具有上述设计结构的聚酯聚氨酯与扩链剂上的氟烷基侧链之间的空间作用以及与强极性氟键之间的微弱作用增强了聚氨酯结构能发生微相分离和微相分离的程度，也有利于使得氟烷基侧链定向有序排列。因此，本申请的技术方案得到的聚氨酯材料在拉伸强度和断裂伸长率上得到了改进，且在热加工或成膜过程中就可富集于材料表面，从而有助于提高材料表面的氟含量，取得了意料不到的技术效果。相比于其它氟改性材料的手段而言，本发明的技术方案可以更大程度的强化含氟组分对材料表面的改性作用，极大的改善了聚氨酯材料的表面能以及力学性能，使得其适合用于涂层、密封和包覆材料等领域。

表1

表1（续）

(单位：g)

表2

材料	拉伸强度Mpa	弹性模量Mpa	断裂伸长率%
				实施例1	36.4	19.3	1329
实施例2	40.5	17.4	1442
				实施例3	37.2	16.9	1286
实施例4	32.2	13.7	1096
				实施例5	34.6	12.2	1114
实施例6	35.4	15.4	1088
				实施例7	24.7	21.4	865
实施例8	26.8	24.9	960
				实施例9	24.6	28.0	765
实施例10	25.3	26.4	887
				对比例1	33.8	12.0	1036
对比例2	33.6	11.8	1079
				对比例3	21.5	21.0	749
对比例4	21.7	24.0	760
				对比例5	22.6	24.8	780

表3

材料	静态水接触（°）
		实施例1	128
实施例2	124
		实施例3	119
实施例4	122
		实施例5	119
实施例6	101
		实施例7	79
实施例8	89
		实施例9	73
实施例10	94
		对比例1	96
对比例2	98
		对比例3	57
对比例4	59
		对比例5	56

Claims

1.一种侧链含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于是由聚酯二元醇构成的柔性链段与二异氰酸酯和扩链剂构成的刚性链段交替共聚而成，其中所述扩链剂选自侧链含全氟烷基的二元醇或其与其它的低分子二元醇或胺的混合物。

2.根据权利要求1所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于侧链含全氟烷基的二元醇扩链剂结构选自如下的化合物：

Figure 2012101428084100001DEST_PATH_IMAGE001

或者

或者

Figure 2012101428084100001DEST_PATH_IMAGE003

3.根据权利要求1所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，所述的聚酯二元醇选自聚己内酯二元醇、聚己二酸系聚酯二元醇或芳香族聚酯二元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，所述的芳香族聚酯二元醇优选苯酐聚酯二元醇、对苯聚酯二元醇或其混合物。

5.根据权利要求1所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，所述的聚酯二元醇的数均分子量为200~5000，最好为200~3000。

6.根据权利要求1所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，优选地，所述的聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸系聚酯二元醇和/或芳香族聚酯二元醇中的一种或多种，且所述的侧链含全氟烷基的二元醇扩链剂为结构选自如下的化合物：

或者

7.根据权利要求2或6所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于侧链含全氟烷基的二元醇结构中的Rf代表碳原子5~20的全氟烷基。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于所述扩链剂为侧链含全氟烷基的二元醇与其它的低分子二元醇或二元胺的混合物时，侧链含全氟烷基的二元醇为扩链剂总重量的1~95%。

9.根据权利要求8所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于扩链剂为侧链含全氟烷基的二元醇与其它的低分子二元醇或二元胺的混合物时，侧链含全氟烷基的二元醇为扩链剂总重量的1~50%。

10.根据权利要求1所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料，其特征在于低分子二元醇为含碳原子2~10的脂肪族二元醇中的至少一种；低分子二元胺为含碳原子2~10的脂肪族二元胺中的至少一种。

11.制备权利要求1~10中任意一项所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料的方法，该方法是将聚酯二元醇，二异氰酸酯，扩链剂按配方用本体聚合或溶液聚合制成，其特征在于所采用以下的重量百分比原料单体配方进行制备：

聚酯二元醇 15~90%

二异氰酸酯 5~45%

侧链含全氟烷基二元醇扩链剂 0.1~50%

其它二元醇或胺扩链剂 0~15%。

12.制备权利要求11所述的侧链含氟聚酯聚氨酯材料的方法，其特征在于用先分别合成侧链含氟聚酯聚氨酯和/或聚酯聚氨酯，然后再将其通过使用熔融或溶剂溶解的工艺制备成聚氨酯材料，其中侧链含氟聚酯聚氨酯的用量为聚氨酯材料总重量的1~80%。