CN115434073B - 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115434073B
CN115434073B CN202211108048.5A CN202211108048A CN115434073B CN 115434073 B CN115434073 B CN 115434073B CN 202211108048 A CN202211108048 A CN 202211108048A CN 115434073 B CN115434073 B CN 115434073B
Authority
CN
China
Prior art keywords
moisture
waterproof
isothiocyanate
permeable membrane
polyurethane nanofiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211108048.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115434073A (zh
Inventor
赵兴雷
金勇�
蒋攀
华婷
王鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiaxing Sibaite Nanofiber Technology Co ltd
Shanghai Xunjiang Technology Co ltd
Original Assignee
Jiaxing Sibaite Nanofiber Technology Co ltd
Shanghai Xunjiang Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiaxing Sibaite Nanofiber Technology Co ltd, Shanghai Xunjiang Technology Co ltd filed Critical Jiaxing Sibaite Nanofiber Technology Co ltd
Priority to CN202211108048.5A priority Critical patent/CN115434073B/zh
Publication of CN115434073A publication Critical patent/CN115434073A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115434073B publication Critical patent/CN115434073B/zh
Priority to PCT/CN2023/112527 priority patent/WO2024012601A1/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4358—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法与应用。所述聚氨酯纳米纤维防水透湿膜以两种异硫氰酸酯和两种聚乙二醇为原料制备而成，该聚氨酯纳米纤维防水透湿膜具有良好的耐水压性能、抗拉伸性能和透湿性能。同时，该聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，采用静电纺丝的方法进行制备，成本低廉，操作简单，生产效率高，在服装、医疗和电子电器等领域有良好的应用前景。

Description

一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防水透湿膜材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯防水透湿膜及其制备方法和应用。
背景技术
防水透湿面料是一种功能性面料，由于能阻止液态水滴的渗透并且允许水蒸气通过，其在户外服、手术衣、消防服、宇航服等功能性服装、膜蒸馏、医疗用品、建筑物的防护涂层方面广泛应用。根据防水透湿面料的制造方法可以将其分为三种类型：高密织物、涂层织物和层压织物，其中，高密度防水织物透湿性好，但防水性较差，涂层织物防水性好,但透湿性较差，层压织物由于具有防水透湿功能膜，具有良好的防水透湿功能。防水透湿膜作为层压织物的关键部分，可以有效地调节膜的孔径和结构，从而防止液体水的渗透，而水蒸气依然可以通过。
静电纺丝是一种新型的纤维制造技术，其原理是利用喷丝头尖端的液滴与收集装置之间存在的电势差实现静电纺丝：液滴在电压的作用下逐渐变为圆锥形，称为“泰勒锥”，当液滴表面张力小于表面上的电荷排斥力时，泰勒锥表面溶液则以较高的速度喷射出射流，射流在伸长和弯曲的过程中，纳米纤维中的溶剂会挥发和固化，这一过程便为静电纺丝。通过静电纺丝制备的微米/纳米纤维膜具有孔径小、孔径率高和比表面积大等优点，在空气过滤、油水分离、个人防护设备以及各种传感器等领域得到了广泛的应用。静电纺丝也被认为是一种制造防水透湿膜的有效方法。
到目前为止，已经有许多种聚合物应用于制造防水透湿膜。其中，聚氨酯由于其高耐久性和出色的弹性，已成为运动服和纺织工业中天然橡胶的主要替代品。聚氨酯防水透湿膜主要有两类：微孔型防水透湿膜和致密型防水透湿膜，微孔型防水透湿膜表面分布有大量微孔，微孔能够防止水滴通过，而允许水分子以单个分子形式通过，从而实现了防水透湿功能；致密型防水透湿膜由亲水性高分子构成，水蒸气通过与亲水性基团作用以吸附-扩散-解吸等物理作用透过薄膜，使膜具有透湿性。微孔型膜由于拥有更好的防水透湿性，其市场占有率远高于致密型膜。聚氨酯防水透湿膜作为一种在服装、医疗、电子电器等领域较优选的材料，已有不少研究者对其展开了研究工作。
专利CN107556715B公开了一种防水透湿膜及其制备方法，原料选择上采用生物质材料，来源于自然，属于可再生资源，减少了对不可再生的石化资源的依赖，同时，选用的聚酯原料具有更好的生物可降解性，该发明在环保方面具有一定的创新性，但用该方法制得的防水透湿膜孔径偏小，透湿性能有待进一步提高，且相关性能仅能满足普通服装的要求。专利申请号201910606694.6的说明书公开了一种防水透湿纳米纤维复合膜的制备方法，将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氨酯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并且将聚二甲基硅氧烷、改性纳米二氧化硅加入聚合物溶液中，采用超声波技术处理得到纺丝液，利用静电纺丝装置得到纳米纤维膜，但其力学性能和耐水压性能没有得到有效的提高。
因此，为了较好地满足生产及实际应用的需要，有必要提供一种透湿性能、耐水压性能和力学性能良好的聚氨酯防水透湿膜。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种透湿性能、耐水压性能和力学性能良好的聚氨酯防水透湿膜。
为达此目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，制备所述聚氨酯纳米纤维防水透湿膜包含如下原料：官能度为2的异硫氰酸酯Ⅰ、官能度为3的异硫氰酸酯Ⅱ、官能度为2的聚乙二醇Ⅰ和官能度为3的聚乙二醇Ⅱ。
在本发明的一些实施方案中，所述的异硫氰酸酯Ⅰ的结构如下：
Figure BDA0003842549860000021
其中，m为1-3的正整数。
在本发明的一些实施方案中，所述异硫氰酸酯Ⅱ具有以下结构：
Figure BDA0003842549860000022
Figure BDA0003842549860000031
/>
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述的聚乙二醇Ⅰ的官能度为2(例如，可以是PEG400，PEG800，PEG1000，PEG2000，PEG4000，PEG6000，PEG8000或PEG10000)。
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述的聚乙二醇Ⅱ官能度为3，具有如下结构：
Figure BDA0003842549860000032
其中n表示6-12的整数。
进一步地，所述聚氨酯纳米纤维防水透湿膜制备方法如下：
(1)将异硫氰酸酯Ⅰ、异硫氰酸酯Ⅱ、聚乙二醇Ⅰ和聚乙二醇Ⅱ混合后用溶剂溶解；
(2)加入催化剂，升温回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜。
在本发明中聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法中，优选的，所述异硫氰酸酯Ⅰ、异硫氰酸酯Ⅱ、聚乙二醇Ⅰ和聚乙二醇Ⅱ的使用摩尔比为8-16:1-1.5:8.4-24:1.05-3(例如，可以是8：1：8.4：1.05，9：1：9.45：1.18，10：1：13：1.3，11：1：15.4：1.4，12：1：14.4：1.03，8：1.5：8.4：1.05，9：1.5：9.45：1.18，10：1.5：13：1.3，11：1.5：15.4：1.4，12：1.5：14.4：1.03，或其中任意点值)。步骤(1)中所述的溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲基亚砜中的任意一种或更多种的混合，其使用量为4种原料的质量之和。
优选的，步骤(2)中的催化剂为N，N-二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺或N-甲基吗啉中的任意一种，其使用量为反应体系总质量的0.02-0.03％(例如可以是0.02％，0.022％，0.024％，0.026％，0.028％，0.03％或其中任意值)；反应温度为45-55℃(例如可以是45℃，46℃，47℃，48℃，49℃，50℃，51℃，52℃，53℃，54℃，55℃或其中任意值)。
优选的，步骤(3)中的静电纺丝条件为：电压为10-90kV(例如，可以是10kV，20kV，30kV，40kV，50kV，60kV，70kV，80kV，90kV或其中任意值)，接收距离为10-50cm(例如，可以是10cm，15cm，20cm，25cm，30cm，35cm，40cm，45cm，50cm或其中任意值)，供液速度为0.1-10mL/h(例如，可以是0.1mL/h，0.2mL/h，0.3mL/h，0.4mL/h，0.5mL/h，0.6mL/h，0.7mL/h，0.8mL/h，0.9mL/h，1mL/h，2mL/h，3mL/h，4mL/h，5mL/h，6mL/h，7mL/h，8mL/h，9mL/h，10mL/h或其中任意值)，纺丝环境的温度为20-35℃(例如，可以是20℃，21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃，31℃，32℃，33℃，34℃，35℃或其中任意值)，相对湿度为50-95％(例如，可以是50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，95％或其中任意值)。
本发明的异硫氰酸酯I和异硫氰酸酯II均可由以下制备方法制得：
(1)将芳香胺类物质、三乙烯二胺、二硫化碳添加到溶剂中进行反应，反应完成后过滤得到淡黄色固体；
(2)将步骤(1)的得到的产物和三光气其加入到溶剂中进行反应；
(3)反应完成后，经过滤、提纯，产物即为异硫氰酸酯。
例如，本发明涉及的4,4’-二异硫氰酸基联苯可由4,4’-二氨基联苯经上述反应制得：
Figure BDA0003842549860000041
优选地，苯环类二胺为对苯二胺、对苯二甲胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯、二氨基联苯或4,4'-二氨基二苯甲烷的任意一种；
优选地，芳香三胺单体为以下结构物质的任意一种：
Figure BDA0003842549860000042
优选地，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃或二甲基亚砜；苯环类二胺、三乙烯二胺、二硫化碳的摩尔比为1:5-9:7-9(例如可以是1:5:7，1:5:8，1:5:9，1:6:7，1:6:8，1:6:9，1:7:7，1:7:8，1:7:9或其中任意值)，反应温度为23-28℃(例如可以是23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃或其中任意值)，反应时间2-3h(例如可以是2h，2.5h，3h或其中任意值)。
优选地，步骤(2)所述溶剂为四氢呋喃、四氯化碳或二甲基亚砜的任意一种；三光气的摩尔量为三乙烯二胺的1-1.1(例如可以是1，1.05，2或其中任意值)倍；反应温度为23-28℃(例如可以是23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃或其中任意值)，反应时间2-3h(例如可以是2h，2.5h，3h或其中任意值)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，具有良好的耐水压性能、抗拉伸性能好。
(2)本发明提供的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，使用异硫氰酸酯为原料进行制备，异硫氰酸酯中含有的联苯结构在一定温度下能呈现出液晶态，体系中有更多的微孔结构，同时S的原子半径较大，其结构内有较大的孔径，能够增强气体透过率，具有优良的透湿性能。
(3)本发明提供的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，采用静电纺丝的方法进行制备，成本低廉，操作简单，生产效率高，在服装、医疗和电子电器等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜DSC图谱。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
在以下实施例中，所使用到的化合物及相关试剂均可从市场购得，其中，聚乙二醇原料可以购自陶氏、拜尔、山东万华和蓝星东大。
异硫氰酸酯Ⅰ-1的制备
制备方法如下：
(1)将18.2g二氨基联苯加入到含有600ml四氢呋喃的反应器中，开启搅拌，再加入67.2g三乙烯二胺，维持温度25℃，缓慢滴加44.16g二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应，过滤得到淡黄色固体，用150ml正己烷冲洗滤饼3次；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到1000ml四氢呋喃中，体系温度控制在5℃，滴加195g溶解在四氢呋喃中的三光气，滴加完成后在2小时内升温到50℃进行反应，持续反应2小时；
(3)将反应得到的淡黄色固体通过多次正己烷打浆提纯，产物即为异硫氰酸酯Ⅰ-1(收率为62％)，以氘代氯仿为溶剂1HNMR分析结果显示：δ7.3-7.5为联苯上氢特征峰；通过LCMS测试，产物分子量为270。
Figure BDA0003842549860000061
异硫氰酸酯Ⅰ-2的制备
制备方法如下：
(1)将10.8g对苯二胺加入到含有600ml四氢呋喃的反应器中，开启搅拌；再加入66.09g三乙烯二胺，维持温度25℃，缓慢滴加53.3g二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应，过滤得到淡黄色固体，用150ml正己烷冲洗滤饼3次；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到1000ml四氢呋喃中，将体系温度控制在5℃，滴加195g溶解在四氢呋喃中的三光气，滴加完成后在2小时内升温到50℃进行反应，持续反应2小时；
(3)将反应得到的淡黄色固体，通过多次正己烷打浆提纯，产物即为异硫氰酸酯Ⅰ-2(收率为58％)，以氘代氯仿为溶剂1HNMR分析结果显示：δ7.3为苯上氢特征峰；通过LCMS测试，产物分子量为194。
Figure BDA0003842549860000062
异硫氰酸酯Ⅱ-1的制备
制备方法如下：
(1)将13.3g化合物1加入到含有600ml四氢呋喃的反应器中，开启搅拌；然后加入67.3g三乙烯二胺，维持温度25℃，缓慢滴加39.74g二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应，过滤得到淡黄色固体，用150ml正己烷冲洗滤饼3次；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到1000ml四氢呋喃中，将体系温度控制在5℃，滴加195g溶解在四氢呋喃中的三光气，滴加完成后在2小时内升温到50℃进行反应，持续反应2小时；
(3)将反应得到的淡黄色固体，通过多次正己烷打浆提纯，得到最终产品，即为异硫氰酸酯Ⅱ-1(收率为53％)，以氘代氯仿为溶剂1HNMR分析结果显示：δ7.3为苯上氢特征峰；通过LCMS测试，产物分子量为251。
Figure BDA0003842549860000071
异硫氰酸酯Ⅱ-2的制备
制备方法如下：
(1)将28.9g化合物2加入到含有600ml四氢呋喃的反应器中，开启搅拌，然后加入100.8g三乙烯二胺，维持温度25℃，缓慢滴加66.24g二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应，过滤得到淡黄色固体，用150ml正己烷冲洗滤饼3次；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到1000ml四氢呋喃中，将体系温度控制在5℃，滴加296g溶解在四氢呋喃中的三光气，滴加完成后在2小时内升温到50℃进行反应，持续反应2小时；
(3)将反应得到的淡黄色固体，通过多次正己烷打浆提纯，得到最终产品，即为异硫氰酸酯Ⅱ-2(收率为49％)，以氘代氯仿为溶剂1HNMR分析结果显示：δ7.1-7.2为苯上氢特征峰；通过LCMS测试，产物分子量为417。
Figure BDA0003842549860000072
异硫氰酸酯Ⅱ-3的制备
制备方法如下：
(1)将13.3g化合物1加入到含有600ml四氢呋喃的反应器中，开启搅拌，然后加入67.3g三乙烯二胺，维持温度25℃，缓慢滴加39.74g二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应，过滤得到淡黄色固体，用150ml正己烷冲洗滤饼3次；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到1000ml四氢呋喃中，将体系温度控制在5℃，滴加195g溶解在四氢呋喃中的三光气，滴加完成后在2小时内升温到50℃进行反应，持续反应2小时；
(3)将反应得到的淡黄色固体，通过多次正己烷打浆提纯，得到最终产品，即为异硫氰酸酯Ⅱ(收率为65％)，以氘代氯仿为溶剂1HNMR分析结果显示：δ7.1、7.5、7.7为苯上氢特征峰；通过LCMS测试，产物分子量为479。
Figure BDA0003842549860000081
实施例1
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-1、0.3mol异硫氰酸酯Ⅱ-1、4.2molPEG400和0.53mol相对分子量为1000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为20℃，相对湿度为50％，电压为10kV，接收距离为10cm，供液速度为0.1mL/h。
实施例2
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-1、0.29mol异硫氰酸酯Ⅱ-2、5mol PEG800和0.56mol相对分子量为1000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为25℃，相对湿度为60％，电压为20kV，接收距离为15cm，供液速度为0.5mL/h。
实施例3
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ、0.27mol异硫氰酸酯Ⅱ-3、4.4mol PEG1000和0.55mol相对分子量为1000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为28℃，相对湿度为70％，电压为30kV，接收距离为20cm，供液速度为1mL/h。
实施例4
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-2、0.44mol异硫氰酸酯Ⅱ-1、4.8mol PEG2000和0.53mol相对分子量为1500的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为30℃，相对湿度为75％，电压为40kV，接收距离为25cm，供液速度为2mL/h。
实施例5
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-2、0.4mol异硫氰酸酯Ⅱ-2、5.2mol PEG4000和0.52mol相对分子量为2000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为33℃，相对湿度为80％，电压为50kV，接收距离为30cm，供液速度为3mL/h。
实施例6
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-2、0.25mol异硫氰酸酯Ⅱ-3、5.6mol PEG6000和0.35mol相对分子量为1000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为35℃，相对湿度为85％，电压为60kV，接收距离为35cm，供液速度为4mL/h。
实施例7
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-1、0.26mol异硫氰酸酯Ⅱ-2、5.2mol PEG8000和0.36mol相对分子量为1500的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为22℃，相对湿度为90％，电压为70kV，接收距离为40cm，供液速度为5mL/h。
实施例8
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-1、0.31mol异硫氰酸酯Ⅱ-3、4.8mol PEG10000和0.37mol相对分子量为2000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为28℃，相对湿度为95％，电压为80kV，接收距离为45cm，供液速度为6mL/h。
实施例9
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-2、0.33mol异硫氰酸酯Ⅱ-1、4.6mol PEG400和0.38mol相对分子量为1000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为30℃，相对湿度为70％，电压为90kV，接收距离为50cm，供液速度为8mL/h。
实施例10
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-2、0.36mol异硫氰酸酯Ⅱ-2、4.4mol PEG800和0.4mol相对分子量为2000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为35℃，相对湿度为65％，电压为30kV，接收距离为35cm，供液速度为10mL/h。
对比例1
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.3mol异硫氰酸酯Ⅱ-1、4.2mol PEG400和0.53mol相对分子量为1000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为20℃，相对湿度为50％，电压为10kV，接收距离为10cm，供液速度为0.1mL/h。
对比例2
一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将4mol异硫氰酸酯Ⅰ-1、5mol PEG800和0.56mol相对分子量为1000的聚乙二醇Ⅱ加入到四氢呋喃溶液中；
(2)加入0.01mol N，N-二甲基乙醇胺，升温至50℃回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，控制纺丝时温度为25℃，相对湿度为60％，电压为20kV，接收距离为15cm，供液速度为0.5mL/h。
将上述实施例、对比例所制备的防水透湿膜进行检测，检测项目包括透湿量、耐水压、拉伸强度、断裂伸长率及示差扫描量热分析。透湿量参照标准ASTM E96-1995 BW测定；耐水压参照JIS L1092B标准进行测定；拉伸强度和断裂伸长率参照标准ASTM D-412测定，结果如下表所示：
表1实施例、对比例防水透湿膜相关指标测定结果
Figure BDA0003842549860000111
由对比例1、对比例2和实施例1比较可知，实施例1的聚氨酯防水透湿膜具有较高的透湿率、耐水压、断裂伸长率和断裂强度，具有更好的性能。综合以上对比例与实施例比较可知，本发明提供的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，具有良好的耐水压性能、抗拉伸性能，本发明提供的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜使用异硫氰酸酯为原料进行制备，异硫氰酸酯中含有的联苯结构在一定温度下能呈现出液晶态(如附图1所示)，体系中有更多的微孔结构，同时S的原子半径较大，其结构内有较大的孔径，能够增强气体透过率，具有优良的透湿性能。同时，本发明提供的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，采用静电纺丝的方法进行制备，成本低廉，操作简单，生产效率高，在服装、医疗和电子电器等领域有良好的应用前景。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜，其特征在于，制备所述聚氨酯纳米纤维防水透湿膜包含如下原料：官能度为2的异硫氰酸酯Ⅰ、官能度为3的异硫氰酸酯Ⅱ、官能度为2的聚乙二醇Ⅰ和官能度为3的聚乙二醇Ⅱ；
所述异硫氰酸酯Ⅰ具有如下结构：
Figure FDA0004163671440000011
其中，m为1-3的正整数；
所述异硫氰酸酯Ⅱ具有以下结构：
Figure FDA0004163671440000012
所述聚乙二醇Ⅰ为PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000或PEG10000中的任意一种；
所述聚乙二醇Ⅱ具有如下结构：
Figure FDA0004163671440000021
其中n表示6-12的整数；
所述聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将异硫氰酸酯Ⅰ、异硫氰酸酯Ⅱ、聚乙二醇Ⅰ和聚乙二醇Ⅱ混合后用溶剂溶解；
(2)加入催化剂，升温回流反应，待反应结束后收集产物；
(3)将上述产物进行静电纺丝制得聚氨酯纳米纤维防水透湿膜；
步骤(1)中所述的异硫氰酸酯Ⅰ、异硫氰酸酯Ⅱ、聚乙二醇Ⅰ和聚乙二醇Ⅱ的摩尔比为8-16:1-1.5:8.4-24:1.05-3。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲基亚砜中的任意一种或更多种的混合。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的催化剂选自N，N-二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺或N-甲基吗啉中的任意一种或更多种的混合；所述反应温度为45-55℃。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯纳米纤维防水透湿膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的静电纺丝条件为：电压为10-90kV，接收距离为10-50cm，供液速度为0.1-10mL/h，纺丝环境的温度为20-35℃，相对湿度为50-95％。
5.权利要求1所述聚氨酯纳米纤维防水透湿膜在服装、医疗和电子电器领域的应用。
CN202211108048.5A 2022-09-13 2022-09-13 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用 Active CN115434073B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211108048.5A CN115434073B (zh) 2022-09-13 2022-09-13 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用
PCT/CN2023/112527 WO2024012601A1 (zh) 2022-09-13 2023-08-11 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211108048.5A CN115434073B (zh) 2022-09-13 2022-09-13 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115434073A CN115434073A (zh) 2022-12-06
CN115434073B true CN115434073B (zh) 2023-06-02

Family

ID=84246541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211108048.5A Active CN115434073B (zh) 2022-09-13 2022-09-13 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115434073B (zh)
WO (1) WO2024012601A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115434073B (zh) * 2022-09-13 2023-06-02 上海迅江科技有限公司 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用
CN116278255B (zh) * 2023-05-16 2023-07-21 广东翔麒福实业有限公司 一种基于改性涤纶长丝的防皱舒爽面料的制备方法、面料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1302619B (zh) * 1952-07-25 1970-12-17
EP0272682A3 (en) * 1986-12-22 1989-01-25 Kimberly-Clark Corporation Superabsorbent thermoplastic compositions
US20070142604A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Nina Bojkova Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
US20070142606A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Bojkova Nina V Polyurethane (ureas) and sulfur-containing polyurethane (ureas) methods of preparation
US20070149749A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399094B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same
EP2004720B1 (en) * 2005-12-16 2012-06-27 PPG Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20160024340A1 (en) * 2006-12-14 2016-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
RU2671860C2 (ru) * 2013-03-14 2018-11-07 ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. Полиуретаны, изделия и покрытия, полученные из них, и способы их получения
US20150344613A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Empire Technology Development Llc Polythiourea compositions and methods of use
CN104356345B (zh) * 2014-12-01 2017-04-12 四川大学 具有荧光性的接枝可降解嵌段聚氨酯、骨修复材料及制备方法
CN110551274B (zh) * 2019-08-06 2020-06-16 中山大学 一种本征型自修复和可回收的聚硫脲聚合物及其制备方法和应用
US20210155764A1 (en) * 2019-11-27 2021-05-27 Gelatex Technologies OÜ Gelatin-based nanofibrous non-woven material
CN113622050B (zh) * 2021-08-12 2022-02-18 诸暨华海氨纶有限公司 高回弹耐氯氨纶纤维的制备方法及其在尿不湿中的应用
CN115434073B (zh) * 2022-09-13 2023-06-02 上海迅江科技有限公司 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024012601A1 (zh) 2024-01-18
CN115434073A (zh) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115434073B (zh) 一种聚氨酯纳米纤维防水透湿膜及其制备方法和应用
Cheng et al. Constructing scalable superhydrophobic membranes for ultrafast water–oil separation
Sheng et al. Thermal inter-fiber adhesion of the polyacrylonitrile/fluorinated polyurethane nanofibrous membranes with enhanced waterproof-breathable performance
Khayet et al. Dual-layered electrospun nanofibrous membranes for membrane distillation
US9034239B2 (en) Method of fabricating a fiber
Yu et al. Waterproof and breathable polyacrylonitrile/(polyurethane/fluorinated-silica) composite nanofiber membrane via side-by-side electrospinning
CN106012303B (zh) 一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法
Sheng et al. Thermally induced chemical cross-linking reinforced fluorinated polyurethane/polyacrylonitrile/polyvinyl butyral nanofibers for waterproof-breathable application
JP6701896B2 (ja) シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法
JPWO2016158967A1 (ja) シリコーン変性ポリウレタン系繊維及びその製造方法
Lee et al. High thermal stability and high tensile strength terpolyester nanofibers containing biobased monomer: fabrication and characterization
Yu et al. Preparation of waterproof and breathable polyurethane fiber membrane modified by fluorosilane-modified silica
CN108017897B (zh) 一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
Yan et al. Nanostructured superior oil-adsorbent nanofiber composites using one-step electrospinning of polyvinylidene fluoride/nanocellulose
WO2012171040A1 (en) Polymer composite and method of forming same
CN101538776A (zh) 同轴聚膦腈纳米纤维复合膜及其制备方法
Kong et al. Three-dimensional and flexible carbon nanofiber mat by one-step electrospinning for efficient oil/water separation
Zhang et al. Transition sandwich Janus membrane of cellulose acetate and polyurethane nanofibers for oil–water separation
US20120261321A1 (en) Separation membrane, method for manufacturing the same, and forward osmosis device including the same
CN108786492A (zh) 一种品质因子可调控的空气过滤膜及其制备方法
NV et al. Morphology and hydroscopic properties of acrylic/thermoplastic polyurethane core–shell electrospun micro/nano fibrous mats with tunable porosity
CN101717516B (zh) 用于渗透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制备方法
Zhang et al. A simple and effective approach to regulate and control pore structure of electrospun PTFE nanofiber membrane
US20240158957A1 (en) Polyurethane nanofiber waterproof moisture-permeable film, preparation method thereof and application thereof
Gu et al. Fiber-microsphere binary structured composite fibrous membranes for waterproof and breathable applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant