CN107022848B - 一种润滑膜材料、原料组合物、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种润滑膜材料、原料组合物、制备方法和应用。其制备方法包括以下步骤：将纺丝液A和纺丝液B通过静电纺丝，制得静电纺丝膜；用润滑剂对所述静电纺丝膜进行润滑处理，即可；纺丝液A为热熔胶溶解在有机溶剂中所得的溶液；纺丝液B为疏水聚合物溶解在有机溶剂中所得的溶液；热熔胶的熔点低于疏水聚合物的熔点；纺丝液A中热熔胶的浓度为5wt％～30wt％；纺丝液B中疏水聚合物的浓度为5wt％～30wt％。本发明的制备方法工艺简单、制备条件温和、成本低、生产效率高、适合工业化生产；制备出的润滑膜材料，透明、防水和防油性能优异、机械强度高、能重复使用，尤其适用于玻璃表面的防水、防雾、抗结冰和防油污。

Description

一种润滑膜材料、原料组合物、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种润滑膜材料、原料组合物、制备方法和应用。
背景技术
具有自清洁性和抗污染性的固体表面在工业和日常生活中具有广阔的应用前景。但是，目前自清洁表面的制备方法大多存在效率低、工艺复杂、设备昂贵，操作技术要求高，反应条件较为苛刻等问题，只限于实验室研究，难以在工业中推广应用。
静电纺丝法是一种通过向聚合物溶液施加高压电场制备纤维膜材料的技术，制备的纤维直径在微米、亚微米、纳米级范围；制备的纤维膜材料比表面积大，孔隙率高、形貌和尺寸可调控，近年来在制备自清洁材料方面受到广泛关注。然而，由于原材料选择及制备工艺等原因，目前通过静电纺丝法制备的自清洁膜材料机械强度较差，功能较为单一，且不透明，限制了其在玻璃等行业中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中润滑膜材料的制备方法工艺复杂、生产效率低、所用设备或者原料昂贵、反应条件苛刻等缺陷，及现有技术中膜材料机械强度低、使用寿命短、使用不方便、用途局限性大等缺陷，而提供了一种润滑膜材料、原料组合物、制备方法和应用。本发明的制备方法工艺简单、制备条件温和、成本低、生产效率高、适合工业化生产；制备出的润滑膜材料，透明、防水和防油性能优异、机械强度高、能重复使用，尤其适用于玻璃表面的防水、防雾、抗结冰和防油污。
从而，本发明提供了一种润滑膜材料的制备方法，其包括如下步骤：将纺丝液A和纺丝液B通过静电纺丝，制得静电纺丝膜；用润滑剂对所述静电纺丝膜进行润滑处理，即可；所述纺丝液A为热熔胶溶解在有机溶剂中所得的溶液；所述纺丝液B为疏水聚合物溶解在有机溶剂中所得的溶液；所述热熔胶的熔点低于所述疏水聚合物的熔点；所述纺丝液A中热熔胶的浓度为5wt％～30wt％；所述纺丝液B中疏水聚合物的浓度为5wt％～30wt％。所述热熔胶和所述疏水聚合物的浓度低于5wt％时，难以电纺成丝，而是颗粒状，获得的膜材料机械强度差；所述热熔胶和所述疏水聚合物的浓度高于30wt％时，溶液粘度太大不能进行静电纺丝。
本发明中，所述热熔胶可为本领域中常规所述的热熔胶，较佳地具有如下特点：(1)加热后具有粘度；(2)粘结快，可以在几秒至几十秒内完成粘结；(3)适用范围广，可粘结多种基材；所述热熔胶较佳地为聚醋酸乙烯酯(PVAc)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚氨酯(PU)、聚酰胺树脂(PA)和共聚酯热熔胶(COPET)中的一种或多种。
其中，所述热熔胶的熔点较佳地为50℃～300℃，更佳地为60℃～180℃，进一步更佳地为100℃～120℃。
其中，所述热熔胶的重均分子量(Mw)较佳地为10万～60万，更佳地为15万～30万，最佳地为20万～25万。
本发明中，所述疏水聚合物可为本领域中常规所述的疏水聚合物，较佳地在静电纺丝后具有一定机械强度，一般指这种薄膜材料的断裂拉伸强度在15MPa以上，断裂伸长率在50％以上的疏水聚合物；所述疏水聚合物较佳地为聚偏氟乙烯(PVDF)、尼龙6(PA6)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种。
其中，所述疏水聚合物的熔点较佳地为100℃～350℃；更佳地为130℃～330℃，进一步更佳地为170℃～260℃，例如为145℃、317℃或343℃。
其中，所述疏水聚合物的重均分子量(Mw)为10万～60万；更佳地为20万～50万，例如为22万、30万、35万或40万。
本发明中，所述纺丝液A中的有机溶剂可为本领域各种常规有机溶剂，较佳地为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种。
本发明中，所述纺丝液B中的有机溶剂可为本领域各种常规有机溶剂，较佳地为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种。
本发明中，所述纺丝液A中热熔胶的浓度较佳地为10wt％～25wt％，更佳地为15wt％～20wt％。
本发明中，所述纺丝液B中疏水聚合物的浓度较佳地为10wt％～30wt％，更佳地为15wt％～25wt％。
本发明中，所述的纺丝液A和所述的纺丝液B的质量比较佳地为1:1～1:5，更佳地为1:1。
本发明中，所述热熔胶溶解在所述纺丝液A中的有机溶剂的方法可参照本领域常规的热熔胶溶解在有机溶剂的方法；所述疏水聚合物溶解在所述纺丝液B中的有机溶剂的方法可参照本领域常规的疏水聚合物溶解在有机溶剂的方法，本发明优选以下方法：将所述热熔胶和所述纺丝液A中的有机溶剂，或所述疏水聚合物和所述纺丝液B中的有机溶剂搅拌均匀，加热溶解；其中所述搅拌较佳地为磁力或机械搅拌，所述加热较佳地采用烘箱加热，所述加热的温度较佳地为50℃～70℃，更佳地为60℃，所述加热的时间较佳地为24h～48h，更佳地为24h～36h，例如30h。
本发明中，所述的静电纺丝为本领域常规所指的静电纺丝，一般为利用聚合物流体在强电场作用下，通过喷头进行喷射拉丝而获得直径为数十纳米到数微米的纳米级纤维的纺丝技术；所述静电纺丝使用的设备为本领域常规使用的静电纺丝设备，所述静电纺丝设备的喷头数较佳地为2～10个，例如2个或3个。
本发明中，所述静电纺丝较佳地采用分层制膜的方法，以制得多种复合膜材料。
其中，所述分层制膜的方法中，所述静电纺丝膜的层数较佳地为1～3层；当所述静电纺丝膜的层数为1层时，较佳地，将所述纺丝液A和所述纺丝液B进行混纺，制得混纺膜；当所述静电纺丝膜的层数为2层时，按照所述静电纺丝的先后顺序，较佳地，制备第一层膜时仅对所述纺丝液A和所述纺丝液B中的一种纺丝液进行静电纺丝，制备第二层膜时仅对所述纺丝液A和所述纺丝液B中的另一种纺丝液进行静电纺丝，制得双层膜；当所述静电纺丝膜的层数为3层时，按照所述静电纺丝的先后顺序，较佳地，制备第一层膜时仅对所述纺丝液A和所述纺丝液B中的一种纺丝液进行静电纺丝，制备第二层膜时将所述纺丝液A和所述纺丝液B进行混纺，制备第三层膜时仅对所述纺丝液A和所述纺丝液B中的另一种纺丝液进行静电纺丝，制得三层梯度膜。
其中，所述的混纺为本领域常规所指的混纺，一般指将纺丝液A和纺丝液B通过相同或不同的喷头同时进行静电纺丝。
本发明中，所述静电纺丝的控制参数可参照本领域常规的静电纺丝控制参数进行设置，本发明优选以下控制参数：外加电压较佳地为8kV～25kV，更佳地为10kV～20kV，最佳地为15kV；注射速度较佳地为0.2mL/h～1.5mL/h，更佳地为0.4mL/h～1.0mL/h，最佳地为0.5mL/h；接收距离较佳地为8cm～25cm，更佳地为10cm～20cm，最佳地为15cm；当所述静电纺丝膜的层数为1层时，所述静电纺丝的时间较佳地为3h～12h，更佳地为4h～8h；当所述静电纺丝膜的层数为2层时，所述第一层膜的静电纺丝时间较佳地为2h～8h，更佳地为3h～6h，所述第二层膜的静电纺丝时间较佳地为2h～8h，更佳地为3h～6h；当所述静电纺丝膜的层数为3层时，所述第一层膜的静电纺丝时间较佳地为2h～6h，所述第二层膜的静电纺丝时间较佳地为2h～6h，所述第三层膜的静电纺丝时间较佳地为3h～6h。
本发明中，所述静电纺丝中，所制得的静电纺丝膜的接收装置(即收集装置)可为本领域静电纺丝常用的接收装置，较佳地为铝箔、铜网、织物、导电卡纸和无纺布中的一种或多种。
本发明中，所述润滑剂可为本领域常规所述的润滑剂，较佳地为疏水、疏油、挥发性低的润滑剂；所述润滑剂的使用量没有限制，只要能够在所述的静电纺丝膜表面形成稳定的润滑表面即可。
本发明中，所述的润滑处理的步骤较佳地为，将所述静电纺丝膜加热粘贴在基材表面上，将所述润滑剂涂覆在所述静电纺丝膜材料上，即可；所述加热的温度为介于所述热熔胶和所述疏水聚合物的熔点之间。
其中，所述基材为表面需要进行防水、防雾、抗结冰和防油污的一种或多种保护的基材，可为金属、塑料、玻璃、陶瓷、纸张、木板或纺织物。
其中，所述加热的方法较佳地为采用电熨斗、恒温加热台和恒温箱中的一种或多种进行加热；所述加热的方法中含有采用恒温加热台的加热方式时，较佳地将基材置于恒温加热台和润滑膜材料之间；所述加热的方法中含有采用电熨斗和/或电吹风的加热方式时，较佳地将润滑膜材料置于电熨斗和/或电吹风与基材之间；所述加热的方法中含有采用烘箱和/或恒温箱的加热方式时，较佳地，热源的方向不受限制。
其中，所述加热的温度较佳地为50℃～200℃，更佳地为100℃～160℃，例如，115℃、120℃或130℃；所述加热时的压强较佳地为1.0kPa～10.0kPa，更佳地为3.0kPa～4.5kPa，最佳地为3.5kPa；所述加热的时间较佳地为5s～60s，更佳地为10s～30s，最佳地为20s～25s。
其中，所述的涂覆的方法和条件可参照本领域常规采用的涂覆方法和条件，本发明优选浸渍、悬涂或喷涂的方法。
本发明还提供了一种由所述润滑膜材料的制备方法所制得的润滑膜材料。
本发明还提供了所述润滑膜材料在基材表面的防水、防雾、抗结冰和防油污的一种或多种保护中的应用，尤其在玻璃基材表面的防水、防雾、抗结冰和防油污的一种或多种保护中的应用。
本发明还提供了一种所述润滑膜材料的原料组合物，所述的原料组合物包括所述的纺丝液A和所述的纺丝液B，所述的纺丝液A和所述的纺丝液B的质量比较佳地为1:1。
其中，所述的原料组合物为各成分独立或将各成分分成两组套装的形式。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明制备的静电纺丝膜通过润滑油处理后集热粘、透明、自愈合和自洁净功能于一身，可用于自清洁玻璃涂层等，有望填补自清洁材料在玻璃领域应用的空白。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明提供的制备方法，制膜工艺简单，成本低廉，生产效率高，能满足工业生产的需求，制备得到了具有优异的热粘性和高机械强度的透明润滑膜；
2、本发明方法所制备的润滑膜具有优异的防水、防雾、抗结冰和防油污性能，并可重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例1～12中使用的静电纺丝装置的示意图，其中，1为液体推进器，2为密闭注射器，3为喷头系统，4为高压电源，5为收集装置。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，室温是指环境温度为10℃～30℃。
以下实施例中使用的试剂皆为外购试剂，其中各种溶剂、热熔胶、疏水聚合物均购自国药集团化学试剂有限公司，润滑剂分别购自杜邦公司和3M公司。以下实施例中使用的各种设备皆为市售设备，高压静电纺丝装置购自深圳市通力微纳科技有限公司。
以下各实施例中所用的静电纺丝装置的示意图见图1所示。其中，图1中1为液体推进器，其用来对以下实施例中容纳纺丝液的密闭注射器进行施压；图1中2为密闭注射器，分别装有以下实施例中不同的纺丝液；图1中3为喷头系统，其位于以下实施例中所述密闭注射器的出口端；图1中4为静电纺丝设备的高压电源；图1中5为收集装置，也可称作接收装置，其可为以下实施例中所述的铝箔等。
实施例1PVAc-PVDF静电纺丝三层润滑膜材料(润滑膜1)
第一步：在室温25℃下，将2g PVAc(Mw＝25万，Tm＝60℃)和2g PVDF(Mw＝30万，Tm＝170℃)分别溶解在两份18g DMF溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为10％的纺丝液PVAc和纺丝液PVDF。
第二步：将纺丝液PVAc和纺丝液PVDF分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，在双喷头静电纺丝设备上首先将纺丝液PVAc静电纺丝3h，然后将纺丝液PVAc和纺丝液PVDF混纺2h，最后将纺丝液PVDF静电纺丝3h，最终在铝箔接收装置上得到PVAc–PVDF三层梯度膜。
第三步：用电熨斗将三层梯度膜加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为100℃，压强为3.5kPa，加热时间为20s。然后将润滑油喷涂在三层梯度膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(乙二醇，10μL)在膜表面的滑动角分别为6°，5±0.5°(每个样品最少在不同的位置测定5次，取其平均值)，其90°时剥离强度为532N/m(按照GBT 7760-2003测试标准)；断裂拉伸强度为26MPa，断裂拉伸应变140％(按GB/T 1040.2-2006测试标准)；通过紫外可见吸收光谱仪测得透光率达85％。表明该润滑膜材料不仅具有优异的防水和防油污性能，而且具有良好的热粘性、透明度和机械强度。
实施例2PA-PA6静电纺丝三层梯度膜材料(润滑膜2)
第一步：在室温25℃下，将3g PA(Mw＝20万，Tm＝100℃)和3g PA6(Mw＝50万，Tm＝260℃)分别溶解在两份17g THF溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为15％的纺丝液PA和纺丝液PA6。
第二步：将第一步得到的纺丝液PA和纺丝液PA6分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液PA静电纺丝4h，然后将纺丝液PA和纺丝液PA6混纺4h，最后将纺丝液PA静电纺丝4h，最终在铝箔接收装置上得到PA-PA6三层梯度膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的PA-PA6三层梯度膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为115℃，压强为3.5kPa，加热时间为20s。最后将润滑油喷涂在三层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(液体石蜡，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1，测试结果具体见表1。
实施例3EEA-PAN静电纺丝三层梯度膜材料(润滑膜3)
第一步：在室温25℃下，将2g EEA(Mw＝60万，Tm＝120℃)和3g PAN(Mw＝20万，Tm＝317℃)分别溶解在18g和17g DEF溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为10％的纺丝液EEA和纺丝液PAN。
第二步：将第一步得到的纺丝液EEA和纺丝液PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液EEA静电纺丝4h，然后将纺丝液EEA和纺丝液PAN混纺3h，最后将纺丝液PAN静电纺丝3h，最终在铝箔接收装置上得到EEA-PAN三层梯度膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的EEA-PAN三层梯度膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为130℃，压强为1.0kPa，加热时间为20s。然后将用润滑油喷涂在三层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(正己烷，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1，测试结果具体见表1。
实施例4PU-PAN静电纺丝三层梯度膜材料(润滑膜4)
第一步：在室温25℃下，将5g PU(Mw＝25万，Tm＝180℃)和5g PAN(Mw＝10万，Tm＝317℃)分别溶解在15g DMF溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为25％的纺丝液PU和纺丝液PAN。
第二步：将第一步得到的纺丝液PU和纺丝液PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液PU静电纺丝6h，然后将纺丝液PU和纺丝液PAN混纺3h，最后将纺丝液PAN静电纺丝6h，最终在铝箔接收装置上得到PU-PAN三层梯度膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的PU-PAN三层梯度膜用电熨斗加热粘贴在木板基材上，控制加热温度为200℃，压强为4.5kPa，加热时间为25s。然后将润滑油喷涂在三层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(硅油，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1，测试结果具体见表1。
实施例5PA-PAN静电纺丝双层复合膜材料(润滑膜5)
第一步：在室温25℃下，将3g PA(Mw＝25万，Tm＝100℃)和3g PAN(Mw＝40万，Tm＝317℃)分别溶解在两份17g DMF和THF混合溶剂(V:V＝1:1)中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为15％的纺丝液PA和纺丝液PAN。
第二步：将第一步得到的纺丝液PA和纺丝液PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为20cm，喷头内径为0.9mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液PA静电纺丝4h，然后将纺丝液PAN静电纺丝4h，最终在铝箔接收装置上得到PA-PAN双层复合膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的PA-PAN双层复合膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压强为3.5kPa，加热时间为20s。然后将润滑油喷涂在双层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(大豆油，10μL)在润滑膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1，测试结果具体见表1。
实施例6EEA-PES静电纺丝双层复合膜材料(润滑膜6)
第一步：在室温25℃下，将4g EEA(Mw＝15万，Tm＝120℃)和3g PES(Mw＝35万，Tm＝330℃)分别溶解在16g和17g二氯甲烷溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为20％的纺丝液EEA和15％的纺丝液PES。
第二步：将第一步得到的纺丝液EEA和纺丝液PES分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.75mL/h，接收距离为10cm，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液EEA静电纺丝3h，然后将纺丝液PES静电纺丝3h，最终在铝箔接收装置上得到EEA-PES双层复合膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的EEA-PES双层复合膜用电熨斗加热粘贴在涤纶基材上，控制加热温度为130℃，压强为2.0kPa，加热时间为20s。然后将润滑油喷涂在双层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(松节油，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1，测试结果具体见表1。
实施例7PVAc-PSF静电纺丝双层复合膜材料(润滑膜7)
第一步：在室温25℃下，将4g PVAc(Mw＝25万，Tm＝60℃)和2g PSF(Mw＝60万，Tm＝145℃)分别溶解在16g和18g三氯甲烷溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解30h，分别得到质量分数为20％的纺丝液PVAc和10％的纺丝液PSF。
第二步：将第一步得到的纺丝液PVAc和纺丝液PSF分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为10cm，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液PVAc静电纺丝6h，然后将纺丝液PSF静电纺丝6h，最终在铝箔接收装置上得到PVAc-PSF双层复合膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的PVAc-PSF双层复合膜用电熨斗加热粘贴在陶瓷基材上，控制加热温度为50℃，压强为3.5kPa，加热时间为30s。然后将润滑油喷涂在双层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(齿轮油，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1。测试结果具体见表1。
实施例8PVAc-PEEK静电纺丝双层复合膜材料(润滑膜8)
第一步：在室温25℃下，将2g PVAc(Mw＝60万，Tm＝60℃)和6g PEEK(Mw＝22万，Tm＝343℃)分别溶解在18g和14g丙酮溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为10％的纺丝液PVAc和30％的纺丝液PEEK。
第二步：将第一步得到的纺丝液PVAc和纺丝液PEEK分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为8kV，注射速度为1.5mL/h，接收距离为8cm，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液PVAc静电纺丝2h，然后将纺丝液PEEK静电纺丝4h，最终在铝箔接收装置上得到PVAc-PEEK双层复合膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的PVAc-PEEK双层复合膜用电熨斗加热粘贴在陶瓷基材上，控制加热温度为70℃，压强为3.0kPa，加热时间为10s。然后将润滑油喷涂在双层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、溶液(50wt％氯化钠溶液，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1，测试结果具体见表1。
实施例9EEA-PAN混合膜材料(润滑膜9)
第一步：在室温25℃下，将4g EEA(Mw＝30万，Tm＝120℃)和6g PAN(Mw＝22万，Tm＝317℃)分别溶解在16g和14g丙酮溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解48h，分别得到质量分数为20％的纺丝液EEA和30％的纺丝液PAN。
第二步：将第一步得到的纺丝液EEA和纺丝液PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为10kV，注射速度为0.2mL/h，接收距离为25cm，在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液EEA和纺丝液PAN混纺8h，最终在铝箔接收装置上得到EEA-PAN混合膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的EEA-PAN混纺膜用电熨斗加热粘贴在棉布基材上，控制加热温度为160℃，压强为10.0kPa，加热时间为10s。然后将润滑油喷涂在混纺膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、咖啡饮料(10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1。测试结果具体见表1。
实施例10PVAc-PMMA混纺膜材料(润滑膜10)
第一步：在室温25℃下，将2g PVAc(Mw＝25万，Tm＝60℃)和6g PMMA(Mw＝22万，Tm＝130℃)分别溶解在18g和14g丙酮溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为10％的纺丝液PVAc和30％的纺丝液PMMA。
第二步：将第一步得到的纺丝液PVAc和纺丝液PMMA分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为20kV，注射速度为1.0mL/h，接收距离为10cm，在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液PVAc和纺丝液PMMA混纺3h，最终在铝箔接收装置上得到PVAc-PMMA混纺膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的PVAc-PMMA混纺膜用电熨斗加热粘贴在陶瓷基材上，控制加热温度为80℃，压强为3.0kPa，加热时间为10s。然后将润滑油喷涂在混纺膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、可乐饮料(10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1。测试结果具体见表1。
实施例11COPET-PVDF混纺膜材料(润滑膜11)
第一步：在室温25℃下，将2g COPET(Mw＝30万，Tm＝100℃)和2g PVDF(Mw＝30万，Tm＝170℃)分别溶解在两份18g NMP溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解36h，分别得到质量分数为10％的纺丝液COPET和纺丝液PVDF。
第二步：将纺丝液COPET和纺丝液PVDF分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为25kV，注射速度为0.4mL/h，接收距离为15cm，然后将纺丝液COPET和纺丝液PVDF混纺5h,最终在铝箔接收装置上得到COPET-PVDF混纺膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的COPET-PVDF混纺膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压强为3.5kPa，加热时间为20s。然后将润滑油喷涂在混纺膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(液体石蜡，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1。测试结果具体见表1。
实施例12EVA-PVDF混纺膜材料(润滑膜12)
第一步：在室温25℃下，将2g EVA(Mw＝20万，Tm＝100℃)和3g PVDF(Mw＝30万，Tm＝170℃)分别溶解在18g和17g DMF溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为10％的纺丝液EVA和15％的纺丝液PVDF。
第二步：将第一步得到的纺丝液EVA和纺丝液PVDF分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，然后将纺丝液EVA和纺丝液PVDF混纺4h,最终在铝箔接收装置上得到EVA-PVDF混纺膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的EVA-PVDF混纺膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压强为3.5kPa，加热时间为20s。最后将润滑油喷涂在混纺膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(硅油，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1。测试结果具体见表1。
实施例13PVAc-PVDF静电纺丝三层润滑膜材料(润滑膜13)
第一步：在室温25℃下，将1g PVAc(Mw＝10万，Tm＝60℃)1g PVDF(Mw＝30万，Tm＝170℃)分别溶解在两份18g二氯乙烷溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为5％的纺丝液PVAc和纺丝液PVDF。
第二步：将纺丝液PVAc和纺丝液PVDF分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，在双喷头静电纺丝设备上首先将纺丝液PVAc静电纺丝3h，然后将纺丝液PVAc和纺丝液PVDF混纺2h，最后将纺丝液PVDF静电纺丝3h，最终在铝箔接收装置上得到PVAc–PVDF三层梯度膜。
第三步：用电熨斗将三层梯度膜加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为100℃，压强为3.5kPa，加热时间为20s。然后将润滑油喷涂在三层梯度膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(乙二醇，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1。测试结果具体见表1。
实施例14PVAc-PVDF静电纺丝三层润滑膜材料(润滑膜14)
第一步：在室温25℃下，将2g PVAc(Mw＝25万，Tm＝60℃)和2g PVDF(Mw＝30万，Tm＝170℃)分别溶解在两份18g DMF溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为10％的纺丝液PVAc和纺丝液PVDF。
第二步：将纺丝液PVAc和纺丝液PVDF分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，在双喷头静电纺丝设备上首先将纺丝液PVAc静电纺丝3h，然后将纺丝液PVAc和纺丝液PVDF混纺2h，最后将纺丝液PVDF静电纺丝6h，最终在铝箔接收装置上得到PVAc–PVDF三层梯度膜。
第三步：用电熨斗将三层梯度膜加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为100℃，压强为3.5kPa，加热时间为60s。然后将润滑油喷涂在三层梯度膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(乙二醇，10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1。测试结果具体见表1。
实施例15PA-PAN静电纺丝双层复合膜材料(润滑膜15)
第一步：在室温25℃下，将3g PA(Mw＝25万，Tm＝100℃)和3g PAN(Mw＝40万，Tm＝317℃)分别溶解在两份17g甲苯和THF混合溶剂(V:V＝1:1)中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为15％的纺丝液PA和纺丝液PAN。
第二步：将第一步得到的纺丝液PA和纺丝液PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为20cm，喷头内径为0.9mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液PA静电纺丝8h，然后将纺丝液PAN静电纺丝2h，最终在铝箔接收装置上得到PA-PAN双层复合膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的PA-PAN双层复合膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压强为3.5kPa，加热时间为5s。然后将润滑油喷涂在双层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(大豆油，10μL)在润滑膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1，测试结果具体见表1。
实施例16PA-PAN静电纺丝双层复合膜材料(润滑膜16)
第一步：在室温25℃下，将3g PA(Mw＝25万，Tm＝100℃)和3g PAN(Mw＝40万，Tm＝317℃)分别溶解在两份17g甲苯和二氯乙烷混合溶剂(V:V＝1:1)中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解24h，分别得到质量分数为15％的纺丝液PA和纺丝液PAN。
第二步：将第一步得到的纺丝液PA和纺丝液PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为15kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为20cm，喷头内径为0.9mm，转速300rpm，喷头移动速度1.0m/min，首先在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液PA静电纺丝8h，然后将纺丝液PAN静电纺丝8h，最终在铝箔接收装置上得到PA-PAN双层复合膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的PA-PAN双层复合膜用电熨斗加热粘贴在玻璃基材上，控制加热温度为120℃，压强为3.5kPa，加热时间为50s。然后将润滑油喷涂在双层膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、油滴(大豆油，10μL)在润滑膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1，测试结果具体见表1。
实施例17EEA-PAN混合膜材料(润滑膜17)
第一步：在室温25℃下，将4g EEA(Mw＝30万，Tm＝120℃)和6g PAN(Mw＝22万，Tm＝317℃)分别溶解在16g和14g丙酮溶剂中，磁力或机械搅拌均匀，然后在烘箱中60℃溶解48h，分别得到质量分数为20％的纺丝液EEA和30％的纺丝液PAN。
第二步：将第一步得到的纺丝液EEA和纺丝液PAN分别置于两个密闭注射器中，在室温条件下，控制外加电压为10kV，注射速度为0.2mL/h，接收距离为25cm，在双喷头静电纺丝设备上将纺丝液EEA和纺丝液PAN混纺12h，最终在铝箔接收装置上得到EEA-PAN混合膜。
第三步：将第二步中静电纺丝得到的EEA-PAN混纺膜用电熨斗加热粘贴在棉布基材上，控制加热温度为160℃，压强为10.0kPa，加热时间为10s。然后将润滑油喷涂在混纺膜上，即得润滑膜。
测定水(10μL)、咖啡饮料(10μL)在膜表面的滑动角、90°剥离强度、断裂拉伸强度和断裂拉伸应变、透光率。测试方法同实施例1。测试结果具体见表1。
对比例1PVAc-PVDF静电纺丝三层复合膜材料(润滑膜1-a)
将实施例1中PVAc和PVDF的浓度分别配制为1wt％、40wt％作为对照，静电纺丝条件、热粘条件和润滑油处理方法不变，测试方法同实施例1。
因溶液浓度太低难以电纺成丝，所得的膜材料表面分布着粗糙的颗粒，测试发现该膜材料机械强度较差，所得膜材料的性能测试结果具体见表1；浓度太大溶液粘度较高，电纺时堵塞针头，难以纺丝成膜。
对比例2PVAc-PVDF静电纺丝三层复合膜材料(润滑膜1-b)
将实施例1中PVAc和PVDF纺丝条件和热粘条件不变，不加润滑油处理进行对比，测试方法同实施例1。
测试结果发现该膜材料防水、防油性较差，水滴和油滴在膜材料表面均有很大的粘滞性，且该膜材料不透明。具体测试结果见表1。
表1
Figure GDA0002295786580000171
Figure GDA0002295786580000181
Figure GDA0002295786580000191

Claims (22)

1.一种润滑膜材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将纺丝液A和纺丝液B通过静电纺丝，制得静电纺丝膜；用润滑剂对所述静电纺丝膜进行润滑处理，即可；所述纺丝液A为热熔胶溶解在有机溶剂中所得的溶液；所述纺丝液B为疏水聚合物溶解在有机溶剂中所得的溶液；所述热熔胶的熔点低于所述疏水聚合物的熔点；所述纺丝液A中热熔胶的浓度为5wt％～30wt％；所述纺丝液B中疏水聚合物的浓度为5wt％～30wt％；
当所述的静电纺丝为混纺时，将所述的纺丝液A和所述的纺丝液B通过不同的喷头喷出。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热熔胶的熔点为50℃～300℃；
和/或，所述疏水聚合物的熔点为100℃～350℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热熔胶的熔点为60℃～180℃；所述热熔胶的重均分子量为10万～60万；所述热熔胶为聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氨酯、聚酰胺树脂和共聚酯热熔胶中的一种或多种；
