CN115121129A - 一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备。所述方法首先将任一有机聚合物的单体与聚偏氟乙烯(PVDF)基材通过共混交联制备成有机半互穿网络聚合物材料，并将其合成纺丝液作为壳层；进一步将任一无机纳米颗粒与PVDF掺杂共混合成纺丝液作为核层，通过同轴静电纺丝法将两种无机和有机材料结合于同一膜系统中，从而制备出高耐压有机‑无机复合膜。高耐压复合膜将具有长期、稳定的持久高耐压性，进而具备高效分离油水体系的潜力，为实际油水分离过程提供一种新型、有效的可控策略。

Description

一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备

技术领域

本发明属于膜法水处理领域，具体涉及一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备。

背景技术

随着工业和社会的迅速发展，水污染日益加剧，废水净化这一关键问题变得越来越紧迫。其中，油水分离是实现油水回收利用、解决淡水资源匮乏、提高淡水利用效率的一大重要途径。现有的传统油水分离方法受到二次污染、操作复杂、成本和能耗高等限制，分离效率较低。为了满足需求并达标排放，迫切需要高效分离油水体系的手段。

目前，膜分离技术因其环境友好、易于操作、成本低廉、适用性强等优势，被认为是分离油水体系最有效的方法。值得注意的是，影响油水分离膜性能的一个重要影响因子是油或水在膜表面发生渗透前的临界跨膜压力，称为侵入压力。较低的侵入压力会导致截留液相随着压力波动或积聚快速发生穿透从而降低膜分离效率。然而，现有的膜结构设计大多存在侵入压力值低、耐压性差等缺点，难以实现油水体系的高效分离。因此，制造具有高耐压性的油水分离膜对于高效分离含油废水具有重要意义。

研究表明，膜的化学组成和形貌结构的改进是提升膜性能的根本途径。在众多膜的制备方法中，静电纺丝由于具有高比表面积的纳米纤维和相互连接的三维多孔网络结构，是一种提高膜耐压性和油水分离效能的有效且通用的技术。但传统的有机高分子静电纺丝膜通常由于材料单一而强度较低，从而使膜表面耐压性受限。幸运的是，已有研究探索了将无机纳米颗粒掺入有机聚合物基体的方法，通过将有机材料的优点如柔韧性、可控性和无机材料的特性如高强度、稳定性相结合，以作为制备高耐压性油水分离复合膜的策略之一。然而，现有的有机-无机复合膜仍然还存在无机颗粒结合性较差、相容性较弱等问题，导致膜表面高耐压的持久性低。有趣的是，同轴静电纺丝技术是一种制备核壳结构的方法，可将无机纳米颗粒牢牢的包裹在核壳结构内部，从而大大增强其在膜中的稳定性和相容性，进而提高其耐压性和持久性，这对于油水体系的高效分离将具有广阔的应用前景。

综上所述，本发明从膜组成和结构优化的角度出发，提供一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备方法。将有机聚合物与无机纳米颗粒通过同轴静电纺丝技术结合至膜中，其中，同轴结构以有机聚合物为壳层，无机纳米颗粒为核层，有机-无机复合膜将保持长期、持久的高耐压性，从而具有高效分离油水体系的的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于针对现有膜分离技术在实际油水体系分离过程中存在的耐压性不高、持久性低等问题，提供一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备方法。

本发明具体通过以下技术方案来实现其目的：

(1)合成有机半互穿网络聚合物材料

为了提高膜的可纺性、稳定性和功能性，将有机聚合物的单体与聚偏氟乙烯(PVDF)基材通过共混交联制备成有机半互穿网络聚合物材料。

具体的，将PVDF粉末加入到含有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的250mL三颈烧瓶中，将其置于50℃水浴锅中恒温磁力搅拌2-4h至PVDF完全溶解；将三颈烧瓶装配上冷凝管，在高纯氮气保护下，向上述溶液中缓慢加入有机聚合物的单体、交联剂以及一定量引发剂，反应体系升温至80℃，随后以1000rpm的转速恒温交联反应6-8h；反应结束后取出产品，将反应物倒入乙醇中进行沉淀，通过离心沉淀法洗涤3次以移除未反应的单体或试剂，提纯分离制备得有机半互穿网络聚合物材料。将其研磨粉碎，在60℃下真空干燥24h，烘干备用。

优选地，PVDF占总质量体系的2-4wt％；有机聚合物单体可为聚合物单体如丙烯酸(AA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)等，单体投加量占PVDF粉末和单体总质量的60-80wt％；交联剂优选N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，投加量为总质量体系的0.06-0.3wt％，引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)，投加量为总质量体系的0.06-0.3wt％；离心沉淀时，反应产物与乙醇的体积比为1:3。

