CN115595724A - 绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115595724A
CN115595724A CN202211516440.3A CN202211516440A CN115595724A CN 115595724 A CN115595724 A CN 115595724A CN 202211516440 A CN202211516440 A CN 202211516440A CN 115595724 A CN115595724 A CN 115595724A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiber membrane
polyurethane
solvent
waterproof breathable
friendly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211516440.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115595724B (zh
Inventor
沈红霞
曲建波
朱秀忠
马凌霄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wujiang Hanta Textile Finishing Co ltd
Original Assignee
Wujiang Hanta Textile Finishing Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wujiang Hanta Textile Finishing Co ltd filed Critical Wujiang Hanta Textile Finishing Co ltd
Priority to CN202211516440.3A priority Critical patent/CN115595724B/zh
Publication of CN115595724A publication Critical patent/CN115595724A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115595724B publication Critical patent/CN115595724B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4358—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法，纳米纤维膜为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜；聚氨酯的分子链包括软段和硬段，一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；制备方法：将含聚氨酯、交联剂和环保型绿色溶剂的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；本发明的产品疏水性好，透气性好；本发明的方法制备简单，绿色环保。

Description

绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
智能微孔膜类似于人体皮肤，具有防止水渗透和允许水蒸气通过的功能，在恶劣环境下为穿戴者提供凉爽的生理舒适感，以满足人们对更高穿戴舒适度的需求。这一功能依赖于微孔膜中疏水性原材料经过加工呈现出的细密的、相互连接的通道，使空气和蒸汽能够经过该通道渗透到另一侧，同时可以抵抗液体水的渗透。聚四氟乙烯微孔膜（PTFE）是市场上广受欢迎的纺织品，具有良好的耐水性和透湿透气性，但是其弹性小，同时，原料对环境有污染且制造过程复杂。因此，探索一种环保型防水透气微孔膜（WBM）势在必行。
目前，静电纺丝已成为制造直径纳米级连续纤维的有效方法，同时，该法制备的WBM材料中的纤维相互堆积形成孔道结构，具有孔径小、孔隙率高、孔道连通性好、较高的机械强度、易于表面改性的特点。
由于聚氨酯（PU）软段与硬段特有的微相分离结构，电纺PU纤维膜可以解决传统的PTFE弹性低的问题，因此，研究静电纺丝PU纳米WBM具有重要意义。通常情况下，PU通过有机溶剂（如DMF）进行静电纺丝制得WBM，从环保及安全角度来看，有机溶剂不仅会对环境造成污染，残留在纤维膜中的溶剂还会对人体健康造成一定危害，同时，有机溶剂在运输过程中有一定的不方便性，增大运输成本。因此，环保型绿色溶剂（如水、乙醇）替代有机溶剂作为电纺PU纳米WBM的主要溶剂是大势所趋。
文献1（Environmentally friendlywaterborne polyurethane nanofibrousmembranes by emulsion electrospinning forwaterproof and breathable textiles.Chemical Engineering Journal, 2022, 427, 130925.）通过加入水溶性聚合物PEO将水性聚氨酯（WPU）整合到电纺纳米纤维中，使聚合物链段充分缠结，得到环保型的水性纳米纤维膜。然而，WPU纳米纤维膜中由于缺乏克服其固有的亲水特性的疏水通道而不能抵抗液态水的渗透，具有较差的水蒸气透过性。所以，通过涂层后处理或一步静电纺丝对WPU纳米纤维膜进行处理。
文献2（Human Skin-Like, Robust Waterproof, and Highly BreathableFibrous Membranes with Short Perfluorobutyl Chain for Eco-Friendly ProtectiveTextiles. ACS applied materials & interface, 2017, 9, 29302-29310.）通过将低表面能化学物质（氨基硅油、全氟疏水剂等）喷涂在纳米WBM表面，虽然提高了其疏水性，但是由于其复杂的制备程序堵塞了部分纳米纤维膜的孔隙，产生了粘连堆积的结构，进而影响了其透气性。
因此，研究一种绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法，以解决现有技术中环保型的水性纳米纤维膜透气性差的问题，具有十分重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜；
聚氨酯的分子链包括软段和硬段，一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；
含氟聚合物的结构式如下：
Figure 786093DEST_PATH_IMAGE001
其中，m1、m2、n1、n2的取值范围都为0~100，且m1和m2不同时为0。
