CN101125972B

CN101125972B - 规模化生产的超级电容器导电涂料及其工艺方法

Info

Publication number: CN101125972B
Application number: CN200710071308A
Authority: CN
Inventors: 范勤儒; 杨晓明
Original assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Current assignee: Ningbo Institute of Technology of ZJU
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2027-09-12
Also published as: CN101125972A

Abstract

本发明公开了一种规模化生产的超级电容器导电涂料，其特征是包含以下组分：重量比为60～80％的活性炭，重量比为10～20％的导电石墨，重量比为10～20％的粘合剂，粘合剂的配方为：水溶性乙烯-丙烯酸酯共聚乳液5～15重量份，表面活性剂0.05～5重量份，除泡剂0.05～5重量份，颗粒分散助剂0.05～5重量份。其工艺方法为：将导电涂料各组分由高速搅拌机经高剪切力混合后，再经过滤，制备成均匀稳定的导电涂料，导电涂料的ph值是8～9，固体含量范围为25～35％，粘度范围为50～300cps。该导电涂料具有良好的耐温性、耐腐蚀性及电极制作所要求的机械物理特性。

Description

规模化生产的超级电容器导电涂料及其工艺方法

技术领域

本发明涉及超级电容器，具体地说是一种规模化生产的超级电容器导电涂料及其工艺方法。

背景技术

目前，我国已研制成功混合动力汽车，其蓄能元件采用传统电容和蓄电池，其蓄电池使用寿命、功率密度有限，且蓄电池重量和体积偏大；且传统电容比电容量偏小、能量密度较低。目前美国、日本国家等国已开始重视这些问题，并投入巨资研制以超级电容器为蓄能元件的混合动力汽车。而超级电容器作为一种新型的储能元件，兼具传统电容器与蓄电池的特性，与传统电容器相比，超级电容器具有更高能量密度的特点，其比电容量比常规电容器提高了1～2个数量级；与蓄电池相比，超级电容器具有高功率密度和高循环寿命的特点。因此，超级电容器在混合动力汽车领域具有广泛的应用前景。

近年来，开展了许多超级电容器的研究工作，因超级电容器电极材料制作是决定电容器性能的关键因素，因此，电极材料制作中导电基膜中导电涂料配方研究自然成为研究重点。导电基膜是涂覆在集流体上第一层电极材料，导电涂料的配方工艺、粘合剂的配方对超级电容器的电性能、使用寿命、成本、环境污染起着至关重要的作用。因此，导电涂料的配方研究对超级电容器规模化生产具有深远的意义。按种类可将超级电容器电极材料分为碳电极材料、金属氧化物电极材料、和导电聚合物电极材料及复合电极材料4大类。碳电极材料价格低廉、制备工艺简单，但比电容量较低50F·g^-1；而金属氧化物电极材料以水合氧化钌RuO₂·xH₂O为代表，通过在表面可逆的氧化还原反应来实现能量储存，其比电容量720F·g^-1远大于碳电极的比电容量，但贵金属价格昂贵；导电聚合物电极材料也通过表面氧化还原反应来实现能量储存，也具有较高比电容量＞200F·g^-1和能够快速充放电的特点，但导电聚合物在长期充放电过程中性能不稳定，并发生体积膨胀或收缩的现象。复合电极材料作为一种新型的超级电容器电极材料，能够实现材料性能和成本的合理平衡，并且具有单一电极材料所不具备的优良性能，应用前景十分广阔。现在在研的超级电容器复合电极材料有：C/RuO₂、C/IrAc、C/V₂O₅、CoSO₄/RuO₂、Sn(Ac)₂/RuAc等。

导电涂料的配方工艺直接影响超级电容器电极材料的性能。目前，国内在超级电容器导电涂料配方工艺报道很少，我国还未有适宜大规模生产的导电涂料配方工艺。而超级电容器的产业化与导电涂料配方息息相关。因此，研究开发比容量大、电阻率小的导电涂料是当务之急。目前，大多数复合导电涂料的粘合强度、热稳定性、耐腐蚀性、电惰性等方面均不很理想，其内阻大及比电容小，且不能满足规模化生产要求。由于导电涂料配方工艺是电极材料规模化生产的核心技术，受知识产权保护，国外文献报道很少。我国现有导电涂料配方工艺仍处于实验研究阶段，未达到规模化生产要求。中国科学院物理研究所固态离子实验室的曾毓群、李宝华、周鹏伟等在“流延涂布法制备活性炭电极膜片的超级电容器”中记载采用聚偏四氟乙烯为粘合剂，应用流延涂布方法制备活性炭电极材料。该方法对电极材料的制备有一定的探索，但由于偏四氟乙烯热稳定性尚可，但粘合强度不够，且这种粘合剂普遍使用高沸点及有毒溶剂。美国多家公司尝试使用此类粘合剂，但结果均不理想。北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室的盂庆函、刘玲、曹高萍等在“氯化铜/活性炭复合电极的制备及性能的研究”中记载采用酚醛树脂为粘合剂，采用热压法制作导电涂料。由于酚醛树脂热稳定性不够，且处理工艺不能满足大规模生产，因此，用当前方法制备的导电涂料不能满足实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种规模化生产的超级电容器导电涂料及其工艺方法，要求其具有热稳定性好、粘合强度高、耐腐蚀性强、工艺简单并适于大规模生产的特点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种规模化生产的超级电容器导电涂料，其特征是包含以下组分：

