CN106350946B - 一种功能性pu-rc复合纳米纤维膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能性PU‑RC复合纳米纤维膜的制备方法及其应用，所述制备方法包括如下步骤：步骤一，将PU和CA溶于极性有机溶剂，制备PU和CA占总重量的质量分数为18‑20％的静电纺丝液，通过静电纺丝工艺制备PU/CA复合纳米纤维膜；步骤二，利用浓度为0.02‑0.2mol/L的强碱溶液对PU/CA复合纳米纤维膜进行水解改性制备PU‑RC复合纳米纤维膜。本发明通过静电纺丝技术制备PU‑RC复合纳米纤维膜，具有良好的强力和弹力，并且具有高孔隙率，高渗透性，高比表面积等特点，在蛋白质过滤等方面具有很好的优势。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米纤维膜制备技术领域，具体涉及一种功能性PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法及其应用。
背景技术
静电纺丝技术是当前制备纳米纤维的最常用方法之一，其基本原理是纺丝液在高压电场作用内由于受到高压静电场力的牵伸，而且由于溶剂的挥发，纤维逐渐变细，最后在接收装置上形成亚微米级或纳米级的纤维膜。其主要过程是在具有一定速度的推力装置的作用下，注射器中的纺丝液被推到针口处，此时的纺丝液滴受到来自于高压电场的电场力和液滴表面自身的张力作用，随着静电场的电压不断增大，纺丝液滴受到的电场力也随之增大，最终克服液滴表面的张力，形成泰勒锥抽丝喷射而出，喷射过程中喷射物中溶剂挥发，进而被接地的接收装置收集，形成我们需要的纳米纤维膜。纳米纤维的直径大多分布在亚微米级和纳米级，高孔隙率和高比表面积是纳米纤维膜一个十分显著的优势，并且纳米纤维膜内的孔隙之间相互贯通，材料的选择范围广，因此纳米纤维膜在膜分离，尤其是在水体过滤，空气过滤等方面具有良好的研究价值和应用前景。
聚氨酯(PU)，是一种新兴的有机高分子材料，因其具有卓越的性能而被广泛应用于各种经济领域，产品领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。聚氨酯制备的材料多具有强度高，韧性好，结构致密，高回弹性，耐化学腐蚀，耐洗涤等优点。醋酸纤维素(CA)是过滤器材中常用的一种材料，具有优良的亲水性和可塑性，但其机械强度不高，不耐化学腐蚀。醋酸纤维素经过在一定碱性溶液的作用下发生水解，分子结构中原来的乙酰酯键发生断裂，得到再生纤维素(RC)，使纤维的酯化度降低。再生纤维素的亲水性高，对蛋白质的吸附性低。
膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，利用膜对混合物各组分渗透性能的差异实现分离、提纯或浓缩的新型分离技术，可按分离离子或分子的大小予以分类，可分为:微滤、超滤、纳滤，反渗透等。超滤适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质，如溶液中或亲和聚合物相连的蛋白质、多糖、抗生素以及热原，也可以用来回收细胞和处理胶体悬浮液，膜孔径一般在0.001-0.02um之间。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种功能性PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法及其应用，目的是融合聚氨酯和再生纤维素的优点，改善PU和CA的性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种功能性PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一，将PU和CA溶于极性有机溶剂，制备PU和CA占总重量的质量分数为18-20％的静电纺丝液，通过静电纺丝工艺制备PU/CA复合纳米纤维膜；
步骤二，利用浓度为0.02-0.2mol/L的强碱溶液对PU/CA复合纳米纤维膜进行水解改性制备PU-RC复合纳米纤维膜。
步骤一中所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂，且N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为1:1。采用此种混合溶剂及配比制备的PU/CA复合纳米纤维膜形态稳定，使混纺生成的复合纳米纤维膜便于融合PU与CA的优点。
步骤一中所述PU和CA的质量比为1:9-1:1。采用此配比使得最好得到的PU-RC复合纳米纤维膜具有良好的强力和弹力。