(2)制备高耐压性有机-无机复合膜

采用同轴静电纺丝法制备高耐压有机-无机复合膜。将制备的有机半互穿网络聚合物材料投入含有DMF和丙酮混合溶剂的100mL三角磨口锥形瓶中，于50℃、200rpm条件下持续机械搅拌6-8h，并在搅拌过程中密封，形成的纺丝液作为壳层；将PVDF粉末投入到含有DMF和丙酮混合溶剂的100mL三角磨口锥形瓶中，将其置于50℃水浴锅中恒温磁力搅拌2-4h至PVDF完全溶解，再将无机纳米颗粒均匀分散其中，并用超声浴超声处理30-60min，进一步在常温下机械搅拌8-12h直到形成均一、稳定的溶液，将其作为核层纺丝液；将两种纺丝液放入真空干燥箱中，室温，-3Mpa条件下脱气1h后编号，记为syringe-1、syringe-2。将脱气后的两种纺丝液分别注入10mL注射器内，使用硅胶管将两个毛细管的介质入口连接到相应的注射器并固定在注射泵上，调控电纺参数条件进行同轴电纺。

优选地，有机半互穿网络聚合物材料的添加量为壳层溶液总质量体系的15wt％，DMF和丙酮溶剂的体积比为3:1；PVDF的添加量为核层溶液总质量体系的15wt％，DMF和丙酮溶剂的体积比为3:1，无机纳米颗粒可选择Fe₃O₄纳米颗粒、γ-Fe₂O₃颗粒、羰基铁颗粒、NdFeB颗粒、TiO₂颗粒、碳纳米管、Ag纳米颗粒等，颗粒平均粒径选择20-1000nm，颗粒添加量为核层溶液总质量体系的0.5wt％-5wt％。静电纺丝参数条件为：电压18-24kV，温度设置为25-30℃，湿度设置为45-55％。同轴针头型号选择17-21G，同轴针头与转鼓的距离为15-20cm，核、壳纺丝液的推进速度比为2：1(核进料速度为0.6-1.0mL/h，壳进料速度为0.3-0.5mL/h)，接收转股转速为100-400rpm。

(3)高耐压复合膜的侵入压力测试

临界侵入压力(ΔP)是油水分离膜实际操作过程中最重要的参数之一，其定义为膜表面在垂直方向上可以支撑和承载的最大液体高度，膜表面的侵入压力大小影响着膜的稳定性和分离效率。根据合成的高耐压有机-无机复合膜，首先对其接触角进行表征，再测量其表面对水或油所能承受的最大高度，从而证明其高耐压性并评估其分离油水体系的效能。侵入压力计算公式如下所示：

ΔP＝ρg h_max

其中，ΔP为膜被液体穿透时的最大侵入压力值(kPa)，ρ为对应液体的密度(g/cm³)，h_max为液柱的最大高度(m)。

优选地，选择直径为2-4cm、高为1.5-2m的细直长管作为侵入压力测试装置，选择甲苯、石油醚、正己烷、煤油、大豆油等作为油侵入压力测试液体。

与现有技术相比，本发明提出的一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备方法具有如下优点和技术效果：

本发明将有机聚合物与无机纳米颗粒结合至同一膜中，采用同轴静电纺丝法制备有机-无机复合膜，将具有长期、稳定的持久高耐压性，进而具备高效分离油水体系的潜力，是油水分离领域大规模应用的一种有效策略。

附图说明

图1为高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备过程示意图

图2为本发明方法所制得的具有高耐压性的PVDF/PAA-PVDF/Fe₃O₄同轴复合膜的润湿性，以测量水和水下石油醚的接触角为例。

图3为本发明方法所制得的具有高耐压性的PVDF/PAA-PVDF/Fe₃O₄同轴复合膜的侵入压力值，以测量正己烷在膜表面的承压高度为例。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

实施例1

本发明选择丙烯酸(AA)与Fe₃O₄作为有机和无机材料的结合制备了PVDF/PAA-PVDF/Fe₃O₄同轴复合膜，为了预测有机-无机复合膜的高耐压性，对具有不同Fe₃O₄ NPs掺杂量的PVDF/PAA-PVDF/Fe₃O₄同轴复合膜进行了表面接触角测试，如附图2所示。由于PAA为亲水性材料，因此膜表面为亲水-水下疏油性。当不添加Fe₃O₄ NPs时，高耐压复合膜的水接触角为110.27°，而添加Fe₃O₄ NPs后，磁掺杂量不同(1wt％、2wt％、3wt％、4wt％)的高耐压复合膜的水接触角分别为54.28°、56.69°、61.42°和64.79°，表面无机颗粒的添加使亲水性提高了50％左右。此外，当不添加Fe₃O₄ NPs时，高耐压复合膜的水下石油醚接触角为144.788°，而添加Fe₃O₄ NPs后，磁掺杂量不同(1wt％、2wt％、3wt％、4wt％)的高耐压复合膜的水下石油醚接触角分别为147.26°、157.78°、156.71°和153.97°，均为水下超疏油性，表明无机颗粒的添加使水下疏油性提高了6.7％左右。实例1证明了PVDF/PAA-PVDF/Fe₃O₄同轴有机-无机复合膜具有良好的亲水水下疏油性，从而具有对油优异的耐压性和油水分离效能的潜力。

实施例2

为了进一步考察高耐压复合膜的耐压性，对具有不同Fe₃O₄ NPs掺杂量的PVDF/PAA-PVDF/Fe₃O₄同轴复合膜测量对正己烷的承压高度。如附图3所示，不同磁掺杂量的膜由于表面为亲水疏油性从而具有对正己烷的承压能力。当不添加Fe₃O₄ NPs时，复合膜的承压高度为18cm，侵入压力为1.2kPa，而添加Fe₃O₄ NPs后，磁掺杂量不同(1wt％、2wt％、3wt％、4wt％)的复合膜的承压高度分别为39.5cm、70.5cm、72cm、64cm，侵入压力分别为2.61kPa、4.65kPa、4.75kPa、4.22kPa，掺杂磁颗粒的复合膜的承压高度和侵入压力值都远大于不掺杂磁颗粒的膜，最大提高了75％左右。说明无机磁颗粒的添加改变了纤维膜的形貌，增大了膜表面粗糙度，从而提高了膜表面耐压性。此外，3wt％磁掺杂量的PVDF/PAA-PVDF/Fe₃O₄同轴复合膜具有对正己烷最高的承压高度，说明无机磁颗粒含量的增多在一定程度上具有提高耐压性和增大侵入压力值的特性。

总之，本发明提供了一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备方法。通过结合有机聚合物和无机纳米颗粒，采用同轴静电纺丝技术制备出具有核壳结构的高耐压有机-无机复合膜，具有保持长期持久高耐压性的潜力。以上实例也证明了高耐压复合膜具有高耐压性的特性，可为实际含油废水体系提供一种高效的分离策略。

Claims (5)

1.一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备方法，其特征在于合成有机半互穿网络聚合物材料并将其与无机纳米颗粒通过同轴静电纺丝法结合于同一膜系统中，核层包裹的无机纳米颗粒使有机-无机复合膜具有长期、稳定的持久高耐压性，进而具备高效分离油水体系的潜力，从而为实际油水分离过程提供一种新型、有效的可控策略。

2.根据权利要求1所述的一种高效分离油水体系的高耐压复合膜的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

(1)合成有机半互穿网络聚合物材料；

(2)制备高耐压性有机-无机复合膜；

(3)高耐压复合膜的侵入压力测试。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中将有机聚合物的单体与PVDF基材共混，在交联剂、引发剂等作用下通过自由基聚合反应发生交联，合成所述有机半互穿网络聚合物材料。其中，PVDF占总质量体系的2-4wt％，有机聚合物单体可为聚合物单体如丙烯酸(AA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)等，单体投加量占PVDF粉末和单体总质量的60-80wt％；交联剂、引发剂优选MBA和AIBN，投加量均为总质量体系的0.06-0.3wt％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中采用同轴静电纺丝法制备所述高耐压性有机-无机复合膜，即将制备的有机半互穿网络聚合物材料合成纺丝液作为壳层，并将无机纳米颗粒与PVDF掺杂共混合成纺丝液作为核层，进行同轴电纺。其中，壳层中有机半互穿网络聚合物材料的添加量为壳层溶液总质量体系的15wt％，DMF和丙酮溶剂的体积比为3:1；核层中PVDF粉末添加量为核层溶液总质量体系的15wt％，无机纳米颗粒可选择Fe₃O₄纳米颗粒、γ-Fe₂O₃颗粒、羰基铁颗粒、NdFeB颗粒、TiO₂颗粒、碳纳米管、Ag纳米颗粒等，颗粒平均粒径选择20-1000nm，颗粒添加量为核层溶液总质量体系的0.5wt％-5wt％；电纺参数条件为：电压18-24kV，温度、湿度25-30℃、45-55％，核、壳纺丝液的推进速度比为2：1(核进料速度为0.6-1.0mL/h，壳进料速度为0.3-0.5mL/h)。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中选择直径为2-4cm、高为1.5-2m的细直长管作为侵入压力测试装置，选择甲苯、石油醚、正己烷、煤油、大豆油等作为油侵入压力测试液体。

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