和/或，所述疏水聚合物的熔点为130℃～330℃；所述疏水聚合物的重均分子量为10万～60万；所述疏水聚合物为聚偏氟乙烯、尼龙6、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热熔胶的熔点为100℃～120℃；所述热熔胶的重均分子量为15万～30万；
和/或，所述疏水聚合物的熔点为170℃～260℃；所述疏水聚合物的重均分子量为20万～50万。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热熔胶的重均分子量为20万～25万。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液A中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种；
和/或，所述纺丝液B中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液A中热熔胶的浓度为10wt％～25wt％；
和/或，所述纺丝液B中疏水聚合物的浓度为10wt％～30wt％；
和/或，所述纺丝液A与所述纺丝液B的质量比为1:1～1:5。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液A中热熔胶的浓度为15wt％～20wt％；
和/或，所述纺丝液B中疏水聚合物的浓度为15wt％～25wt％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝中，静电纺丝设备的喷头数为2～10个；
和/或，所述静电纺丝的控制参数为：外加电压为8kV～25kV；注射速度为0.2mL/h～1.5mL/h；接收距离为8cm～25cm；
和/或，所述静电纺丝采用分层制膜的方法。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的控制参数为：外加电压为10kV～20kV；注射速度为0.4mL/h～1.0mL/h；接收距离为10cm～20cm。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的控制参数为：外加电压为15kV；注射速度为0.5mL/h；接收距离为15cm。
12.如权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分层制膜的方法中，所述润滑膜的层数为2或3层。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝膜的层数为2层时，按照所述静电纺丝的先后顺序，制备第一层膜时仅对所述纺丝液A和所述纺丝液B中的一种纺丝液进行静电纺丝，制备第二层膜时仅对所述纺丝液A和所述纺丝液B中的另一种纺丝液进行静电纺丝，制得双层膜；
所述静电纺丝膜的层数为3层时，按照所述静电纺丝的先后顺序，制备第一层膜时仅对所述纺丝液A和所述纺丝液B中的一种纺丝液进行静电纺丝，制备第二层膜时将所述纺丝液A和所述纺丝液B进行混纺，制备第三层膜时仅对所述纺丝液A和所述纺丝液B中的另一种纺丝液进行静电纺丝，制得三层梯度膜。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝膜的层数为2层时，所述第一层膜的静电纺丝时间为2h～8h，所述第二层膜的静电纺丝时间为2h～8h；
所述静电纺丝膜的层数为3层时，所述第一层膜的静电纺丝时间为2h～6h，所述第二层膜的静电纺丝时间为2h～6h，所述第三层膜的静电纺丝时间为3h～6h。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝膜的层数为2层时，所述第一层膜的静电纺丝时间为3h～6h，所述第二层膜的静电纺丝时间为3h～6h。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的润滑处理的步骤为，将所述静电纺丝膜加热粘贴在基材表面上，将所述润滑剂涂覆在所述静电纺丝膜材料上，即可，所述加热的温度为介于所述热熔胶和所述疏水聚合物的熔点之间。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述加热的方法为采用电熨斗、恒温加热台和恒温箱中的一种或多种进行加热；所述加热的温度为50℃～200℃；所述加热时的压强为1.0kPa～10.0kPa；所述加热的时间为5s～60s。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为100℃～160℃；所述加热时的压强为3.0kPa～4.5kPa；所述加热的时间为10s～30s。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述加热时的压强为3.5kPa；所述加热的时间为20s～25s。
20.一种润滑膜材料，其特征在于，其是由权利要求1～19中任一项所述的制备方法制得。
21.如权利要求20所述的润滑膜材料在基材表面的防水、防雾、抗结冰和防油污的一种或多种保护中的应用，所述基材为玻璃。
22.一种如权利要求20所述的润滑膜材料的原料组合物，其特征在于，所述的原料组合物包括如权利要求1～8中任一项所述的纺丝液A和所述的纺丝液B，所述的纺丝液A和所述的纺丝液B的质量比为1:1。
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