本发明利用低表面能物质（氟化聚醚）为软段，直接引入到聚氨酯分子结构中，制备得到单一组分的聚氨酯。同时，对于世界环境标准的严格控制，越来越多的证据表明长链全氟烷基链(-CnF2n+1, n ≥ 8)疏水剂可以抵抗降解，有害物质在生物体内积累，严重危害人类及破坏生态环境。与此对应的，短链全氟烷基链(-CnF2n+1, n ≤ 6)可短时间在生物体内及环境中降解，分解产物无毒无害，可以达到环保无污染的环境要求。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，交联剂为氮丙啶交联剂；
另一部分软段为聚丙二醇链段、聚四氢呋喃醚二醇链段、聚己二酸乙二醇链段、聚ε-己内酯二醇链段、丙烯酸酯多元醇链段和聚碳酸酯多元醇链段中的一种以上；
异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯，具体包括：异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；
扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟基丁酸(DMBA)、聚氧乙烯乙基丙二醇单醚(N-120)、一缩二乙二醇和乙二胺基乙磺酸钠（AAS盐）中的一种以上。
如上所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，聚氨酯的分子链的软段中，含氟聚合物链段的含量为1~90mol%。
如上所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的厚度为1~5000μm，孔隙率为1~30Kgm-2d-1，氟元素的含量为1~99wt%，平均孔径为1~1000μm；聚氨酯纳米纤维的直径为1~6000nm。
如上所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的水接触角＞120°，静水压力＞80KPa，透气性＞3mm·s-1，WVT率＞10Kgm-2d-1，拉伸强度为1~30MPa，拉伸应变为100%~1000%。
本发明还提供一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，将含聚氨酯、交联剂和环保型绿色溶剂的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；
其中，聚氨酯为一部分软段为含氟聚合物链段的聚氨酯，含氟聚合物的结构式如下：
Figure 841774DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，m1、m2、n1、n2的取值范围都为0~100，且m1和m2不同时为0。
如上所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，含氟聚合物的制备步骤如下：
（a）将1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与碱粉末（NaOH粉末）在0~100℃下完全溶解搅拌0.5~10h后，使用滴液漏斗逐滴加入环氧氯丙烷继续在0~100℃下搅拌反应1~48h，经后处理得到端环氧基含氟化合物；
Figure 254825DEST_PATH_IMAGE002
（b）将1,4-丁二醇溶于甲苯中混合冰浴15min后，加入三氟化硼乙醚继续反应30min，随后使用滴液漏斗依次滴加环氧丙烷和步骤（a）所得的端环氧基含氟化合物反应4h，经后处理得到含氟聚合物。
Figure 178788DEST_PATH_IMAGE003
如上所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，步骤（a）中，1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、碱粉末、环氧氯丙烷的物质的量比为1:1:1~1:10:10；步骤（b）中，1,4-丁二醇、环氧丙烷、端环氧基含氟化合物的物质的量比为1:1:1~1:50:50。
如上所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，纺丝液的制备步骤如下：
（i）将多元醇在60~120℃下真空脱水1~48h后，与异氰酸酯、含氟聚合物、催化剂混合，继续反应1~5.5h；
步骤（i）中，多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇、聚ε-己内酯二醇、丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种以上；异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯，具体包括：异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种以上；
（ii）向步骤（i）的体系中加入扩链剂和溶剂一，在60~120℃下继续扩链反应1.5~5.5h；
步骤（ii）中，扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟基丁酸(DMBA)、聚氧乙烯乙基丙二醇单醚(N-120)、一缩二乙二醇和乙二胺基乙磺酸钠（AAS盐）中的一种以上；溶剂一为NMP（N-甲基吡咯烷酮）；
（iii）将步骤（ii）的体系降温至25~60℃，向其中加入溶剂二和中和剂反应10~60min，得到聚氨酯预聚体；
步骤（iii）中，溶剂二为丙酮、丁酮或NMP；中和剂为三乙胺（TEA）、三丙胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤（iii）的中和剂与步骤（ii）的扩链剂的摩尔比为2~6:5；
（iv）将步骤（iii）得到的聚氨酯预聚体在剪切速度为100~1500r/min的条件下分散到水中，剪切10~60min后静置熟化得到水性聚氨酯乳液；
（v）向步骤（iv）得到的水性聚氨酯乳液中加入交联剂和溶剂三，即得纺丝液；
步骤（v）中，交联剂为氮丙啶交联剂；溶剂三为乙醇、NMP或丙酮。
如上所述的方法，纺丝液的制备过程中，按重量份数计，各物质的加入量为：多元醇70~95份，异氰酸酯5~30份，含氟聚合物1~70份，催化剂0.1~5份，扩链剂1~30份，溶剂一0.5~50份，溶剂二2~20份，水50~300份；纺丝液中，交联剂的质量分数为1~20%，溶剂三的质量分数为10~90%。
如上所述的方法，静电纺丝的工艺参数为：温度25~80℃，相对湿度10~65%，电压10~50KV，出液速率恒定为0.1~1mm/min，接收距离（即尖端与接收器的距离）为5~50cm；引发交联反应采用加热的方式，加热温度为25~150℃，加热时间为0.5~48h。
发明原理：
本发明通过卤化反应合成了一种新型的全氟环氧的小分子，将该小分子作为反应物经过阳离子聚合反应合成了含氟聚合物，含氟聚合物链段与聚丙二醇链段、聚四氢呋喃醚二醇链段、聚己二酸乙二醇链段、聚ε-己内酯二醇链段、丙烯酸酯多元醇链段和聚碳酸酯多元醇链段中的一种以上共同作为软段合成一种新型的聚氨酯，该合成的新型的聚氨酯在环保型绿色溶剂中具有优异的可纺性。
