CN106149199A - 一种自清洁膜材料的制备方法、其产品及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自清洁膜材料的制备方法、其产品及用途。本发明的制备方法包括如下步骤：将纺丝液A和纺丝液B进行静电纺丝；所述纺丝液A是热熔胶溶解在有机溶剂A中所得的溶液；所述纺丝液B是疏水性纳米粒子和有机溶液B均匀混合后所得的体系；所述有机溶液B是疏水聚合物溶解在有机溶剂B中所得的溶液；所述热熔胶的熔点低于所述疏水聚合物的熔点。本发明的产品通过热粘合的方式固定在基质表面并可用于基质表面的防水保护或自清洁保护。本发明的制备方法工艺简单、制备条件温和、成本低、生产效率高、适合工业化生产；制备出的自清洁膜材料，纤维尺寸可控、比表面积大、疏水性能优异、机械强度高、使用寿命长、便于使用且用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种自清洁膜材料的制备方法、其产品及用途。
背景技术
润湿性是一种常见的界面现象，也是固体表面的重要性质之一，通常把水在固体表面的静态接触角大于150°，滚动角小于10°的表面称为自清洁表面。研究人员通过对自然界中存在的自清洁物质如荷叶等研究发现自清洁性是由固体表面的化学组成和微观几何结构共同决定的。一般来说，低表面能固体表面和合适的表观微细结构是制备自清洁材料的前提条件。
目前自清洁表面的制备方法主要有模板法、溶胶-凝胶法、层层自组装法、物理或化学气相沉积法、辐射接枝法等。模板法受模板限制较大，难以实现大面积表面的制备；层层自组装法存在效率低和工艺复杂的问题；气相沉积法设备昂贵，操作技术要求高，反应条件较为苛刻，使得自清洁表面的制备只限于实验室研究，难以在工业中推广应用。
静电纺丝法是一种通过向聚合物溶液中施加高压电场制备纤维膜材料的技术。制备的纤维直径在微米、亚微米、纳米级范围，具有比表面积大，孔隙率较高等特点，从而使纤维与灰尘或油污可接触的次数更多，具有优异的自清洁功能。但是目前报道的通过静电纺丝技术制备的自清洁表面机械强度较差，影响使用寿命。同时制备的膜材料功能较为单一，不能满足工业和生活应用的多样化需求。
综上所述，开发出工艺简单、制备条件温和、成本低、生产效率高、适合工业化生产的自清洁膜材料的制备方法，及纤维尺寸可控、比表面积大、疏水性能优异、机械强度高、使用寿命长、便于使用且用途广泛的自清洁膜材料是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中自清洁膜材料的制备方法工艺过于复杂、生产效率低、所用设备或者原料比较昂贵、反应条件较苛刻等缺陷，及现有技术中自清洁膜材料机械强度低、使用寿命短、使用不方便、用途局限性大等缺陷，而提供了一种自清洁膜材料的制备方法、其产品及用途。本发明的制备方法工艺简单、制备条件温和、成本低、生产效率高、适合工业化生产；制备出的自清洁膜材料，纤维尺寸可控、比表面积大、疏水性能优异、机械强度高、使用寿命长、便于使用且用途广泛。
本发明提供了一种自清洁膜材料的制备方法，其包括如下步骤：将纺丝液A和纺丝液B进行静电纺丝，即可；所述纺丝液A是热熔胶溶解在有机溶剂A中所得的溶液；所述纺丝液B是疏水性纳米粒子和有机溶液B均匀混合后所得的体系；所述有机溶液B是疏水聚合物溶解在有机溶剂B中所得的溶液；所述热熔胶的熔点低于所述疏水聚合物的熔点；所述疏水性纳米粒子的直径为1nm-100nm；所述纺丝液A中热熔胶的浓度为5wt％～30wt％；所述有机溶液B中疏水聚合物的浓度为5wt％～30wt％；所述疏水聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、尼龙6(PA 6)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种。
所述热熔胶可为本领域各种常规热熔胶，在本领域，常规热熔胶一般具有如下特点：(1)加热后具有粘度；(2)粘结快，可以在几秒至几十秒内完成；(3)适用范围广，可粘结多种基材；(4)可以进行重复粘接，即剥离后可以重新加热进行二次粘接。
较佳地，所述热熔胶为聚醋酸乙烯酯(PVAc)型热熔胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)型热熔胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)型热熔胶、聚氨酯(PU)型热熔胶、聚酰胺树脂(PA)型热熔胶和聚对苯二甲酸乙二酯PET型热熔胶中的一种或多种。
较佳地，所述热熔胶的熔点为50℃～200℃；更佳地为50℃～150℃。
较佳地，所述热熔胶的重均分子量(Mw)为10万～60万；更佳地，为15万～30万，例如20万～25万。
所述疏水聚合物在静电纺丝后一般具有一定机械强度，如具有一定的断裂拉伸强度。
较佳地，所述疏水聚合物的熔点为100℃～300℃；更佳地为150℃～300℃。
较佳地，所述疏水聚合物的重均分子量(Mw)为10万～60万；更佳地，为20万～50万，例如22万、30万、35万、40万、45万、50万。
所述疏水性纳米粒子可为本领域各种常规疏水性纳米粒子，较佳地为疏水性无机纳米粒子和/或疏水性有机聚合物纳米粒子。
较佳地，所述疏水性无机纳米粒子为TiO2、SiO2、ZnO和Fe3O4中的一种或多种。较佳地，所述疏水性有机聚合物纳米粒子为聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或聚苯乙烯(PS)。
所述有机溶剂A和所述有机溶剂B可各自独立地为本领域各种常规有机溶剂。
较佳地，所述有机溶剂A和所述有机溶剂B各自独立地为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种。