步骤一中所述静电纺丝工艺包括喷丝头和接收滚筒，具体的静电纺丝工艺参数为：喷丝头与接收滚筒之间的距离为18～20cm；纺丝电压为16～19kV；喷丝头喷丝速度为0.2～1.2ml/h、滚筒转速为50～150r/min，在室温下收集10～20h。
步骤二中所述制备PU-RC复合纳米纤维膜的方法为：先将PU/CA复合纳米纤维膜放入0.02-0.1mol/L强碱溶液中反应24h，取出洗涤后再放入0.08～0.2mol/L的强碱溶液中反应24h，之后经洗涤、干燥后制得。采用此方法使制备的PU/CA复合纳米纤维膜能够更好的引入-OH等功能性基团，进一步加强PU与CA的优点，亲水性能增强，制备形态更好，性能更稳定的复合纳米纤维膜。第一强碱溶液和第二强碱溶液最好为同一种强碱溶液。
PU/RC复合纳米纤维膜表面引入众多羟基等功能性基团，具有孔隙率高、比表面积大、渗透性好的特点，并且由于组分PU的加入很好地改善了该复合纳米纤维膜的强度、韧性等性能。
相应的，本发明还提供所述功能性PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法制备的PU-RC复合纳米纤维膜在分离纯化血清白蛋白中的应用。
相应的，本发明还提供所述功能性PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法制备的PU-RC复合纳米纤维膜在金属离子吸附中的应用。
本发明有益效果是:
1、本发明操作简单易行，生产成本低廉，通过简单的操作即能实现PU-RC复合纳米纤维的制备，采用本方法制备的复合纳米纤维很好的融合了聚氨酯和再生纤维素两种材料的优点，同时很好的改善了两种材料的缺陷，扩大了聚氨酯和醋酸纤维素的实际应用领域。
2、本发明通过静电纺丝技术制备PU-RC复合纳米纤维膜，具有良好的强力和弹力，对纳米纤维膜的结构形态起到一定的支撑作用，为制备的纳米纤维膜的工业应用提供了的可能；并且具有高孔隙率，高渗透性，高比表面积等特点，在蛋白质过滤等方面具有很好的优势；由于醋酸纤维素经过水解改性，纳米纤维膜表面产生众多的羟基等功能性基团，因此有望对金属离子废水过滤、蛋白质过滤以及固定化酶等领域具有良好的应用前景。
附图说明
下面对本说明书附图所表达的内容及图中的标记作简要说明：
图1是本发明各步骤中复合纳米纤维膜的SEM图；
其中，A为PU/CA复合纳米纤维SEM图；B为PU-RC复合纳米纤维SEM图；
图2是本发明PU-RC复合纳米纤维EDX图；
图3是本发明PU-RC复合纳米纤维吸附锌离子EDX图；
图4是本发明PU-RC复合纳米纤维吸附镍离子EDX图；
图5是本发明PU-RC复合纳米纤维吸附镉离子EDX图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：
1.利用电子天平准确称量1.6g聚氨酯颗粒，6.4g醋酸纤维素切片放于50ml的锥形瓶中，再依次加入16g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和16g四氢呋喃试剂，然后将锥形瓶放于40℃恒温水浴搅拌器中搅拌溶解，制备总质量分数为20％的混合纺丝液，(其中PU与CA的质量比为2：8，DMF与THF质量比为1：1)。
2.将上述纺丝溶液用于静电纺丝，首先将PU-CA混合纺丝液装入10ml的注射器中，用砂轮机将内径为0.7mm的注射器针头打磨平整。然后将高压电源的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上。在室温下，调节静电纺丝参数为:喷丝头与接收滚筒之间的距离为18cm；纺丝电压为18kV；喷丝头喷丝速度为0.3ml/h；滚筒转速为50r/min，在室温下收集15h，放于40℃真空干燥箱中干燥2h，即制备PU-CA复合纳米纤维膜。
3.利用万分位电子天平准确称量4g氢氧化钠溶于1000ml蒸馏水中，配置浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，将制备好的PU/CA复合纳米纤维膜放入其中，完全浸透，反应24h后取出，用蒸馏水清洗3次，然后再放入1000ml配有0.15ml/L的氢氧化钠溶液中，反应24小时后取出，再次用蒸馏水清洗3次，放入温度为40℃的烘箱内，干燥2h备用，即制备PU-RC复合纳米纤维膜。
实施例2:
1.利用电子天平准确称量0.54g聚氨酯颗粒4.86g醋酸纤维素切片放于50ml的锥形瓶中，再依次加入12.3g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和12.3g四氢呋喃试剂，然后将锥形瓶放于40℃恒温水浴搅拌器中搅拌溶解，制备总质量分数18％的混合纺丝液，(其中PU与CA的质量比为1：9，DMF与THF质量比为1：1)。
2.将上述纺丝溶液用于静电纺丝，首先将PU-CA混合纺丝液装入10ml的注射器中，用砂轮机将内径为0.7mm的注射器针头打磨平整。然后高压电源的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上。在室温下，调节静电纺丝参数为:喷丝头与接收滚筒之间的距离为19cm；纺丝电压为18.5kV；喷丝头喷丝速度为0.5ml/h；滚筒转速为80r/min，在室温下收集15h，放于40℃真空干燥箱中干燥2h，即制备PU-CA复合纳米纤维膜。
3.利用万分位电子天平准确称量2g氢氧化钠溶于1000ml蒸馏水中，配置浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液，将制备好的PU-CA复合纳米纤维膜放入其中，完全浸透，反应24h后取出，用蒸馏水清洗3次，然后再放入1000ml配有0.2ml/L的氢氧化钠溶液中，反应24小时后取出，再次用蒸馏水清洗3次，放入温度为40℃的烘箱内，干燥2h备用，即制备PU-RC复合纳米纤维膜。
实施例3：
1.利用电子天平准确称量2.28g聚氨酯颗粒5.32g醋酸纤维素切片放于50ml的锥形瓶中，再依次加入16.2g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和16.2g四氢呋喃试剂，然后将锥形瓶放于40℃恒温水浴搅拌器中搅拌溶解，制备总质量分数19％的混合纺丝液，(其中PU与CA的质量比为3：7，DMF与THF质量比为1：1)。
2.将上述纺丝溶液用于静电纺丝，首先将PU-CA混合纺丝液装入10ml的注射器中，用砂轮机将内径为0.7mm的注射器针头打磨平整。然后高压电源的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上。在室温下，调节静电纺丝参数为:喷丝头与接收滚筒之间的距离为20cm；纺丝电压为19kV；喷丝头喷丝速度为0.8ml/h；滚筒转速为100r/min，在室温下收集15h，放于40℃真空干燥箱中干燥2h，即制备PU-CA复合纳米纤维膜。
3.利用万分位电子天平准确称量3g氢氧化钠溶于1000ml蒸馏水中，配置浓度为0.075mol/L的氢氧化钠溶液，将制备好的PU-CA复合纳米纤维膜放入其中，完全浸透，反应24h后取出，用蒸馏水清洗3次，然后再放入1000ml配有0.15ml/L的氢氧化钠溶液中，反应24小时后取出，再次用蒸馏水清洗3次，放入温度为40℃的烘箱内，干燥2h备用，即制备PU-RC复合纳米纤维膜。
实施例4：
1.利用电子天平准确称量2.4g聚氨酯颗粒3.6g醋酸纤维素切片放于50ml的锥形瓶中，再依次加入12g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和12g四氢呋喃试剂，然后将锥形瓶放于40℃恒温水浴搅拌器中搅拌溶解，制备总质量分数20％的混合纺丝液，(其中PU与CA的质量比为4：6，DMF与THF质量比为1：1)。
2.将上述纺丝溶液用于静电纺丝，首先将PU-CA混合纺丝液装入10ml的注射器中，用砂轮机将内径为0.7mm的注射器针头打磨平整。然后高压电源的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上。在室温下，调节静电纺丝参数为:喷丝头与接收滚筒之间的距离为20cm；纺丝电压为20kV；喷丝头喷丝速度为1ml/h；滚筒转速为120r/min，在室温下收集15h，放于40℃真空干燥箱中干燥2h，即制备PU-CA复合纳米纤维膜。
3.利用万分位电子天平准确称量4g氢氧化钠溶于1000ml蒸馏水中，配置浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，将制备好的PU-CA复合纳米纤维膜放入其中，完全浸透，反应24h后取出，用蒸馏水清洗3次，然后再放入1000ml配有0.15ml/L的氢氧化钠溶液中，反应24小时后取出，再次用蒸馏水清洗3次，放入温度为40℃的烘箱内，干燥2h备用，即制备PU-RC复合纳米纤维膜。
实施例5:
1.利用电子天平准确称量2g聚氨酯颗粒2g醋酸纤维素切片放于50ml的锥形瓶中，再依次加入8g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和8g四氢呋喃试剂，然后将锥形瓶放于40℃恒温水浴搅拌器中搅拌溶解，制备总质量分数20％的混合纺丝液，(其中PU与CA的质量比为5：5，DMF与THF质量比为1：1)。
2.将上述纺丝溶液用于静电纺丝，首先将PU-CA混合纺丝液装入10ml的注射器中，用砂轮机将内径为0.7mm的注射器针头打磨平整。然后高压电源的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上。在室温下，调节静电纺丝参数为:喷丝头与接收滚筒之间的距离为20cm；纺丝电压为20kV；喷丝头喷丝速度为1.2ml/h；滚筒转速为150r/min，在室温下收集15h，放于40℃真空干燥箱中干燥2h，即制备PU-CA复合纳米纤维膜。
3.利用万分位电子天平准确称量4g氢氧化钠溶于1000ml蒸馏水中，配置浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，将制备好的PU-CA复合纳米纤维膜放入其中，完全浸透，反应24h后取出，用蒸馏水清洗3次，然后再放入1000ml配有0.2ml/L的氢氧化钠溶液中，反应24小时后取出，再次用蒸馏水清洗3次，放入温度为40℃的烘箱内，干燥2h备用，即制备PU-RC复合纳米纤维膜。
将实施例1-5中制备的功能性PU-RC复合纳米纤维分别放于浓度为50mmol/L的Zn2 +、Ni2+以及Cd2+离子金属离子溶液中，经过24h震荡后，取出烘干。计算复合纳米纤维膜吸附金属离子量见表1(金属离子吸附量用单位克重的复合纳米纤维所吸附的金属离子质量表示)。
表1实施例1-5制备的功能性PU-RC复合纳米纤维膜对金属离子吸附量
将实施例1-5中制备的功能性PU-RC复合纳米纤维用于分离纯化血清白蛋白溶液，在操作压力为0.1Mpa，处理时间为90min条件下，计算纳米纤维膜的蛋白质截留率和溶液的透过通量见表2(其中，蛋白质截留率是指溶液中血清白蛋白被膜截留的量与所占溶液中总量的比率，溶液透过通量也称膜通量，是指用单位时间内通过单位膜面积的血清白蛋白溶液体积来表示通量)。由表2可知PU-RC复合纳米纤维膜能够高效分离血清白蛋白溶液。
表2.实施例1-5制备的功能性PU-RC复合纳米纤维蛋白质截留率和膜通量
将实施例1-5中制备的功能性PU-RC复合纳米纤维膜按纤维膜强力测试要求，制备纳米纤维膜测试样品(规格为：宽为10mm，长为50mm)，使用拉伸强力测量仪(型号：INSTRON1185)进行单纤维强力测试。在相同条件下，经过静电纺丝和偕胺肟化改性制备的PU-RC复合纳米纤维膜和RC复合纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率测试结果如表3所示。结果表明，制备的PU-RC复合纳米纤维膜断裂强度在3.11～6.89Mpa之间，断裂伸长率在22.36～98.52％之间，然而在相同条件下制备的RC纳米纤维最大断裂强度为仅为1.38Mpa，最大断裂伸长率仅为10.21％，因此PU-RC纳米纤维具备优异的力学性能。
表3.实施例1-5制备的功能性PU-AOPAN纳米纤维的断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)测试结果
上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一，将PU和CA溶于极性有机溶剂，制备PU和CA占总重量的质量分数为18-20%的静电纺丝液，通过静电纺丝工艺制备PU/CA复合纳米纤维膜；
步骤二，利用浓度为0.02-0.2mol/L的强碱溶液对PU/CA复合纳米纤维膜进行水解改性制备PU-RC复合纳米纤维膜；
步骤一中所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂，且N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为1:1；步骤一中所述PU和CA的质量比为1:9-1:1；步骤一中所述静电纺丝工艺包括喷丝头和接收滚筒，具体的静电纺丝工艺参数为：喷丝头与接收滚筒之间的距离为18~20 cm；纺丝电压为16~19 kV；喷丝头喷丝速度为0.2~1.2 ml/h、滚筒转速为50~150 r/min，在室温下收集10~20 h。
2.根据权利要求1所述PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述制备PU-RC复合纳米纤维膜的方法为：先将PU/CA复合纳米纤维膜放入0.02-0.1 mol/L强碱溶液中反应24 h，取出洗涤后再放入0.08~0.2 mol/L的强碱溶液中反应24 h，之后经洗涤、干燥后制得。
3.权利要求1或2所述PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法制备的PU-RC复合纳米纤维膜在分离纯化血清白蛋白中的应用。
4.权利要求1或2所述PU-RC复合纳米纤维膜的制备方法制备的PU-RC复合纳米纤维膜在金属离子吸附中的应用。
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