合成的含氟聚合物链段为短全氟烷基链段（(-CnF2n+1, n ≤ 6)），在新型的聚氨酯中具有很好的链段迁移性，经过加热后可以迁移至水性聚氨酯纳米纤维膜表面，赋予纳米纤维膜强大的疏水性。
普通的水性聚氨酯纳米纤维膜的耐高温性能差，而通过热处理将氮丙啶交联剂引入到水性纳米聚氨酯纤维膜中，使二者形成稳定的交联网络结构，改善水性纳米聚氨酯纤维膜的热熔性，在高温下保持原有的多孔结构及微纳纤维形态，这使水性纳米聚氨酯纤维膜具有耐高温性以便于含氟聚合物链段迁移至纤维膜表面利于疏水性。
因此，本发明提供一种绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜具有优异的疏水性和透湿透气性，同时具有强大的机械性能，在医疗卫生、户外服装等环保纤维领域作为良好候选者。
有益效果
（1）本发明的一种绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，具有小孔径、高孔隙率的特点，构建了优异的疏水通道，疏水性好，透气性好；
（2）本发明的一种绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法简单，所使用的溶剂，绿色环保。
附图说明
图1为本发明的本发明的一种绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例和对比例中：
（1）各物质的厂商和牌号如下：
聚己二酸乙二醇：厂商为华大化学集团有限公司，牌号为1024；
聚ε-己内酯二醇：厂商为济宁华凯树脂有限公司，牌号为PCL220N；
丙烯酸酯多元醇：厂商为深圳市隽鼎科技有限公司，牌号为WAP-153P；
聚碳酸酯多元醇：厂商为华大化学集团有限公司，牌号为牌号：POV-2109；
有机铋：厂商为万华化学集团股份有限公司；
聚氧乙烯乙基丙二醇单醚：厂商为华大化学集团有限公司。
（2）静电纺丝所用针筒（厂商为安徽康泰医疗器具有限公司）的筒直径为1.7 cm，筒长为7.7cm，针嘴长1.3cm。
（3）各性能指标的测试方法如下：
水接触角的测试方法：使用KRUSS接触角测试仪（DSA25S,30006970,24VCD，100W）单次水量2μL测试接触角；
静水压力的测试方法：使用静水压测量仪（YG825型），将样品制备成20cm×20cm的方形，将样品放置在静水压测量仪上，读数记录静水压值；
透气性测试方法：参照GB-T5453:1997标准进行透气性测试，采用YG461E透气性测试仪（中国宁波纺织仪器有限公司）在环境温度25℃，相对湿度为60%，压差为50Pa条件下进行测试；
WVT率的测试方法：参照GB/T 12704.1-2009标准中的吸湿方法，采用TG601H电脑式织物透湿仪对纺丝膜进行透湿性测试，得到下式：
Figure 639856DEST_PATH_IMAGE004
；
式中，
Figure 991072DEST_PATH_IMAGE005
为试验前后质差量（单位为kg），
Figure 967118DEST_PATH_IMAGE006
为有效试验面积即透湿杯口的面积（直径为0.07m），
Figure 179925DEST_PATH_IMAGE007
为试验时间（单位为d），WVT率以kg·m-2·d-1表示；
拉伸强度和拉伸应变的测试方法：采用英斯朗特拉伸试验机（GT-AI7000S,China）将裁剪好的哑铃型试样（20mm×4mm×0.5mm）以100mm/min的拉伸速度来测试样品的力学性能。
实施例1
一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下：
（a）将1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与氢氧化钠粉末在0℃下完全溶解搅拌0.5h后，使用滴液漏斗逐滴加入环氧氯丙烷继续在0℃下搅拌反应1h，经后处理得到端环氧基含氟化合物；
1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、氢氧化钠粉末、环氧氯丙烷的物质的量比为1:1:1，环氧氯丙烷的滴加速率为5滴/min；
（b）将1,4-丁二醇溶于甲苯中混合冰浴15min后，加入三氟化硼乙醚继续反应30min，随后使用滴液漏斗依次滴加环氧丙烷和步骤（a）所得的端环氧基含氟化合物反应4h，经后处理得到含氟聚合物；
1,4-丁二醇、环氧丙烷、端环氧基含氟化合物的物质的量比为1:1:1，1,4-丁二醇与甲苯的体积比为1:10，1,4-丁二醇与三氟化硼乙醚的体积比为1:1，环氧丙烷的滴加速率为5滴/min。
实施例2
一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下：
（a）将1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与氢氧化钠粉末在20℃下完全溶解搅拌3h后，使用滴液漏斗逐滴加入环氧氯丙烷继续在20℃下搅拌反应12h，经后处理得到端环氧基含氟化合物；
1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、氢氧化钠粉末、环氧氯丙烷的物质的量比为1:3:3，环氧氯丙烷的滴加速率为15滴/min；
（b）将1,4-丁二醇溶于甲苯中混合冰浴15min后，加入三氟化硼乙醚继续反应30min，随后使用滴液漏斗依次滴加环氧丙烷和步骤（a）所得的端环氧基含氟化合物反应4h，经后处理得到含氟聚合物；
1,4-丁二醇、环氧丙烷、端环氧基含氟化合物的物质的量比为1:10:10，1,4-丁二醇与甲苯的体积比为1:20，1,4-丁二醇与三氟化硼乙醚的体积比为1:2，环氧丙烷的滴加速率为15滴/min。
实施例3
一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下：
（a）将1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与氢氧化钠粉末在40℃下完全溶解搅拌5h后，使用滴液漏斗逐滴加入环氧氯丙烷继续在40℃下搅拌反应24h，经后处理得到端环氧基含氟化合物；
1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、氢氧化钠粉末、环氧氯丙烷的物质的量比为1:5:5，环氧氯丙烷的滴加速率为25滴/min；
（b）将1,4-丁二醇溶于甲苯中混合冰浴15min后，加入三氟化硼乙醚继续反应30min，随后使用滴液漏斗依次滴加环氧丙烷和步骤（a）所得的端环氧基含氟化合物反应4h，经后处理得到含氟聚合物；
1,4-丁二醇、环氧丙烷、端环氧基含氟化合物的物质的量比为1:20:20，1,4-丁二醇与甲苯的体积比为1:30，1,4-丁二醇与三氟化硼乙醚的体积比为1:3，环氧丙烷的滴加速率为25滴/min。
实施例4
一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下：
（a）将1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与氢氧化钠粉末在60℃下完全溶解搅拌6.5h后，使用滴液漏斗逐滴加入环氧氯丙烷继续在60℃下搅拌反应30h，经后处理得到端环氧基含氟化合物；