重量比为60～80％的活性炭，重量比为10～20％的导电石墨，重量比为10～20％的粘合剂，

其中：

活性炭为来自美国Cobont公司的Vulcon XC-72或GH-3892，

导电石墨为来自美国Timcal Graphite and Carbon公司的Timrex K56或Ab-065M，

所述粘合剂的配方为：

水溶性乙烯-丙烯酸酯共聚乳液5～15重量份：来自美国Dow Chemcial Company的UCAR Latex 300和UCAR Latex 357中一种或两种以任何比例混合，

表面活性剂0.05～5重量份：来自美国Air Product and Chemical公司的OP-340，除泡剂0.05～5重量份：来自美国Air Product and Chemical公司的DF-110D，颗粒分散助剂0.05～5重量份：来自美国Air Product and Chemical公司的CT-136。将上述原料溶于80～94重量份的水中制得粘合剂。

粘合剂的最佳配方为：

水溶性乙烯-丙烯酸酯共聚乳液8～12重量份，表面活性剂0.5～2重量份，除泡剂0.5～2重量份，颗粒分散助剂0.5～2重量份。

将上述原料溶于85～90重量份的水中制得粘合剂。

一种规模化生产的超级电容器导电涂料的工艺方法，其特征是包括如下步骤：

将导电涂料各组分：重量比为60～80％的活性炭，重量比为10～20％的导电石墨，重量比为10～20％的粘合剂，

由高速搅拌机经高剪切力混合后，再经过滤，制备成均匀稳定的电极浆料，电极浆料的ph值是6～12，固体含量范围为10～55％，粘度范围为10～1000cps。

最佳方案为：所述的导电涂料的pH值是8～9，固体含量范围为25～35％，粘度范围为50～300cps。

所述的高速搅拌机的转速为200～2000n/min。最佳为800～1200n/min。

本发明包括两大部分：

1、导电涂料的粘合剂配方

本发明超级电容器导电涂料中的粘合剂选用水溶性聚丙烯酸酯类树脂和水溶性环氧树脂的一种或几种任意比例的组合物。

由于水溶性乙烯-丙烯酸酯共聚乳液是阴离子型，共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，亚甲基丁二酸，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。此外树脂侧链上还可通过选用适当单体以引入-OH羟基，-CONH2酰氨基或-O-醚键等亲水基团而增加树脂的水溶性。因此，丙烯酸树脂的组成可包含：单体，如甲基丙烯酸，甲基丙烯甲酯，苯乙烯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯等，调整基础树脂的硬度，柔韧性及耐水性等物理性能可以通过调整单体及其组合而达到目的；另外官能单体如：甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，顺丁烯二酸酐等可以提供亲水基团及水溶性并为树脂提供交联反应基团；而中和剂如氨水，二甲基乙醇胺，N-乙基吗啉，2-二甲基丙醇，2-氨基-2-甲基丙醇等则可以中和树脂上的羧基，成盐，提供树脂水溶性。本发明使用水溶性聚丙烯酸酯类树脂和水溶性环氧树脂的一种或几种任意比例的组合物，与集流体有优良的粘合性，与导电基膜有良好的相容性。经过二级固化后具有优秀的热稳定性、电惰性，不受电解质的影响，从而提供低内阻、长寿命的电容电极。

2、导电涂料的最佳配方设计

超级电容器正极和负极电极的导电涂料均采用多孔碳、导电剂和粘合剂组成。其组分及含量为：多孔活性炭、活性炭纤维和气凝胶碳等多孔碳材料中一种或几种任意比例的组合物，其密度为0.5g/cm³～1.6g/cm³，进一步优选范围为0.7g/cm³～1.2g/cm³；比表面积为100m²/g～4000m²/g；微孔含量＜5％的比表面积；表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％；导电剂为乙炔黑、石墨、和纳米碳纤维中的一种或几种任意比例的组合物，粘合剂为水溶性聚丙烯酸酯类树脂和水溶性环氧树脂的一种或几种任意比例的组合物，溶剂为水。最佳配方设计：多孔碳18％～30％、导电剂0.1％～10％、粘合剂1％～5％、溶剂30％～80％。

由于本发明采取了上述的技术措施，它与现有技术相比具有如下优点：

1、水溶性聚丙烯酸酯类树脂和水溶性环氧树脂的一种或几种任意比例的组合物作为粘合剂。该粘合剂是专为超级电容器的导电涂料粘合而设计，它具有良好的热稳定性、粘合性、耐腐蚀性，满足运输及其它处理要求，适合导电涂料大规模生产。该粘合剂是水溶性粘合剂，它对环境友好、安全；

2、导电涂料配方。导电涂料采用多孔碳、导电剂和粘合剂组成。其组分及含量为：多孔活性炭、活性炭纤维和碳气凝胶等多孔碳材料中一种或几种任意比例的组合物，其密度为0.5g/cm³～1.6g/cm³，进一步优选范围为0.7g/cm³～1.2g/cm³；比表面积为100m²/g～4000m²/g；微孔含量＜5％的比表面积；表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％；导电剂为乙炔黑、石墨、和纳米碳纤维中的一种或几种任意比例的组合物，粘合剂为水溶性聚丙烯酸酯类树脂和水溶性环氧树脂的一种或几种任意比例的组合物，溶剂为水。最佳配方设计：多孔碳18％～30％、导电剂0.1％～10％、粘合剂1％～5％、溶剂30％～80％。

该导电涂料具有良好的耐温性、耐腐蚀性及电极制作所要求的机械物理特性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

粘合剂配方：

水溶性乙烯-丙烯酸酯共聚乳液UCAR Latex 300：15重量份，Surfynol OP-340：0.5重量份，DF-110D：0.1重量份，CT-136：1重量份。

将上述原料溶于83.4重量份的水中制得粘合剂。

粘合剂在导电涂料中重量比为20％；高表面积活性炭使用XC-72，在导电涂料中的重量比为60％；石墨电极材料选用Timrex的K56导电石墨，在导电涂料中重量比为20％。

将粘合剂、活性炭、石墨和水加入料槽中，开动高速剪切搅拌机，转速逐渐加速到1000n/min，连续搅拌2～3小时，在搅拌中，液体温度升高到30～40℃，并产生一些气泡，然后停止搅拌，用过滤袋过滤后，静止待用。导电涂料电阻值≤30mΩ，PH8-9，固含量25～35％，粘合范围：50～300cps。

实施例2：

粘合剂配方：

水溶性乙烯-丙烯酸酯共聚乳液UCAR Latex 357：10重量份，Surfynol OP-340：0.5重量份，DF-110D：0.1重量份，CT-136：1重量份。

将上述原料溶于88.4重量份的水中制得粘合剂。

涂料粘合剂在导电涂料中重量比为15％；高表面积活性炭使用XC-72，在导电涂料中重量比为70％；石墨电极材料选用Timrex的K56导电石墨，在导电涂料中重量比为15％。

将粘合剂，活性炭，石墨和水加入料槽中，开动高速剪切搅拌机，转速逐渐加速到1000n/min，连续搅拌2～3小时，在搅拌中，液体温度升高到30～40℃，并产生一些气泡，然后停止搅拌，用过滤袋过滤后，静止待用。导电涂料电阻值≤30mΩ，pH值8-9，固含量25～35％，粘合性：50～300cps。

实施例3：

粘合剂配方：

水溶性乙烯-丙烯酸酯共聚乳液UCAR Latex 300：5重量份，Surfynol OP-340：0.5重量份，DF-110D：0.1重量份，CT-136：1重量份。

将上述原料溶于93.4重量份的水中制得粘合剂。

粘合剂在导电涂料中重量比为10％；高表面积活性炭使用XC-72，在导电涂料中重量比为80％；石墨电极材料选用Timrex的K56导电石墨，在导电涂料中重量比为10％。

Claims

1.一种规模化生产的超级电容器导电涂料，其特征是包含以下组分：

其中：

活性炭为来自美国Cobont公司的Vulcon XC-72或GH-3892，

所述粘合剂的配方为：

水溶性乙烯-丙烯酸酯共聚乳液8～12重量份：来自美国Dow Chemcial Company的UCAR Latex 300和UCAR Latex 357中一种或两种以任何比例混合，

表面活性剂0.5～2重量份：来自美国Air Product and Chemical公司的OP-340，

除泡剂0.5～2重量份：来自美国Air Product and Chemical公司的DF-110D，

颗粒分散助剂0.5～2重量份：来自美国Air Product and Chemical公司的CT-136；将上述原料溶于85～90重量份的水中制得粘合剂。

2.根据权利要求1所述的规模化生产的超级电容器导电涂料的工艺方法，其特征是包括如下步骤：

由高速搅拌机经高剪切力混合后，再经过滤，制备成均匀稳定的导电涂料，导电涂料的pH值是8～9，固体含量范围为25～35％，粘度范围为50～300cps；所述的高速搅拌机的转速为800～1200n/min。