CN108017897B - 一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法。具体为通过静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜，然后以纳米纤维膜为增强体利用浸渍法制备聚丙烯腈纳米纤维膜增强热塑性聚氨酯复合材料，本发明系统地优化了制备工艺，形成了聚丙烯腈纳米纤维膜增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，通过控制聚丙烯腈纤维膜中纤维的取向排列来调节复合材料在外力作用时的承载能力。该复合材料可用来提高纯热塑性聚氨酯材料的张力、拉伸强度、伸长率、韧性等特性，该复合材料可用于消防水管内衬，输油管气动软管、电线、电缆、光缆护套等。

Description

一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种AnBm型嵌段共聚物、是一种新型的有机高分子合成材料。与传统塑料、橡胶相比具有高硬度、耐化学性、环保、易加工、可降解等优点，在制鞋、箱包、手袋、制衣、军事、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用。然而，现有的，单一性能的TPU薄膜，其张力、拉伸强度、伸长率、强韧性等性能都不能满足特殊产品的要求。纳米技术在学科领域的作用体现在纳米技术的发展推动了许多新学科的发展，静电纺丝技术是一种灵活、简单的利用高压静电为驱动力来制备高分子纳米纤维的方法，由于设备和实验成本低、纤维产率高、制备出的纤维比表面积比较大(纤维直径在几十纳米到几个微米的范围内)纤维直径小、纳米微孔的多孔材料、适用性广泛等独特的优势,并且适用于许多不同种类的材料。电纺丝制得的PAN纳米纤维，广泛应用于工业和民用纺织品、航空航天复合材料、过滤材料、碳纤维原丝以及医疗材料等，得到了广泛的关注并成为材料研究领域的热点。结合两者的优点制备出一种新的复合材料，既可以延续纯热塑性聚氨酯材料环保、易加工等优点，又可以提升聚氨酯材料的拉伸强度、伸长率等性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前聚氨酯聚合物及其复合材料的制备方法较少导致其发展和应用受到极大限制的问题，提供了一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法。该方法将聚丙烯腈与N,N二甲基甲酰胺配制成纺丝液，将该纺丝液采用静电纺丝法制得的聚丙烯腈纤维膜，以纤维膜作为骨架与聚氨酯混合溶液复合后挥发除去溶剂，制备成聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料。
为了达到上述发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料，该复合材料的物理化学性能如下：
(1)该复合材料是由聚丙烯腈纳米纤维膜和热塑性聚氨酯两种材料构成；
(2)该复合材料具有氰基:-C≡N；
(3)该复合材料具有酰胺基：
Figure GDA0002544406220000011
(4)该复合材料的物理化学性质：外观磨砂半透明薄片，可溶于丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿等；难溶于无水乙醇、石油醚、水等；厚度为0.27～0.42mm、密度为1.115～1.184g/cm3，熔点为180～240℃。
一种如前所述的聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到溶剂N,N二甲基甲酰胺中，混合搅拌得到聚丙烯腈溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液采用静电纺丝方法制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
(3)将热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂中，得到质量浓度为4～12％的热塑性聚氨酯溶液；
(4)以步骤(2)得到的聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于步骤(3)得到的热塑性聚氨酯溶液中，待溶剂挥发后即得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，所述的聚丙烯腈分子量为50000～150000。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，步骤(1)中，聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量百分比为8％～20％。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，所述的有机溶剂包括丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿溶中的一种或两种以上的混合。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，所述静电纺丝参数为：电压8～30KV，纺丝距离为8～25cm，滚筒速度为0～2500rpm，喷头速率为0.20～0.85ml/h；静电纺制备的纤维直径为100nm～1.2um。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纤维膜/聚氨酯复合材料的制备方法，所述聚丙烯腈纳米纤维膜在聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料中质量百分比为1.9～15.5％％。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，步骤(3)的溶解温度为180～240℃，同时进行回流搅拌5～8h得到热塑性聚氨酯混合溶液；当有机溶剂为两种以上混合时，溶剂按照质量均等的比例混合。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，步骤(4)的具体步骤为:待聚氨酯溶液温度降到120～180℃时，倒入模具中；先倒入热塑性聚氨酯混合溶液的量占模具体积的一半，再将聚丙烯腈纳米纤维膜置于溶液表面，最后再加热塑性聚氨酯混合溶液直至溶液表面模具相平；在40℃下放置8～24h，得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，所述的步骤(1)中将步骤(1)中，溶解聚丙烯腈时的温度为20～70℃，搅拌时间为4～12h。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明首次将聚丙烯腈纳米纤维膜与热塑性聚氨酯结合，经浸渍法得到了力学性能优异的聚丙烯腈纳米纤维膜增强聚氨酯复合材料。
2.本发明通过控制静电纺丝的接收条件制备了非定向与定向两种聚丙烯腈纳米纤维膜；以及非定向与定向聚丙烯腈纳米纤维膜增强热塑性聚氨酯复合材料，有效提升热塑性聚氨酯材料的张力、拉伸强度、伸长率、强韧性等性能。
3.本发明公开的制备方法中原料易得，操作简单，反应时间短，设备要求低，实验成本低，适合大批量生产。
附图说明
图1是聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的红外谱图
图2是实施例3中静电纺聚丙烯腈纳米不定向纤维膜的扫描电镜图。
图3是实施例4中静电纺聚丙烯腈纳米定向纤维膜的扫描电镜图。
图4是实施例4中静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种热塑性聚氨酯材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)热塑性聚氨酯混合溶液制备：在温度为240℃条件下，将热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂(丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿溶中的一种或两种以上的混合)中，得到质量浓度为7％的聚氨酯溶液；步骤(3)的溶解，同时进行回流搅拌5h得到热塑性聚氨酯混合溶液；当有机溶剂为两种以上混合时，溶剂按照质量均等的比例混合。
(2)热塑性聚氨酯复合材料制备：待聚氨酯溶液温度降到180℃时，倒入模具中直至溶液表面模具相平；在40℃下放置8h，待溶剂挥发后即得到热塑性聚氨酯复合材料。
实施例2
一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈溶液制备：在温度为28℃条件下将1.1954g分子量为85000聚丙烯腈加入到8.0000g溶剂N,N二甲基甲酰胺中，混合6h搅拌，得到聚丙烯腈的质量百分比为13％的聚丙烯腈溶液；
(2)聚丙烯腈纳米纤维膜制备：将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液采用静电纺丝方法制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝参数为：电压25KV，纺丝距离为12cm，滚筒速度为0，喷头速率为0.65ml/h，静电纺制备的纤维直径为300nm～500nm。
(3)热塑性聚氨酯混合溶液制备：在温度为240℃条件下，将热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂(甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿的混合液)中，得到质量浓度为7％的聚氨酯溶液；步骤(3)的溶解，同时进行回流搅拌6h得到热塑性聚氨酯混合溶液；当有机溶剂为两种以上混合时，溶剂按照质量均等的比例混合。
(4)聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料制备：待聚氨酯溶液温度降到150℃时，倒入模具中；先倒入热塑性聚氨酯混合溶液的量占模具体积的一半，再将纤维膜置于溶液表面，最后再加热塑性聚氨酯混合溶液直至溶液表面模具相平；在40℃下放置12h，待溶剂挥发后即得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料。
最后测得聚丙烯腈纳米纤维膜在聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料中质量百分比为15.5％。
实施例3
一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈溶液制备：在温度为30℃条件下将0.5973g分子量为130000聚丙烯腈加入到3.2827g溶剂N,N二甲基甲酰胺中，混合12h搅拌，得到聚丙烯腈的质量百分比为15％的聚丙烯腈溶液；
(2)聚丙烯腈纳米纤维膜制备：将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液采用静电纺丝方法制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝参数为：电压26KV，纺丝距离为11cm，滚筒速度为440，喷头速率为0.66ml/h，实验进行3h；静电纺制备的纤维直径为200nm～1.2um。
(3)热塑性聚氨酯混合溶液制备：在温度为230℃条件下，将热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂(甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿的混合液)中，得到质量浓度为8％的聚氨酯溶液；步骤(3)的溶解，同时进行回流搅拌7h得到热塑性聚氨酯混合溶液；当有机溶剂为两种以上混合时，溶剂按照质量均等的比例混合。
(4)聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料制备：待聚氨酯溶液温度降到160℃时，倒入模具中；先倒入热塑性聚氨酯混合溶液的量占模具体积的一半，再将纤维膜置于溶液表面，最后再加热塑性聚氨酯混合溶液直至溶液表面模具相平；在40℃下放置16h，待溶剂挥发后即得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料。
最后测得聚丙烯腈纳米纤维膜在聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料中质量百分比为2.0％。
实施例4
一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈溶液制备：在温度为30℃条件下将1.1956g分子量为150000聚丙烯腈加入到4.7824g溶剂N,N二甲基甲酰胺中，混合12h搅拌，得到聚丙烯腈的质量百分比为20％的聚丙烯腈溶液；
(2)聚丙烯腈纳米纤维膜制备：将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液采用静电纺丝方法制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝参数为：电压23KV，纺丝距离为11cm，滚筒速度为480，喷头速率为0.60ml/h，实验进行6h；静电纺制备的纤维直径为100nm～900m。
(3)热塑性聚氨酯混合溶液制备：在温度为240℃条件下，将热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂(甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿的混合液)中，得到质量浓度为6％的聚氨酯溶液；步骤(3)的溶解，同时进行回流搅拌5h得到热塑性聚氨酯混合溶液；当有机溶剂为两种以上混合时，溶剂按照质量均等的比例混合。
(4)聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料制备：待聚氨酯溶液温度降到170℃时，倒入模具中；先倒入热塑性聚氨酯混合溶液的量占模具体积的一半，再将纤维膜置于溶液表面，最后再加热塑性聚氨酯混合溶液直至溶液表面模具相平；在30℃下放置18h，待溶剂挥发后即得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料。
最后测得聚丙烯腈纳米纤维膜在聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料中质量百分比为8.4％。
实施例5
一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈溶液制备：在温度为26℃条件下将2.1954g分子量为85000聚丙烯腈加入到10.0013g溶剂N,N二甲基甲酰胺中，混合13h搅拌，得到聚丙烯腈的质量百分比为18％的聚丙烯腈溶液；
(2)聚丙烯腈纳米纤维膜制备：将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液采用静电纺丝方法制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；静电纺丝参数为：电压25KV，纺丝距离为11cm，滚筒速度为1060，喷头速率为0.65ml/h，实验进行6h；静电纺制备的纤维直径为100nm～1um。
(3)热塑性聚氨酯混合溶液制备：在温度为220℃条件下，将热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂(甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿的混合液)中，得到质量浓度为7％的聚氨酯溶液；步骤(3)的溶解，同时进行回流搅拌6h得到热塑性聚氨酯混合溶液；当有机溶剂为两种以上混合时，溶剂按照质量均等的比例混合。
(4)聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料制备：待聚氨酯溶液温度降到160℃时，倒入模具中；先倒入热塑性聚氨酯混合溶液的量占模具体积的一半，再将纤维膜置于溶液表面，最后再加热塑性聚氨酯混合溶液直至溶液表面模具相平；在40℃下放置12h，待溶剂挥发后即得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料。
最后测得聚丙烯腈纳米纤维膜在聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料中质量百分比为4.6％。
化合物的理化性质、波谱数据和结构确定
红外光谱仪(Nicolet IS10)
仪器设备：用Nicolet IS10红外光谱仪测定红外光谱；经对实施例二的产品进行检测分析，从而确定该化合物所具有的结构基团。
图1，聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的红外谱图，在3348cm-1产生的是聚氨酯结构中
Figure GDA0002544406220000061
的伸缩振动吸收峰，而且1635cm-1是
Figure GDA0002544406220000062
的弯曲振动吸收峰，另外，在1068cm-1是聚氨酯结构中C-O-C的振动吸收峰。2360cm-1是聚丙烯腈结构中-C≡N振动吸收峰，且在2919cm-1是聚丙烯腈中-CH2的对称与反对称伸缩振动峰。
性能测试
对本实验制备的聚丙烯腈纳米纤维膜增强热塑性聚氨酯复合材料通过万能试验机进行纵向拉伸，拉伸速率为50mm/min，得到的拉伸性能具体数据如下：
表1复合材料的合成条件和力学性能表征
Figure GDA0002544406220000071
从测得的实验数据可以发现，纯热塑性聚氨酯材料的最大断裂强度为14Mpa，从上述数据可以看出聚丙烯腈纳米纤维膜对热塑性聚氨酯复合材料有增强作用。不同电纺条件下的制备的聚丙烯腈纳米纤维膜增强的程度不同，不定向聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料断裂强度约为20～32Mpa，比纯聚氨酯材料增加了约0.4～1.5倍；定向聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料断裂强度约为25～50Mpa，比纯聚氨酯材料增加了约0.7～2.4倍。

Claims (7)

1.一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于：
(1)该复合材料是由聚丙烯腈纳米纤维膜和热塑性聚氨酯两种材料构成；
(2)该复合材料具有氰基:-C≡N；
(3)该复合材料具有酰胺基：
Figure FDA0002813051070000011
(4)该复合材料的物理化学性质：外观磨砂半透明薄片，可溶于丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮或氯仿；难溶于无水乙醇、石油醚或水；厚度为0.27～0.42mm、密度为1.115～1.184g/cm3，熔点为180～240℃；
所述的聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合搅拌得到聚丙烯腈溶液；聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量百分比为8％～20％；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液采用静电纺丝方法制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；所述静电纺丝参数为：电压8～30KV，纺丝距离为8～25cm，滚筒速度为0～2500rpm，喷头速率为0.20～0.85ml/h；静电纺丝制备的纤维直径为100nm～1.2um；
(3)将热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂中，得到质量浓度为4～12％的热塑性聚氨酯溶液；
(4)以步骤(2)得到的聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于步骤(3)得到的热塑性聚氨酯溶液中，待溶剂挥发后即得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料；所述聚丙烯腈纳米纤维膜在聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料中质量百分比为1.9～15.5％。
2.一种如权利要求1所述的聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，混合搅拌得到聚丙烯腈溶液；聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量百分比为8％～20％；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液采用静电纺丝方法制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；所述静电纺丝参数为：电压8～30KV，纺丝距离为8～25cm，滚筒速度为0～2500rpm，喷头速率为0.20～0.85ml/h；静电纺丝制备的纤维直径为100nm～1.2um；
(3)将热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂中，得到质量浓度为4～12％的热塑性聚氨酯溶液；
(4)以步骤(2)得到的聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于步骤(3)得到的热塑性聚氨酯溶液中，待溶剂挥发后即得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料；所述聚丙烯腈纳米纤维膜在聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料中质量百分比为1.9～15.5％。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈分子量为50000～150000。
4.根据权利要求2所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿溶剂中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求2所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的溶解温度为180～240℃，同时进行回流搅拌5～8h得到热塑性聚氨酯溶液；当有机溶剂为两种以上混合时，溶剂按照质量均等的比例混合。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的具体步骤为:待热塑性聚氨酯溶液温度降到120～180℃时，倒入模具中；先倒入热塑性聚氨酯溶液的量占模具体积的一半，再将聚丙烯腈纳米纤维膜置于溶液表面，最后再加热塑性聚氨酯溶液直至溶液表面与模具相平；在40℃下放置8～24h，得到聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料。
7.根据权利要求2所述的一种聚丙烯腈纳米纤维膜/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，溶解聚丙烯腈时的温度为20～70℃，搅拌时间为4～12h。
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