1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、氢氧化钠粉末、环氧氯丙烷的物质的量比为1:7:7，环氧氯丙烷的滴加速率为35滴/min；
（b）将1,4-丁二醇溶于甲苯中混合冰浴15min后，加入三氟化硼乙醚继续反应30min，随后使用滴液漏斗依次滴加环氧丙烷和步骤（a）所得的端环氧基含氟化合物反应4h，经后处理得到含氟聚合物；
1,4-丁二醇、环氧丙烷、端环氧基含氟化合物的物质的量比为1:30:30，1,4-丁二醇与甲苯的体积比为1:40，1,4-丁二醇与三氟化硼乙醚的体积比为1:4，环氧丙烷的滴加速率为35滴/min。
实施例5
一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下：
（a）将1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与氢氧化钠粉末在80℃下完全溶解搅拌8h后，使用滴液漏斗逐滴加入环氧氯丙烷继续在80℃下搅拌反应40h，经后处理得到端环氧基含氟化合物；
1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、氢氧化钠粉末、环氧氯丙烷的物质的量比为1:9:9，环氧氯丙烷的滴加速率为45滴/min；
（b）将1,4-丁二醇溶于甲苯中混合冰浴15min后，加入三氟化硼乙醚继续反应30min，随后使用滴液漏斗依次滴加环氧丙烷和步骤（a）所得的端环氧基含氟化合物反应4h，经后处理得到含氟聚合物；
1,4-丁二醇、环氧丙烷、端环氧基含氟化合物的物质的量比为1:40:40，1,4-丁二醇与甲苯的体积比为1:45，1,4-丁二醇与三氟化硼乙醚的体积比为1:4.5，环氧丙烷的滴加速率为45滴/min。
实施例6
一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下：
（a）将1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与氢氧化钠粉末在100℃下完全溶解搅拌10h后，使用滴液漏斗逐滴加入环氧氯丙烷继续在100℃下搅拌反应48h，经后处理得到端环氧基含氟化合物；
1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、氢氧化钠粉末、环氧氯丙烷的物质的量比为1:10:10，环氧氯丙烷的滴加速率为50滴/min；
（b）将1,4-丁二醇溶于甲苯中混合冰浴15min后，加入三氟化硼乙醚继续反应30min，随后使用滴液漏斗依次滴加环氧丙烷和步骤（a）所得的端环氧基含氟化合物反应4h，经后处理得到含氟聚合物；
1,4-丁二醇、环氧丙烷、端环氧基含氟化合物的物质的量比为1:50:50，1,4-丁二醇与甲苯的体积比为1:50，1,4-丁二醇与三氟化硼乙醚的体积比为1:5，环氧丙烷的滴加速率为50滴/min。
实施例7
一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）原材料准备：
按重量份计，准备多元醇70份、异氰酸酯5份、催化剂0.1份、扩链剂1份、含氟聚合物1份、溶剂一0.5份、溶剂二2份和水50份；同时准备中和剂、交联剂和溶剂三；
其中：
多元醇为质量比为1:1:1的聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇和聚己二酸乙二醇混合物；
异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
催化剂为二月桂酸二丁基锡；
扩链剂为聚氧乙烯乙基丙二醇单醚；
含氟聚合物为实施例1制得的含氟聚合物；
溶剂一为N-甲基吡咯烷酮；
溶剂二为丙酮；
中和剂为三乙胺；
交联剂为氮丙啶交联剂；
溶剂三为乙醇；
（2）制备纺丝液：
（i）将多元醇在60℃下真空脱水1h后，与异氰酸酯、含氟聚合物和催化剂混合，继续反应1h；
（ii）向步骤（i）的体系中加入扩链剂和溶剂一，在60℃下继续扩链反应5.5h；
（iii）将步骤（ii）的体系降温至25℃，向其中加入溶剂二和中和剂反应60min，得到聚氨酯预聚体；
步骤（iii）的中和剂与步骤（ii）的扩链剂的摩尔比为2:5；
（iv）将步骤（iii）得到的聚氨酯预聚体在剪切速度为100r/min的条件下分散到水中，剪切60min后静置熟化得到水性聚氨酯乳液；
（v）向步骤（iv）得到的水性聚氨酯乳液中加入交联剂和溶剂三，即得纺丝液；纺丝液中，交联剂的质量分数为1%，溶剂三的质量分数为10%；
（3）静电纺丝：
将步骤（2）制备的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；静电纺丝的工艺参数为：温度25℃，相对湿度10%，电压10KV，出液速率恒定为0.1mm/min，接收距离为5cm；引发交联反应采用加热的方式，加热温度为25℃，加热时长为0.5 h。
最终制得的绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜如图1所示，为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜，聚氨酯分子链的一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；
其中，聚氨酯的分子链的软段中，含氟聚合物链段的含量为1mol%；
绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的平均厚度为1μm，孔隙率为1 Kgm-2d-1，平均孔径为1μm；聚氨酯纳米纤维的平均直径为1nm；绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的水接触角为121°，静水压力为81KPa，透气性为3.5mm·s-1，WVT率为12Kgm-2d-1，拉伸强度为1MPa，拉伸应变为100%。
实施例8
一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）原材料准备：
按重量份计，准备多元醇75份、异氰酸酯10份、催化剂1份、扩链剂5份、含氟聚合物15份、溶剂一10份、溶剂二5份和水100份；同时准备中和剂、交联剂和溶剂三；
其中：
多元醇为聚四氢呋喃醚二醇；
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
催化剂为辛酸亚锡；
扩链剂为质量比为 1:1的2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟基丁酸混合物；
含氟聚合物为实施例2制得的含氟聚合物；
溶剂一为N-甲基吡咯烷酮；
溶剂二为丁酮；
中和剂为三丙胺；
交联剂为氮丙啶交联剂；
溶剂三为N-甲基吡咯烷酮；
（2）制备纺丝液：
（i）将多元醇在70℃下真空脱水10h后，与异氰酸酯、含氟聚合物和催化剂混合，继续反应2h；
（ii）向步骤（i）的体系中加入扩链剂和溶剂一，在70℃下继续扩链反应5h；