较佳地，所述纺丝液A中热熔胶的浓度为10wt％～25wt％，例如15wt％～20wt％。
较佳地，所述有机溶液B中疏水聚合物的浓度为10wt％～30wt％，例如15wt％～25wt％。
较佳地，所述疏水性纳米粒子的加入量为所述疏水聚合物的0.1wt％～50wt％，例如0.5％～40％，又例如5wt％～30wt％，再例如10wt％～20wt％或12wt％～15％。
较佳地，所述的溶解还包括加热和/或搅拌使溶解。较佳地，所述的加热的温度为50℃～80℃；更佳地为60℃～70℃。较佳地，所述的加热的时间为24h～72h；更佳地为24h～50h，例如30h～48h。较佳地，所述的搅拌使溶解中的搅拌为磁力搅拌。较佳地，所述磁力搅拌的转速为200转/分～300转/分。较佳地，所述磁力搅拌的时间为30～50分钟。
较佳地，所述静电纺丝的温度为10℃～30℃。
较佳地，所述静电纺丝的湿度为20％～50％。
较佳地，所述静电纺丝中，注射速度为0.2mL/h～3.0mL/h，例如0.25mL/h～0.5mL/h，0.6mL/h～0.75mL/h，0.8mL/h～1.25mL/h。
较佳地，所述静电纺丝中，接收距离10cm～25cm，例如15cm～20cm。
较佳地，所述静电纺丝中，高压电源的电压为10kV～50kV，例如12.5kV～20kV，15kV～20kV。
较佳地，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头数为2～10个；例如2个或3个。根据本领域常识，喷头数与产品的膜的层数相关，例如，当膜为多层时，需要2个或2个以上的喷头；再例如，当膜为三层且外面的两层所用纺丝液相同，中间一层与外面两层所用纺丝液不同时，喷头数可为2个。
较佳地，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头内径为0.6mm～1.6mm，例如0.7mm～1.0mm，或者0.8mm～0.9mm。
较佳地，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头转速为100rpm～1000rpm，例如150rpm～400rpm，250rpm～350rpm，300rpm～350rpm。
较佳地，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头移动速度为0.1m/min～5.0m/min，例如1.0m/min～2.0m/min，1.2m/min～1.5m/min。
较佳地，所述静电纺丝中，采用分层制膜的方法以便制得多层复合膜。
较佳地，所述分层制膜的方法中，层数为2或3层；一般地，当所述分层制膜的方法中层数为2层时，制其中一层时为仅对所述纺丝液A进行静电纺丝，制另外一层时为仅对所述纺丝液B进行静电纺丝，且两层顺序不限；一般地，当所述分层制膜的方法中层数为3层时，两边的两层分别为仅对所述纺丝液A进行静电纺丝和仅对所述纺丝液B进行静电纺丝，且顺序不限；中间的一层是将所述纺丝液A和所述纺丝液B进行混纺。
较佳地，所述静电纺丝中，所制得的膜的接收装置(即收集装置)为铝箔、铜网、织物、导电卡纸和无纺布中的一种或多种。
本发明还提供了一种由所述自清洁膜材料的制备方法所制得的自清洁膜材料。
当所述分层制膜的方法中层数为2层时，所述自清洁膜材料为双层复合膜；当所述分层制膜的方法中层数为3层时，所述自清洁膜材料为三层梯度膜。
本发明还提供了一种所述自清洁膜材料的用途，即其可用于基质表面的防水保护或自清洁保护；所述防水保护或自清洁保护的方法为将所述自清洁膜材料加热粘贴在所述基质表面上；所述加热的温度为介于所述热熔胶和所述疏水聚合物的熔点之间。
较佳地，所述基质为金属、塑料、玻璃、陶瓷、纸张、木板或纺织物。
较佳地，所述加热的方法为采用电熨斗、电吹风、恒温热台、烘箱和恒温箱中的一种或多种进行加热。
一般地，按照本领域常识，若所述加热的方法中含有采用恒温热台的加热方式时，基材置于恒温热台和膜材料之间，即加热热源来自与基材相粘贴的膜材料的那一面的方向；若所述加热的方法中含有采用电熨斗和/或电吹风的加热方式时，膜材料置于“电熨斗和/或电吹风”和基材之间，即加热热源来自与基材不相粘贴的膜材料的那一面的方向；若所述加热的方法中含有采用烘箱和/或恒温箱的加热方式时，加热热源的方向不受限制，一般是膜材料两面同时加热。
较佳地，所述加热的温度为60℃～160℃。
较佳地，所述加热时的压力为1.0kPa～10.0kPa。
较佳地，所述加热的时间为5秒～60秒。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、通过调整热熔胶、疏水聚合物和纳米粒子的种类和浓度以及静电纺丝方法的工艺参数，可以制备得到具有优异的热粘性和高机械强度的自清洁纳米纤维膜。制膜工艺简单，成本低廉，生产效率高，能满足应用需求。
2、热粘方法简单，条件可控，便于操作。
3、通过静电纺丝制备的纤维尺寸可控(在微米，亚微米和纳米范围皆可)，例如可通过电纺速度、电压的大小进行调控，比表面积大，自清洁性能优异。
附图说明
图1为防水膜材料的制备方法中静电纺丝装置示意图，该装置包括液体推进器1、纺丝液A 2、纺丝液B 3、喷头系统4、收集装置5和高压电源6。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，室温是指环境温度为10℃～30℃。
以下实施例中使用的试剂皆为外购试剂，其中各种溶剂、热熔胶、疏水聚合物，纳米粒子均购自国药集团化学试剂有限公司。以下实施例中使用的各种设备皆为市售设备，高压静电纺丝装置购自深圳市通力微纳科技有限公司。
以下各实施例中所用的静电纺丝装置的示意图见图1所示。其中，图1中1为液体推进器，其是用来对以下实施例中容纳纺丝液的密闭注射器进行施压；图1中2和3分别为以下实施例中不同的密闭注射器内所容纳的不同的纺丝液；图1中4为喷头系统，其位于以下实施例中所述密闭注射器的出口端；图1中5为收集装置，也可称作接收装置，其可为例如以下实施例中所述的铝箔等；图1中6为静电纺丝设备的高压电源。
实施例1 PVAc-PVDF静电纺丝双层复合膜材料(静电纺丝膜1)
第一步：在室温25℃下，将2g PVAc(Mw＝25万)和2g PVDF(Mw＝30万)分别溶解在两份18g DMF溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为10％的纺丝液。
第二步：向PVDF溶液中加入疏水性SiO2纳米粒子(粒径25nm)，加入量为PVDF质量的5％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将纺丝液PVAc和PVDF分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，喷头内径为0.8mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，在双喷头静电纺丝设备上首先静电纺丝PVAc溶液12h，然后电纺PVDF溶液12h,最终在铝箔接收装置上得到PVAc-PVDF双层复合膜。
第四步：将第3步中静电纺丝得到的PVAc-PVDF双层复合膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压力为3.5kPa，加热时间为20s。
将上述方法得到的PVAc-PVDF电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角为162°(每个样品最少在不同的位置测定5次，取其平均值)，滚动角为6°，其90°剥离强度为332N/m(按照GBT 7760-2003测试标准)。断裂拉伸强度为26MPa，断裂拉伸应变为140％(按GB/T 1040.2-2006测试标准)，表明该电纺膜不仅具有优异的自清洁性能，而且具有良好的热粘性和机械强度。
对比例1(即实施例1’)PVAc-PVDF静电纺丝双层复合膜材料(对比1)
将实施例1中PVAc和PVDF的浓度分别降低为1％作为对照，静电纺丝条件和热粘条件不变，测试方法同实施例1。
因溶液浓度太低难以电纺成丝，所得的膜材料表面分布着粗糙的颗粒，测试发现该膜材料机械强度较差。所得膜材料的性能测试结果具体见表1。
对比例2(即实施例2’)PVAc-PVDF静电纺丝双层复合膜材料(对比2)
将实施例1中PVAc和PVDF纺丝液的配制方法不变，纺丝条件和热粘条件不变，疏水性SiO2粒子的尺寸变为500nm进行对比,测试方法同实施例1。
因粒子尺寸太大难以被纺丝纤维固定，测试发现该膜材料疏水性和机械强度较差。所得膜材料的性能测试结果具体见表1。
实施例2 PA-PAN静电纺丝双层复合膜材料(静电纺丝膜2)
第一步：在室温25℃下，将3g PA(Mw＝25万)和3g PAN(Mw＝40万)分别溶解在两份17g DMF和THF混合溶剂(V:V＝1:1)中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为15％的纺丝液。
第二步：向PAN溶液中加入疏水性TiO2纳米粒子(粒径：30nm)，加入量为PA6质量的5％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液PA和PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为20cm，喷头内径为0.9mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝PA溶液12h，然后电纺PAN溶液12h,最终在铝箔接收装置上得到PA-PAN双层复合膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的PA-PAN双层复合膜用恒温热台加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压力为3.5kPa，加热时间为20s。
将上述方法得到的PA-PAN电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜2热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例3 EEA-PES静电纺丝双层复合膜材料(静电纺丝膜3)
第一步：在室温25℃下，将4g EEA(Mw＝15万)和3g PES(Mw＝35万)分别溶解在16g和17g二氯甲烷溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为20％和15％的纺丝液。
第二步：向PES溶液中加入疏水性SiO2纳米粒子(粒径：25nm)，加入量为PES质量的20％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液EEA和PES分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.75mL/h，接收距离为10cm，喷头内径为0.8mm，转速250rpm，喷头移动速度2.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝EEA溶液12h，然后电纺PES溶液12h,最终在铝箔接收装置上得到EEA-PES双层复合膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的EEA-PES双层复合膜用电熨斗加热粘贴在涤纶基材上，控制加热温度为110℃，压力为3.5kPa，加热时间为20s。
将上述方法得到的EEA-PES电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜3热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例4 PU-PSF静电纺丝双层复合膜材料(静电纺丝膜4)
第一步：在室温25℃下，将4g PU(Mw＝25万)和3g PES(Mw＝35万)分别溶解在16g和17g三氯甲烷溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为20％和15％的纺丝液。
第二步：向PSF溶液中加入疏水性Fe3O4纳米粒子(粒径：100nm)，加入量为PSF质量的0.5％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液PU和PSF分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为10cm，喷头内径为0.8mm，转速250rpm，喷头移动速度2.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝PU溶液12h，然后电纺PSF溶液12h,最终在铝箔接收装置上得到PU-PSF双层复合膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的PU-PSF双层复合膜用电熨斗加热粘贴在陶瓷基材上，控制加热温度为100℃，压力为3.5kPa，加热时间为30s。
将上述方法得到的PU-PSF电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜4热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例5 PVAc-PEEK静电纺丝双层复合膜材料(静电纺丝膜5)
第一步：在室温25℃下，将2g PVAc(Mw＝60万)和6g PEEK(Mw＝22万)分别溶解在18g和14g丙酮溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为10％和30％的纺丝液。
第二步：向PEEK溶液中加入疏水性ZnO纳米粒子(粒径：80nm)，加入量为PEEK质量的30％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液PVAc和PEEK分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为10cm，喷头内径为0.8mm，转速250rpm，喷头移动速度2.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝PVAc溶液12h，然后电纺PEEK溶液12h,最终在铝箔接收装置上得到PVAc-PEEK双层复合膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的PVAc-PEEK双层复合膜用电熨斗加热粘贴在陶瓷基材上，控制加热温度为130℃，压力为3.0kPa，加热时间为10s。
将上述方法得到的PVAc-PEEK电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜5热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例6 EEA-PMMA静电纺丝双层复合膜材料(静电纺丝膜6)
第一步：在室温25℃下，将4g EEA(Mw＝30万)和6g PMMA(Mw＝22万)分别溶解在16g和14g丙酮溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为20％和30％的纺丝液。
第二步：向PMMA溶液中加入疏水性PDMS纳米粒子(粒径：60nm)，加入量为PMMA质量的10％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液EEA和PMMA分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为10cm，喷头内径为0.8mm，转速250rpm，喷头移动速度2.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝EEA溶液12h，然后电纺PMMA溶液12h,最终在铝箔接收装置上得到EEA-PMMA双层复合膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的EEA-PMMA双层复合膜在烘箱中加热粘贴在棉布基材上，控制加热温度为130℃，压力为3.0kPa，加热时间为10s。
将上述方法得到的EEA-PMMA电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜6热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例7 EEA-PMMA静电纺丝三层梯度膜材料(静电纺丝膜7)
第一步：在室温25℃下，将2g EEA(Mw＝25万)和6g PMMA(Mw＝22万)分别溶解在18g和14g丙酮溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为10％和30％的纺丝液。
第二步：向PMMA溶液中加入疏水性PDMS纳米粒子(粒径：60nm)，加入量为PMMA质量的10％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液EEA和PMMA分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为10cm，喷头内径为0.8mm，转速250rpm，喷头移动速度2.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝EEA溶液12h，然后混纺EEA溶液和PMMA溶液6h,最后再电纺PMMA溶液12h，最终在铝箔接收装置上得到EEA-PMMA三层梯度膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的EEA-PMMA三层梯度膜用电熨斗加热粘贴在陶瓷基材上，控制加热温度为130℃，压力为3.0kPa，加热时间为10s。
将上述方法得到的EEA-PMMA电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜7热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例8 PVAc-PVDF静电纺丝三层梯度膜材料(静电纺丝膜8)
第一步：在室温25℃下，将2g PVAc(Mw＝30万)和2g PVDF(Mw＝30万)分别溶解在两份18g DMF溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为10％的纺丝液。
第二步：向PVDF溶液中加入疏水性SiO2纳米粒子(粒径：25nm)，加入量为PVDF质量的15％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将纺丝液PVAc和PVDF分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，喷头内径为0.8mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上电纺PVAc溶液8h，然后混纺PVAc溶液和PVDF溶液8h,最后静电纺丝PVDF溶液8h，最终在铝箔接收装置上得到PVAc-PVDF三层梯度膜。
第四步：将第3步中静电纺丝得到的PVAc-PVDF三层梯度膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压力为3.5kPa，加热时间为20s。
将上述方法得到的PVAc-PVDF三层梯度膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜8热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例9 EVA-PVDF静电纺丝三层梯度膜材料(静电纺丝膜9)
第一步：在室温25℃下，将2g EVA(Mw＝20万)和3g PVDF(Mw＝30万)分别溶解在18g和17g DMF溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为10％和15％的纺丝液。
第二步：向PVDF溶液中加入疏水性PS纳米粒子(粒径：15nm)，加入量为PVDF质量的12％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液EVA和PVDF分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，喷头内径为0.8mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝EVA溶液6h，然后混纺EVA溶液和PVDF溶液12h,最后静电纺丝PVDF溶液6h，最终在铝箔接收装置上得到EVA-PVDF三层梯度膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的EVA-PVDF三层梯度膜用吹风机加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压力为3.5kPa，加热时间为20s。
将上述方法得到的EVA-PVDF电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜9热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例10 PA-PA6静电纺丝三层梯度膜材料(静电纺丝膜10)
第一步：在室温25℃下，将3g PA(Mw＝20万)和3g PA6(Mw＝50万)分别溶解在两份17g THF溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为15％的纺丝液。
第二步：向PA6溶液中加入疏水性TiO2纳米粒子(粒径：90nm)，加入量为PA6质量的10％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液PA和PA6分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，喷头内径为0.8mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝PA溶液6h，然后混纺PA溶液和PA6溶液12h,最后静电纺丝PA6溶液6h，最终在铝箔接收装置上得到PA-PA6三层梯度膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的PA-PA6三层梯度膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为115℃，压力为3.5kPa，加热时间为20s。
将上述方法得到的PA-PA6电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜10热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例11 EEA-PAN静电纺丝三层梯度膜材料(静电纺丝膜11)
第一步：在室温25℃下，将2g EEA(Mw＝25万)和3g PAN(Mw＝40万)分别溶解在18g和17g DEF溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为10％的纺丝液。
第二步：向PAN溶液中加入疏水性SiO2纳米粒子(粒径：25nm)，加入量为PAN质量的40％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液EEA和PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，喷头内径为0.8mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝EEA溶液6h，然后混纺EEA溶液和PAN溶液12h,最后静电纺丝PAN溶液6h，最终在铝箔接收装置上得到EEA-PAN三层梯度膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的EEA-PAN三层梯度膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为115℃，压力为3.5kPa，加热时间为20s。
将上述方法得到的EEA-PAN电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜11热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例12 PU-PAN静电纺丝三层梯度膜材料(静电纺丝膜12)
第一步：在室温25℃下，将4g PU(Mw＝25万)和3g PAN(Mw＝40万)分别溶解在16g和17g DMF溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为20％和15％的纺丝液。
第二步：向PAN溶液中加入疏水性PDMS纳米粒子(粒径：60nm)，加入量为PAN质量的10％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液PU和PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，喷头内径为0.8mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝PU溶液6h，然后混纺PU溶液和PAN溶液12h,最后静电纺丝PAN溶液6h，最终在铝箔接收装置上得到PU-PAN三层梯度膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的PU-PAN三层梯度膜用恒温热台加热粘贴在木板基材上，控制加热温度为110℃，压力为4.5kPa，加热时间为25s。
将上述方法得到的PU-PAN电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜12热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例13 PU-PSF静电纺丝三层梯度膜材料(静电纺丝膜13)
第一步：在室温25℃下，将3g PU(Mw＝25万)和3g PSF(Mw＝45万)分别溶解在两份17二氯乙烷溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为15％的纺丝液。
第二步：向PSF溶液中加入疏水性PDMS纳米粒子(粒径：60nm)，加入量为PSF质量的10％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液PU和PSF分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，喷头内径为0.8mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝PU溶液6h，然后混纺PU溶液和PSF溶液12h,最后静电纺丝PSF溶液6h，最终在铝箔接收装置上得到PU-PSF三层梯度膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的PU-PSF三层梯度膜用电熨斗加热粘贴在木板基材上，控制加热温度为110℃，压力为4.5kPa，加热时间为25s。
将上述方法得到的PU-PSF电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜13热粘后的性能测试结果具体见表1。
实施例14 EEA-PEEK静电纺丝三层梯度膜材料(静电纺丝膜14)
第一步：在室温25℃下，将5g EEA(Mw＝25万)和5g PEEK(Mw＝22万)分别溶解在两份15g DMF溶剂中，在磁力搅拌机上以200转/分的转速搅拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到质量分数分别为25％的纺丝液。
第二步：向PEEK溶液中加入疏水性PDMS纳米粒子(粒径：60nm)，加入量为PEEK质量的10％，搅拌5h，形成均匀的混合溶液。
第三步：将第二步得到的纺丝液EEA和PEEK分别置于两个密闭注射器中，在室温、湿度为20～50％的条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，喷头内径为0.8mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上静电纺丝EEA溶液7h，然后混纺EEA溶液和PEEK溶液10h,最后静电纺丝PEEK溶液7h，最终在铝箔接收装置上得到EEA-PEEK三层梯度膜。
第四步：将第三步中静电纺丝得到的EEA-PEEK三层梯度膜在烘箱中加热粘贴在木板基材上，控制加热温度为110℃，压力为4.5kPa，加热时间为35s。
将上述方法得到的EEA-PEEK电纺膜测定水(5μL)在膜表面的静态接触角,滚动角，90°剥离强度，断裂拉伸强度和断裂拉伸应变，测试方法同实施例1。所得电纺膜14热粘后的性能测试结果具体见表1。
效果实施例
表1中的序号对应各实施例编号。
表1
Claims (10)
1.一种自清洁膜材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将纺丝液A和纺丝液B进行静电纺丝，即可；所述纺丝液A是热熔胶溶解在有机溶剂A中所得的溶液；所述纺丝液B是疏水性纳米粒子和有机溶液B均匀混合后所得的体系；所述有机溶液B是疏水聚合物溶解在有机溶剂B中所得的溶液；所述热熔胶的熔点低于所述疏水聚合物的熔点；所述疏水性纳米粒子的直径为1nm-100nm；所述纺丝液A中热熔胶的浓度为5wt％～30wt％；所述有机溶液B中疏水聚合物的浓度为5wt％～30wt％；所述疏水聚合物为聚偏氟乙烯、尼龙6、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热熔胶的熔点为50℃～200℃；和/或，所述疏水聚合物的熔点为100℃～300℃；和/或，所述疏水性纳米粒子为疏水性无机纳米粒子和/或疏水性有机聚合物纳米粒子。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热熔胶为聚醋酸乙烯酯型热熔胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型热熔胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物型热熔胶、聚氨酯型热熔胶、聚酰胺树脂型热熔胶和聚对苯二甲酸乙二酯PET型热熔胶中的一种或多种；和/或，所述疏水性无机纳米粒子为TiO2、SiO2、ZnO和Fe3O4中的一种或多种；和/或，所述疏水性有机聚合物纳米粒子为聚二甲基硅氧烷和/或聚苯乙烯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述热熔胶的重均分子量为10万～60万；和/或，所述疏水聚合物的重均分子量为10万～60万。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A和所述有机溶剂B各自独立地为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种；和/或，所述纺丝液A中热熔胶的浓度为10wt％～25wt％；和/或，所述有机溶液B中疏水聚合物的浓度为10wt％～30wt％；和/或，所述疏水性纳米粒子的加入量为所述疏水聚合物的0.1wt％～50wt％；和/或，所述的溶解还包括加热和/或搅拌使溶解。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的温度为10℃～30℃；和/或，所述静电纺丝的湿度为20％～50％；和/或，所述静电纺丝中，注射速度为0.2mL/h～3.0mL/h；和/或，所述静电纺丝中，接收距离10cm～25cm；和/或，所述静电纺丝中，高压电源的电压为10kV～50kV；和/或，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头数为2～10个；和/或，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头内径为0.6mm～1.6mm；和/或，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头转速为100rpm～1000rpm；和/或，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头移动速度为0.1m/min～5.0m/min；和/或，所述静电纺丝中，采用分层制膜的方法以便制得多层复合膜；和/或，所述静电纺丝中，所制得的膜的接收装置为铝箔、铜网、织物、导电卡纸和无纺布中的一种或多种。
7.如权利要求6中所述的制备方法，其特征在于：所述分层制膜的方法中，层数为2或3层；层数为2层时，制其中一层时为仅对所述纺丝液A进行静电纺丝，制另外一层时为仅对所述纺丝液B进行静电纺丝，且两层顺序不限；层数为3层时，两边的两层分别为仅对所述纺丝液A进行静电纺丝和仅对所述纺丝液B进行静电纺丝，且顺序不限；中间的一层是将所述纺丝液A和所述纺丝液B进行混纺。
8.一种由权利要求1～7中任一项所述自清洁膜材料的制备方法所制得的自清洁膜材料。
9.一种如权利要求8所述自清洁膜材料的用途，其特征在于，其用于基质表面的防水保护或自清洁保护；所述防水保护或自清洁保护的方法为将所述自清洁膜材料加热粘贴在所述基质表面上；所述加热的温度为介于所述热熔胶和所述疏水聚合物的熔点之间。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述基质为金属、塑料、玻璃、陶瓷、纸张、木板或纺织物；
和/或，所述加热的方法为采用电熨斗、电吹风、恒温热台、烘箱和恒温箱中的一种或多种进行加热；较佳地，所述加热的方法中含有采用恒温热台的加热方式时，基材置于恒温热台和膜材料之间；所述加热的方法中含有采用电熨斗和/或电吹风的加热方式时，膜材料置于“电熨斗和/或电吹风”和基材之间；所述加热的方法中含有采用烘箱和/或恒温箱的加热方式时，加热热源的方向不受限制。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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