（iii）将步骤（ii）的体系降温至30℃，向其中加入溶剂二和中和剂反应50min，得到聚氨酯预聚体；
步骤（iii）的中和剂与步骤（ii）的扩链剂的摩尔比为3:5；
（iv）将步骤（iii）得到的聚氨酯预聚体在剪切速度为400r/min的条件下分散到水中，剪切50min后静置熟化得到水性聚氨酯乳液；
（v）向步骤（iv）得到的水性聚氨酯乳液中加入交联剂和溶剂三，即得纺丝液；纺丝液中，交联剂的质量分数为5%，溶剂三的质量分数为30%；
（3）静电纺丝：
将步骤（2）制备的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；静电纺丝的工艺参数为：温度40℃，相对湿度20%，电压20KV，出液速率恒定为0.3mm/min，接收距离为15cm；引发交联反应采用加热的方式，加热温度为50℃，加热时长为10h。
最终制得的绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜，聚氨酯分子链的一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；
其中，聚氨酯的分子链的软段中，含氟聚合物链段的含量为15mol%；
绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的平均厚度为1040μm，孔隙率为10Kgm-2d-1，平均孔径为200μm；聚氨酯纳米纤维的平均直径为1050nm；绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的水接触角为125°，静水压力为80.5KPa，透气性为3.3mm·s-1，WVT率为11.2Kgm-2d-1，拉伸强度为10MPa，拉伸应变为313%。
实施例9
一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）原材料准备：
按重量份计，准备多元醇80份、异氰酸酯15份、催化剂2份、扩链剂15份、含氟聚合物30份、溶剂一20份、溶剂二10份和水150份；同时准备中和剂、交联剂和溶剂三；
其中：
多元醇为聚己二酸乙二醇；
异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
催化剂为有机铋；
扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；
含氟聚合物为实施例3制得的含氟聚合物；
溶剂一为N-甲基吡咯烷酮；
溶剂二为质量比为 1:1的丙酮和丁酮混合物；
中和剂为三乙醇胺；
交联剂为氮丙啶交联剂；
溶剂三为质量比为 1:1的乙醇和N-甲基吡咯烷酮混合物；
（2）制备纺丝液：
（i）将多元醇在80℃下真空脱水20h后，与异氰酸酯、含氟聚合物和催化剂混合，继续反应3h；
（ii）向步骤（i）的体系中加入扩链剂和溶剂一，在80℃下继续扩链反应4h；
（iii）将步骤（ii）的体系降温至40℃，向其中加入溶剂二和中和剂反应40min，得到聚氨酯预聚体；
步骤（iii）的中和剂与步骤（ii）的扩链剂的摩尔比为4:5；
（iv）将步骤（iii）得到的聚氨酯预聚体在剪切速度为800r/min的条件下分散到水中，剪切40min后静置熟化得到水性聚氨酯乳液；
（v）向步骤（iv）得到的水性聚氨酯乳液中加入交联剂和溶剂三，即得纺丝液；纺丝液中，交联剂的质量分数为10%，溶剂三的质量分数为50%；
（3）静电纺丝：
将步骤（2）制备的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；静电纺丝的工艺参数为：温度50℃，相对湿度30%，电压30KV，出液速率恒定为0.6mm/min，接收距离为25cm；引发交联反应采用加热的方式，加热温度为75℃，加热时长为20h。
最终制得的绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜，聚氨酯分子链的一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；
其中，聚氨酯的分子链的软段中，含氟聚合物链段的含量为31mol%；
绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的平均厚度为2450μm，孔隙率为15Kgm-2d-1，平均孔径为420μm；聚氨酯纳米纤维的平均直径为2010nm；绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的水接触角为123°，静水压力为82KPa，透气性为4mm·s-1，WVT率为11.6Kgm-2d-1，拉伸强度为15MPa，拉伸应变为400%。
实施例10
一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）原材料准备：
按重量份计，准备多元醇85份、异氰酸酯20份、催化剂3份、扩链剂20份、含氟聚合物45份、溶剂一30份、溶剂二15份和水200份；同时准备中和剂、交联剂和溶剂三；
其中：
多元醇为聚ε-己内酯二醇；
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
催化剂为二月桂酸二丁基锡；
扩链剂为一缩二乙二醇；
含氟聚合物为实施例4制得的含氟聚合物；
溶剂一为N-甲基吡咯烷酮；
溶剂二为质量比为 1:1的丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合物；
中和剂为氨水；
交联剂为氮丙啶交联剂；
溶剂三为质量比为 1:1的丙醇和N-甲基吡咯烷酮混合物；
（2）制备纺丝液：
（i）将多元醇在90℃下真空脱水30h后，与异氰酸酯、含氟聚合物和催化剂混合，继续反应4h；
（ii）向步骤（i）的体系中加入扩链剂和溶剂一，在90℃下继续扩链反应3h；
（iii）将步骤（ii）的体系降温至45℃，向其中加入溶剂二和中和剂反应30min，得到聚氨酯预聚体；
步骤（iii）的中和剂与步骤（ii）的扩链剂的摩尔比为5:5；
（iv）将步骤（iii）得到的聚氨酯预聚体在剪切速度为1000r/min的条件下分散到水中，剪切30min后静置熟化得到水性聚氨酯乳液；
（v）向步骤（iv）得到的水性聚氨酯乳液中加入交联剂和溶剂三，即得纺丝液；纺丝液中，交联剂的质量分数为14%，溶剂三的质量分数为70%；
（3）静电纺丝：
将步骤（2）制备的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；静电纺丝的工艺参数为：温度60℃，相对湿度50%，电压40KV，出液速率恒定为0.75mm/min，接收距离为35cm；引发交联反应采用加热的方式，加热温度为100℃，加热时长为30h。
最终制得的绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜，聚氨酯分子链的一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；
其中，聚氨酯的分子链的软段中，含氟聚合物链段的含量为58mol%；
绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的平均厚度为3652μm，孔隙率为24Kgm-2d-1，平均孔径为660μm；聚氨酯纳米纤维的平均直径为3450nm；绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的水接触角为124°，静水压力为81.4KPa，透气性为4.1mm·s-1，WVT率为12.4Kgm-2d-1，拉伸强度为20MPa，拉伸应变为543%。
实施例11
一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）原材料准备：
按重量份计，准备多元醇90份、异氰酸酯25份、催化剂4份、扩链剂25份、含氟聚合物60份、溶剂一40份、溶剂二18份和水250份；同时准备中和剂、交联剂和溶剂三；
其中：
多元醇为聚碳酸酯多元醇；
异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
催化剂为辛酸亚锡；
扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠；
含氟聚合物为实施例5制得的含氟聚合物；
溶剂一为N-甲基吡咯烷酮；
溶剂二为质量比为 1:1的N-甲基吡咯烷酮和丁酮混合物；
中和剂为氢氧化钠；
交联剂为氮丙啶交联剂；
溶剂三为质量比为 1:1的丙醇和乙醇；
（2）制备纺丝液：
（i）将多元醇在100℃下真空脱水40h后，与异氰酸酯、含氟聚合物和催化剂混合，继续反应5h；
（ii）向步骤（i）的体系中加入扩链剂和溶剂一，在100℃下继续扩链反应2h；
（iii）将步骤（ii）的体系降温至55℃，向其中加入溶剂二和中和剂反应20min，得到聚氨酯预聚体；
步骤（iii）的中和剂与步骤（ii）的扩链剂的摩尔比为5.5:5；
（iv）将步骤（iii）得到的聚氨酯预聚体在剪切速度为1200r/min的条件下分散到水中，剪切20min后静置熟化得到水性聚氨酯乳液；
（v）向步骤（iv）得到的水性聚氨酯乳液中加入交联剂和溶剂三，即得纺丝液；纺丝液中，交联剂的质量分数为18%，溶剂三的质量分数为80%；
（3）静电纺丝：
将步骤（2）制备的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；静电纺丝的工艺参数为：温度70℃，相对湿度50%，电压45KV，出液速率恒定为0.9mm/min，接收距离为45cm；引发交联反应采用加热的方式，加热温度为125℃，加热时长为40h。
最终制得的绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜，聚氨酯分子链的一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；
其中，聚氨酯的分子链的软段中，含氟聚合物链段的含量为71mol%；
绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的平均厚度为4756μm，孔隙率为28Kgm-2d-1，平均孔径为880μm；聚氨酯纳米纤维的平均直径为5540nm；绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的水接触角为121°，静水压力为83.2KPa，透气性为4.3mm·s-1，WVT率为11.7Kgm-2d-1，拉伸强度为25MPa，拉伸应变为769%。
实施例12
一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）原材料准备：
按重量份计，准备多元醇95份、异氰酸酯30份、催化剂5份、扩链剂30份、含氟聚合物70份、溶剂一50份、溶剂二20份和水300份；同时准备中和剂、交联剂和溶剂三；
其中：
多元醇为质量比为1:1:1的聚ε-己内酯二醇、丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇混合物；
异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；
催化剂为质量比为1:1的辛酸亚锡和有机铋混合物；
扩链剂为质量比为 1:1的一缩二乙二醇和乙二胺基乙磺酸钠混合物；
含氟聚合物为实施例6制得的含氟聚合物；
溶剂一为N-甲基吡咯烷酮；
溶剂二为N-甲基吡咯烷酮；
中和剂为氢氧化钾；
交联剂为氮丙啶交联剂；
溶剂三为丙酮；
（2）制备纺丝液：
（i）将多元醇在120℃下真空脱水48h后，与异氰酸酯、含氟聚合物和催化剂混合，继续反应5.5h；
（ii）向步骤（i）的体系中加入扩链剂和溶剂一，在120℃下继续扩链反应1.5h；
（iii）将步骤（ii）的体系降温至60℃，向其中加入溶剂二和中和剂反应10min，得到聚氨酯预聚体；
步骤（iii）的中和剂与步骤（ii）的扩链剂的摩尔比为6:5；
（iv）将步骤（iii）得到的聚氨酯预聚体在剪切速度为1500r/min的条件下分散到水中，剪切10min后静置熟化得到水性聚氨酯乳液；
（v）向步骤（iv）得到的水性聚氨酯乳液中加入交联剂和溶剂三，即得纺丝液；纺丝液中，交联剂的质量分数为20%，溶剂三的质量分数为90%；
（3）静电纺丝：
将步骤（2）制备的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；静电纺丝的工艺参数为：温度80℃，相对湿度65%，电压50KV，出液速率恒定为1mm/min，接收距离为50cm；引发交联反应采用加热的方式，加热温度为150℃，加热时长为48h。
最终制得的绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜，聚氨酯分子链的一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；
其中，聚氨酯的分子链的软段中，含氟聚合物链段的含量为90mol%；
绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的平均厚度为5000μm，孔隙率为30Kgm-2d-1，平均孔径为1000μm；聚氨酯纳米纤维的平均直径为6000nm；绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的水接触角为122°，静水压力为82.5KPa，透气性为4.2mm·s-1，WVT率为12.8Kgm-2d-1，拉伸强度为30MPa，拉伸应变为1000%。

Claims (10)

1.一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，其特征在于，为由聚氨酯纳米纤维通过交联剂交联而成的纳米纤维膜；
聚氨酯的分子链包括软段和硬段，一部分软段为含氟聚合物链段，硬段为由异氰酸酯和扩链剂反应所形成的链段；
含氟聚合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，m1、m2、n1、n2的取值范围都为0~100，且m1和m2不同时为0。
2.根据权利要求1所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，其特征在于，交联剂为氮丙啶交联剂；
另一部分软段为聚丙二醇链段、聚四氢呋喃醚二醇链段、聚己二酸乙二醇链段、聚ε-己内酯二醇链段、丙烯酸酯多元醇链段和聚碳酸酯多元醇链段中的一种以上；
异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯；
扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟基丁酸、聚氧乙烯乙基丙二醇单醚、一缩二乙二醇和乙二胺基乙磺酸钠中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，其特征在于，聚氨酯的分子链的软段中，含氟聚合物链段的含量为1~90mol%。
4. 根据权利要求3所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜，其特征在于，绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的厚度为1~5000μm，孔隙率为1~30 Kgm-2d-1，氟元素的含量为1~99wt%，平均孔径为1~1000μm；聚氨酯纳米纤维的直径为1~6000nm；绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的水接触角＞120°，静水压力＞80KPa，透气性＞3mm·s-1，WVT率＞10Kgm-2d-1，拉伸强度为1~30MPa，拉伸应变为100%~1000%。
5.一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，将含聚氨酯、交联剂和环保型绿色溶剂的纺丝液进行静电纺丝后，引发交联反应制得绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜；
其中，聚氨酯为一部分软段为含氟聚合物链段的聚氨酯，含氟聚合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
其中，m1、m2、n1、n2的取值范围都为0~100，且m1和m2不同时为0。
6.根据权利要求5所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，含氟聚合物的制备步骤如下：
（a）将1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇与碱粉末在0~100℃下完全溶解搅拌0.5~10h后，使用滴液漏斗逐滴加入环氧氯丙烷继续在0~100℃下搅拌反应1~48h，经后处理得到端环氧基含氟化合物；
（b）将1,4-丁二醇溶于甲苯中混合冰浴15min后，加入三氟化硼乙醚继续反应30min，随后使用滴液漏斗依次滴加环氧丙烷和步骤（a）所得的端环氧基含氟化合物反应4h，经后处理得到含氟聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、碱粉末、环氧氯丙烷的物质的量比为1:1:1~1:10:10；步骤（b）中，1,4-丁二醇、环氧丙烷、端环氧基含氟化合物的物质的量比为1:1:1~1:50:50。
8.根据权利要求5所述的一种绿色环保水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，纺丝液的制备步骤如下：
（i）将多元醇在60~120℃下真空脱水1~48h后，与异氰酸酯、含氟聚合物、催化剂混合，继续反应1~5.5h；
步骤（i）中，多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇、聚ε-己内酯二醇、丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种以上；异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的一种以上；
（ii）向步骤（i）的体系中加入扩链剂和溶剂一，在60~120℃下继续扩链反应1.5~5.5h；
步骤（ii）中，扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟基丁酸、聚氧乙烯乙基丙二醇单醚、一缩二乙二醇和乙二胺基乙磺酸钠中的一种以上；溶剂一为NMP；
（iii）将步骤（ii）的体系降温至25~60℃，向其中加入溶剂二和中和剂反应10~60min，得到聚氨酯预聚体；
步骤（iii）中，溶剂二为丙酮、丁酮或NMP；中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤（iii）的中和剂与步骤（ii）的扩链剂的摩尔比为2~6:5；
（iv）将步骤（iii）得到的聚氨酯预聚体在剪切速度为100~1500r/min的条件下分散到水中，剪切10~60min后静置熟化得到水性聚氨酯乳液；
（v）向步骤（iv）得到的水性聚氨酯乳液中加入交联剂和溶剂三，即得纺丝液；
步骤（v）中，交联剂为氮丙啶交联剂；溶剂三为乙醇、NMP或丙酮。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，纺丝液的制备过程中，按重量份数计，各物质的加入量为：多元醇70~95份，异氰酸酯5~30份，含氟聚合物1~70份，催化剂0.1~5份，扩链剂1~30份，溶剂一0.5~50份，溶剂二2~20份，水50~300份；纺丝液中，交联剂的质量分数为1~20%，溶剂三的质量分数为10~90%。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，静电纺丝的工艺参数为：温度25~80℃，相对湿度10~65%，电压10~50KV，出液速率恒定为0.1~1mm/min，接收距离为5~50cm；引发交联反应采用加热的方式，加热温度为25~150℃，加热时间为0.5~48h。
CN202211516440.3A 2022-11-30 2022-11-30 绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法 Active CN115595724B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211516440.3A CN115595724B (zh) 2022-11-30 2022-11-30 绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211516440.3A CN115595724B (zh) 2022-11-30 2022-11-30 绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115595724A true CN115595724A (zh) 2023-01-13
CN115595724B CN115595724B (zh) 2023-03-21

Family

ID=84852366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211516440.3A Active CN115595724B (zh) 2022-11-30 2022-11-30 绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115595724B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775115A (zh) * 2010-01-06 2010-07-14 上海应用技术学院 一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN101824130A (zh) * 2009-12-31 2010-09-08 广东银洋树脂有限公司 一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法
CN102643406A (zh) * 2012-05-10 2012-08-22 四川大学 聚酯型侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法
CN104892850A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 华侨大学 一种侧链含氟水性聚氨酯的制备方法
CN110734533A (zh) * 2019-10-10 2020-01-31 陕西科技大学 一种端/侧氟烷基共改性聚氨酯纳米杂化乳液及制备方法
CN111534922A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 王飞 一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101824130A (zh) * 2009-12-31 2010-09-08 广东银洋树脂有限公司 一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法
CN101775115A (zh) * 2010-01-06 2010-07-14 上海应用技术学院 一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN102643406A (zh) * 2012-05-10 2012-08-22 四川大学 聚酯型侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法
CN104892850A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 华侨大学 一种侧链含氟水性聚氨酯的制备方法
CN110734533A (zh) * 2019-10-10 2020-01-31 陕西科技大学 一种端/侧氟烷基共改性聚氨酯纳米杂化乳液及制备方法
CN111534922A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 王飞 一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN115595724B (zh) 2023-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111588900B (zh) 皮肤敷料用防水透气高弹自修复双层纳米纤维膜及其制法
Yu et al. Waterproof and breathable polyacrylonitrile/(polyurethane/fluorinated-silica) composite nanofiber membrane via side-by-side electrospinning
TWI771312B (zh) 多孔膜
CN106012303B (zh) 一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法
Sheng et al. Thermally induced chemical cross-linking reinforced fluorinated polyurethane/polyacrylonitrile/polyvinyl butyral nanofibers for waterproof-breathable application
CN108977929B (zh) 一种皮芯结构吸湿排汗聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN110973743B (zh) 一种含有氟化石墨烯的防水透湿复合织物及其制备方法
CN113123128B (zh) 防水透湿膜及其制备方法和应用
CN111114054B (zh) 一种微纳米水性聚氨酯防水透湿膜及其制备方法和用途
CN115434073B (zh) 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用
CN111778728A (zh) 一种高防水透湿膜及其制备方法
CN108642859A (zh) 超疏水聚醚醚酮的制备方法
CN115595724B (zh) 绿色环保型水性聚氨酯防水透气纳米纤维膜及其制备方法
KR101832055B1 (ko) 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 및 이의 제조방법
CN111363186B (zh) 聚氨酯泡沫材料及其制备方法和在伤口敷料中的应用
WO2015141540A1 (ja) ポリフェニレンスルフィド多孔質体およびその製造方法、ポリフェニレンスルフィド－熱可塑性樹脂ブロック共重合体およびその製造方法
TWI627201B (zh) 水性聚氨酯膠體分散溶液、水性聚氨酯微胞電紡纖維及其製備方法
KR101563881B1 (ko) 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법
CN102029114A (zh) 一种亲水性的中空纤维膜及其制备方法
CN112695411B (zh) 一种温度响应型纳米纤维敷料的制备方法
KR101478982B1 (ko) 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막
Wu et al. Fabrication and characterization of novel foaming polyurethane hollow fiber membrane
CN114434885A (zh) 非对称浸润性复合膜及其制备方法
KR20190023871A (ko) 은나노 입자 기반의 상처치료용 드레싱재
CN112741772A (zh) 一种抗菌高锁水面膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant