CN101978532B - 铅蓄电池用电极及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于改善铅蓄电池的特性，以使铅蓄电池在热循环后的短时间放电输出得以提高。为此，本发明提供一种铅蓄电池用电极，其包含集电体和含有含铅材料、多孔碳材料及粘结剂的电极活性物质层，其中，当上述电极活性物质层中含有的铅原子的质量为A、多孔碳材料的质量为B时，B/(A+B)×100为1.0～90％，上述粘结剂为非晶性聚合物或熔点为40℃以下的结晶性聚合物。

Description

铅蓄电池用电极及其利用
技术领域
本发明涉及铅蓄电池用电极以及使用了该电极的铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池是使用二氧化铅作为正极活性物质、使用铅作为负极活性物质、并使用硫酸水溶液作为电解液的电池，与其它的二次电池相比，由于铅蓄电池廉价且适用于大电流放电，因此已被广泛应用于众多产业。即便在锂离子二次电池等高容量二次电池盛行的今天，铅蓄电池的重要性也没有受到影响，目前，正集中精力地展开着有关提高铅蓄电池性能的研究。
近年来，针对铅蓄电池的优点即短时间的大电流放电特性的提高、及其缺点即放电深度大的循环特性的提高，已报道了使用活性炭的技术。
专利文献1中公开了下述内容：在集电体的一面配置铅活性物质层，并在其相反一面配置由活性炭、炭黑、羧甲基纤维素、氯丁橡胶混合并进行涂布而得到活性炭活性物质层，得到铅蓄电池，将该铅蓄电池用于42V轻度混合动力(mild hybrid)电动汽车用蓄电池、并使其模拟典型的充放电循环时，获得了优异的循环特性。
此外，专利文献2中公开了在铅活性物质层的表面形成含有活性炭、粘结剂及导电剂的活性物质层作为电极活性物质的铅蓄电池用电极、以及具备该电极的铅蓄电池。含有活性炭、粘结剂及导电剂的活性物质层通过下述方法形成：利用切碎机(cutter mixer)对由活性炭、粘结剂及导电剂经干式混炼而得到的混合物进行粉碎，得到粉状物，将该粉状物附着(添着)在铅活性物质层上，并进行加压来形成上述活性物质层；或者，将由活性物质、粘结剂水溶液及导电剂混合得到的活性物质层形成用组合物涂布在铅活性物质层上，由此来形成上述活性物质层。具备该铅蓄电池用电极的铅蓄电池可发挥出相比于传统的铅蓄电池更高的输出。
此外，专利文献3中公开了下述内容：相对于负极活性物质添加1～5重量份的活性炭而得到负极合剂糊料，将该负极合剂糊料填充于作为集电体的铅合金多孔体中来制备负极，使用该负极的铅蓄电池在-15℃下放电0.5秒钟后可保持较高电压。
专利文献1：WO2005/027255号公报(同族专利公报：美国专利公开公报2007-104981号说明书)
专利文献2：日本特开2007-12596号公报(同族专利公报：美国专利公开公报2006-269801号说明书)
专利文献3：日本特开2003-51306号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为改善铅蓄电池特性的课题，对于例如将铅蓄电池搭载在汽车中的情况，可列举例如反复置于高温环境和低温环境(以下称为热循环)中时的输出特性耐性。面对这样的课题时，如果采用类似专利文献1、3中的方法，则存在热循环后的输出特性降低这样的较为严重的问题。另外，如果采用类似专利文献2那样的方法，则无法保证初期的输出特性充分。
因此，本发明的目的在于提供一种与传统铅蓄电池相比，热循环后的输出特性耐性优异的铅蓄电池用电极。
解决问题的方法
本发明人经过深入研究，发现了下述结果：本发明涉及铅蓄电池，其包含由正极和负极叠层而得到的电极叠层体，上述正极和负极之间夹持有隔板，通过将下述电极用于上述正极或负极的一部分，可抑制因环境温度变化而引起的电极构造劣化，实现活性物质的有效活用。其中，所使用的电极包含集电体和含有含铅材料、多孔碳材料及粘结剂的电极活性物质层，且当上述电极活性物质层中所含的铅原子的质量设为A、多孔碳材料的质量设为B时，B/(A+B)×100在某一特定范围内，并且使用了特定的物质作为上述粘结剂。另外还发现：上述电池在热循环后具有优异的输出特性。本发明人基于这些见解完成了下述的本发明。
即，本发明提供下述[1]～[6]。
[1]一种铅蓄电池用电极，其包含集电体和含有含铅材料、多孔碳材料及粘结剂的电极活性物质层，其中，当上述电极活性物质层中含有的铅原子的质量设为A、多孔碳材料的质量设为B时，B/(A+B)×100为1.0～90％，上述粘结剂为非晶性聚合物或熔点为40℃以下的结晶性聚合物。
[2]根据[1]所述的铅蓄电池用电极，其中，所述电极活性物质层包括：含有含铅材料的层和含有多孔碳材料及粘结剂的层。
[3]根据[2]所述的铅蓄电池用电极，其中，所述包含多孔碳材料及粘结剂的层包含球状复合粒子。
[4]根据[3]所述的铅蓄电池用电极，其中，当所述球状复合粒子的短轴直径设为Ls、长轴直径设为Ll时，(Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2}×100为20％以下。
[5]根据[3]或[4]所述的铅蓄电池用电极，其中，所述球状复合粒子通过下述步骤制造：将所述多孔碳材料及粘结剂分散在溶剂中以获得浆料的步骤，以及对上述浆料进行喷雾干燥的步骤。
[6]一种铅蓄电池，其包含由正极和负极叠层而得到的电极叠层体，所述正极和负极之间夹持有隔板，并且，上述正极或负极中的至少一部分使用了权利要求[1]～[5]中任一项所述的铅蓄电池用电极。
发明的效果
根据本发明，可提供一种铅蓄电池，该电池与传统的铅蓄电池相比，即使在经过热循环之后，仍可表现出高输出。
附图说明
图1示出了实施例及比较例中铅蓄电池的实施方式之一。
具体实施方式
本发明的铅蓄电池用电极包含集电体和含有含铅材料、多孔碳材料及粘结剂的电极活性物质层，其中，当上述电极活性物质层中含有的铅原子的质量为A、多孔碳材料的质量为B时，B/(A+B)×100为1.0～90％，且上述粘结剂为熔点在40℃以下的结晶性聚合物或非晶性聚合物。
<含铅材料>
用于本发明的含铅材料是二氧化铅、铅等通常被用作铅蓄电池中的活性物质的铅及铅化合物。作为含铅材料的具体例，除了上述的二氧化铅、铅以外，还可以列举一氧化铅、三氧化二铅、四氧化三铅(铅丹)、硫酸铅等。
这些含铅材料可单独使用，也可以适当选择以混合物形式使用。作为在正极用电极中使用的含铅材料，优选二氧化铅或一氧化铅；作为在负极用电极中使用的含铅材料，优选一氧化铅或铅。
<多孔碳材料>
多孔碳材料可作为利用双电层电容的电极活性物质使用。因此，通常优选在相同质量下可形成更大面积的界面且比表面积大的材料。具体而言，比表面积在30m2/g以上、优选500～5,000m2/g、更优选1,000～3,000m2/g的范围。
多孔碳材料优选为活性炭，具体可列举：以酚醛树脂、人造纤维、丙烯酸纤维、沥青、或椰壳(ャシガラ)等为碳原料，经过活化处理而得到的活性炭。作为活化处理方法，可列举利用水蒸气、二氧化碳、氧气等进行的气体活化、利用氢氧化钾、磷酸等进行的药物活化等。
多孔碳材料的体积平均粒径为0.1～100μm、优选1～50μm、更优选3～35μm。体积平均粒径在该范围时，容易成形电极、并且能够提高双电层电容，因此优选。上述多孔碳材料可单独使用，也可以将两种以上组合使用。对于将电极活性物质组合使用的情况，可以将平均粒径或粒径分布不同的两种以上电极活性物质组合使用。
<粘结剂>
本发明的铅蓄电池用电极中所含的粘结剂是非晶性聚合物或熔点在40℃以下的结晶性聚合物。聚合物根据分子结构不同，可大致分为在某一温度范围内聚合物链的一部分发生结晶化的结晶性聚合物、和在任何温度范围内均不会发生结晶化的非晶性聚合物。聚合物的结晶性的有无可利用X射线衍射等进行判断。
所谓熔点，是指结晶性聚合物的晶体结构消失时的温度，通常在该聚合物的玻璃化转变温度以上的温度范围内。可通过热分析装置来确定结晶性聚合物的熔点温度。但对于部分结晶性聚合物而言，由于其热分解温度低，因此也存在在观察到熔点之前聚合物已经发生了热分解的情况。另一方面，非晶性聚合物不具有熔点。
作为熔点为40℃以下的结晶性聚合物的具体例，可列举天然橡胶、聚异戊二烯、聚硅氧烷、高顺式聚丁二烯等。
作为非晶性聚合物的具体例，可列举：低顺式聚丁二烯、丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯共聚物及其加氢产物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其加氢产物、丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯、乙烯-丙烯共聚物且乙烯与丙烯的摩尔比在3/7～7/3范围、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、氯加成量为35％以上的氯磺化聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、聚碳酸酯等高分子化合物。
就粘结剂的玻璃化转变温度而言，无论是结晶性聚合物还是非晶性聚合物的情况，均优选在60℃以下、更优选20℃以下、进一步优选-20℃以下。粘结剂的玻璃化转变温度在该范围内时，可使热循环后的输出特性得以提高。
上述中，从与集电体之间的粘结性及强度优异的角度来讲，作为粘结剂时，优选选自聚异戊二烯、氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。
上述粘结剂可单独使用，也可以适当将多个组合后使用。
相对于多孔碳材料100质量份，电极活性物质层中的粘结剂的量通常为1～20质量份、优选3～15质量份范围。粘结剂的量在该范围内时，其电极物性优异，可使热循环后的输出特性得以提高。
电极活性物质层中优选包括：含有含铅材料的层(以下称其为“铅活性物质层”)和包含多孔碳材料及粘结剂的层(以下称其为“多孔碳活性物质层”)，更优选多孔碳活性物质层包含球状复合粒子。电极活性物质层包含铅活性物质层和多孔碳活性物质层时，能够因多孔碳活性物质的双电层电容存在而实现其输出特性及电极生产性的提高。此外，尽管其具体理由尚不明确，但当上述多孔碳活性物质层包含球状复合粒子时，将关系到进入到球状复合粒子之间的空隙的电解液的保持性，从而实现输出特性的提高。
<球状复合粒子>
本发明中的所述球状复合粒子是指将多孔碳材料、粘结剂以及后述任选包含的材料等多种材料经一体化而形成球状的粒子。对于上述的球状复合粒子而言，只要多孔碳材料、粘结剂以及后述任选包含的材料等多种材料经聚集而形成球状即可，并不要求多孔碳材料、粘结剂以及后述任选包含的材料等一定为球状。对于复合粒子是否呈球状，可利用下述数值进行评价：在球状复合粒子的短轴直径设为Ls、长轴直径为设Ll时，由(Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2}×100求算的值(以下称为“球状度”)。其中，短轴直径Ls及长轴直径Ll是利用反射型电子显微镜对复合粒子进行观察时，根据照片图像对100个任意复合粒子进行测定而得到的平均值。该数值越小，则代表球状复合粒子越接近于正球(真球)。
例如，经计算，在上述照片图像中观察到的呈正方形的粒子的所述球状度为34.4％，因此，至少对于球状度超过34.4％的复合粒子而言，不能将其视为球状。用于本发明的球状复合粒子的球状度优选在20％以下、更优选在15％以下。对于形成了电极活性物质层的铅蓄电池用电极而言，具有这样的电极的铅蓄电池经过深度充放电循环后的输出特性会得到提高，所述电极活性物质层包含球状度在该范围的球状复合粒子。尽管其具体理由尚不明确，但可以认为，形成球状复合粒子的形状时，关系到进入到球状复合粒子之间的空隙的电解液的保持性。
就球状复合粒子的粒径而言，其体积平均粒径(D50％)通常为1～1,000μm、优选10～100μm。
除了多孔碳材料及粘结剂以外，上述球状复合粒子中还优选包含上述的含铅材料。当球状复合粒子中除了多孔碳材料及粘结剂以外还包含含铅材料时，热循环时的热历程可以得以缓冲。另外，所述球状复合粒子中还可以包含其它材料。
上述球状复合粒子中还可以含有用以提高活性物质层中的导电性的导电剂。作为具体例，可列举：炉黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)(Akzo NobelChemicals BV公司的注册商标)等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。其中，优选导电性炭黑，更优选乙炔黑及科琴黑。
导电剂的体积平均粒径优选小于电极活性物质的体积平均粒径，通常为0.001～10μm、优选0.05～5μm、更优选0.01～1μm范围。导电剂的粒径在该范围内时，能够以更少的用量获得高度导电性。这些导电剂分别可单独使用或将2种以上组合使用。
相对于多孔碳材料100质量份，导电剂的量通常为1～20质量份、优选3～15质量份范围。导电剂的量在该范围内时，其导电性尤其优异，且可使循环后的输出特性得以提高。
此外，球状复合粒子中还可以含有分散剂，以实现后述球状复合粒子的制造方法中，多孔碳材料在浆料中的分散。作为分散剂的具体例，可列举，羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、以及羟丙基甲基纤维素等纤维素类聚合物，另外，还可以使用它们的铵盐或碱金属盐；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、壳质、壳聚糖衍生物等。这些分散剂分别可单独使用或将2种以上组合使用，其中，优选以纤维素类聚合物作为分散剂，尤其优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。对于分散剂的用量并无特殊限制，相对于多孔碳材料100质量份，通常为0.1～10质量份、优选0.5～5质量份、更优选0.8～2.5质量份的范围。通过使用分散剂，可抑制浆料中固体成分的沉降及聚集。
根据需要，多孔碳活性物质层中还可以进一步含有其它添加剂。具体可列举阴离子性、阳离子性、非离子性或非离子阴离子等两性的表面活性剂，以提高后述的浆料等电极组合物的稳定性。
对于球状复合粒子的制造方法没有特殊限制，采用具有下述记载的将多孔碳材料分散在溶剂中以获得浆料的步骤、对上述浆料进行喷雾干燥的步骤的制造方法时，能够获得生产性良好且球状度的数值小(接近于正球)的球状复合粒子，故优选。
<获得浆料的步骤>
在获得浆料的步骤中，将上述多孔碳材料以及根据需要而添加的导电剂、粘结剂、分散剂及其它添加剂分散或溶解在溶剂中，以获得分散或溶解有上述材料的浆料。
对于用来获得浆料的溶剂没有特殊限制，但当使用上述分散剂时，优选采用能够将分散剂溶解的溶剂。具体而言，通常使用的是水，但也可以使用有机溶剂，还可以使用水和有机溶剂的混合溶剂。另外，还可以添加铅蓄电池的电解液即硫酸来调节pH值。
制备浆料时所使用的溶剂的量是可使浆料的固体成分浓度达到通常1～70质量％、优选15～60质量％范围的量。固体成分浓度在该范围内时，粘结剂可达到均匀分散，因此优选。
作为浆料的粘度，在室温下通常为10～5,000mPa·s、优选50～2,000mPa·s范围。浆料的粘度在该范围内时，可提高喷雾干燥造粒步骤的生产性。
对于将多孔碳材料以及导电剂、粘结剂、分散剂及其它添加剂分散或溶解在溶剂中的方法或顺序没有特殊限制，可列举下述方法：例如，将上述材料一次性地添加并混合到溶剂中的方法；将分散剂溶解在溶剂中之后，添加并混合分散于溶剂中的粘结剂(例如胶乳)，最后再添加并混合多孔碳材料及导电剂的方法；向分散于溶剂中的粘结剂中添加并混合多孔碳材料及导电剂，再向该混合物中添加并混合溶解在溶剂中的分散剂的方法等。作为混合装置，可列举例如：球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均浆器、均相混合器、行星式混合器等混合机器。混合通常在室温～60℃范围内进行10分钟～数小时。
<喷雾干燥步骤>
接着，对上述浆料进行喷雾干燥来造粒。喷雾干燥法是向热风中喷雾浆料来进行干燥的方法。作为用于喷雾浆料的装置，可列举雾化器。雾化器包括旋转圆盘方式和加压方式两种装置。旋转圆盘方式是在高速旋转的圆盘的大致中央处导入浆料，利用圆盘的离心力将浆料甩到圆盘外，并使此时的浆料呈雾状的方式。圆盘的旋转速度依赖于圆盘的大小，其旋转速度通常为5,000～30,000rpm、优选15,000～30,000rpm。圆盘的旋转速度越低，则喷雾液滴越大，球状复合粒子的初级平均体积粒径越大。作为旋转圆盘方式的雾化器，可列举针型和叶片型，但优选针型雾化器。针型雾化器是使用喷雾盘的离心式喷雾装置的一种，该喷雾盘具有下述结构：在安装于上下的圆板之间安装有多个喷雾用滚柱(コロ)，而这多个喷雾用滚柱可以在沿着上述圆板的周边基本呈同心圆的位置上实现自由的装卸。浆料从喷雾盘中央导入，在离心力作用下附着在喷雾用滚柱上，沿着滚柱表面移动至外侧，最后从滚柱表面脱离，实现喷雾。另一方面，加压方式是对浆料加压，使其从喷嘴喷出成雾状来进行干燥的方式。
被喷雾的浆料温度通常为室温，也可以通过加温使浆料温度达到室温以上。此外，喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃、优选100～200℃。在喷雾干燥法中，对于鼓入热风的方法没有特殊限制，可列举下述方式：例如，热风和喷雾方向在横向上并流的方式；在干燥塔顶部进行喷雾，并与热风同时下沉的方式；喷雾的液滴和热风进行逆流接触的方式；喷雾的液滴最初与热风并流、随后发生重力下落而与热风发生逆流接触的方式等。
上述制造方法中得到的球状复合粒子的球状度在20％以下范围内时，还可以根据需要实施粒子制造后的后处理。作为具体例，对于球状复合粒子，可通过混合上述的多孔碳材料、导电剂、粘结剂或添加剂等，来实现对粒子表面的改性，使球状复合粒子的流动性提高或降低、使连续加压成形性提高、使球状复合粒子的导电性提高、抑制在铅蓄电池的工作中产生气体等。
<形成球状复合粒子层的步骤>
形成球状复合粒子层时，可以将球状复合粒子散布在集电体上或其它层上，然后进行加压成形，也可以将球状复合粒子加压成形为单独的片状活性物质层，然后再将其贴合于集电体上。
对于将球状复合粒子成形为片状、然后进行加压压合的情况，作为获得片状成形物的方法，优选辊压成形。成形时的温度通常为0～200℃，优选比球状复合粒子中粘结剂的熔点或玻璃化转变温度高的温度，更优选比熔点或玻璃化转变温度高20℃以上的温度。在辊压成形中，成形速度通常为0.1～20m/分钟、优选在5～10m/分钟的范围。此外，通常使辊间的线压在0.2～30kN/cm、优选3～15kN/cm下进行。
为了使成形后的电极不存在厚度不均，并提高多孔碳活性物质层的密度以谋求高容量化，还可以根据需要进一步进行后加压。
铅活性物质层是指：以通常铅蓄电池中作为活性物质使用的上述二氧化铅、铅等铅及铅化合物为主体的层。相对于整个层的重量，铅原子在铅活性物质层中所占的比例通常为50质量％以上、优选70质量％以上。铅原子的量在该范围内时，可提高电极活性物质层的能量密度。
除了含铅材料以外，铅活性物质层中还可以包含聚酯纤维等强化材料、木质素等表面活性剂、硫酸钡等。此外，还可以使用选自锑、锌、镉、银及铋的氧化物、氢氧化物或硫酸盐中的添加剂等。另外，制作含铅材料的糊料来形成铅活性物质层时，还可以添加硫酸水溶液。
<铅活性物质层的形成方法>
铅活性物质层的形成方法与传统公知的制造铅蓄电池用电极时采用的方法相同，可通过向含铅材料中添加溶剂、添加剂来制作糊料、再将该糊料填充到格子状集电体上而形成。
电极活性物质层包括含有含铅材料的层和多孔碳活性物质层是指，在配置时使上述铅活性物质层与后述的集电体取得电连通。例如，对于使用格子状集电体的情况，可列举：在格子状集电体的格子平面的一部分上形成铅活性物质层、在其余的格子平面上形成多孔碳活性物质层；或在格子状集电体的整个格子平面上形成铅活性物质层、再在该铅活性物质层的一部分或整个面上配置多孔碳活性物质层等等。其中，优选在格子状集电体的整个格子平面上形成铅活性物质层、再在该铅活性物质层的一部分或整个面上配置多孔碳活性物质层。
<2个活性物质层的叠层方法>
铅活性物质层与多孔碳活性物质层之间须取得电连通。因此，优选对这些层进行加压粘接。例如，可以将球状复合粒子均匀散布于利用上述铅活性物质层形成方法填充至格子状集电体上的铅活性物质层上，然后进行加压成形，也可以在单独成形上述片状多孔碳活性物质层之后再进行加压成形。
对于本发明的铅蓄电池用电极而言，当电极活性物质层中含有的铅原子的质量设为A、上述多孔碳材料的质量设为B时，B/(A+B)×100优选在1.0％～90％范围。B/(A+B)×100更优选为1.0％～50％，最优选3.0％～15％。B/(A+B)×100在该范围内时，多孔碳材料的响应性良好的双电层电容和含铅材料的法拉第电容可使蓄电池整体的输出功率得以提高。这里，求算B/(A+B)×100时，分别将电极活性物质层中所含的全部铅原子的总质量、以及多孔碳材料的总质量作为A、B进行计算。集电体中所含的铅原子的质量不包括在A内。
<集电体>
本发明中使用的集电体是用于使作为电极活性物质的多孔碳材料及含铅材料与铅蓄电池之外实现电连通的部分。作为集电体，可列举板状集电体、箔状集电体、在多孔管中心插入铅合金芯棒的被称为包层式(クラッド式)的集电体、以及格子状集电体等。其中，由于采用格子状集电体时，电极活性物质层的保持性和集电性优异，因此优选。作为格子状集电体，可使用标准格子、径向(radial)格子、展开(expand)式中的任意形式。
作为格子状集电体的材质，可使用铅-钙合金、铅-锑合金、铅-锡合金等含铅合金。也可以含有砷、锡、铜、银、铝等作为上述铅合金组成的一部分。
本发明的铅蓄电池包含电极叠层体，该电极叠层体由正极和负极叠层而得到，该正极和负极之间夹持有隔板，且上述正极或负极的至少一部分使用上述本发明的铅蓄电池用电极。
铅蓄电池通常具有下述结构：具有多组对电极，每组对电极中正极和负极夹持着隔板相对地设置，且正极之间或负极之间分别处于电短路状态。具有上述结构时，可使铅蓄电池的容量增大。就本发明的铅蓄电池而言，既可以是将本发明的铅蓄电池用电极用于正极及负极的全部电极，也可以将本发明的铅蓄电池用电极用于全部正极或全部负极。此外，还可以将本发明的铅蓄电池用电极用于部分正极或部分负极。其中，优选用于全部负极或用于部分负极。
在本发明的铅蓄电池中，作为除上述电极叠层体以外的其它构成要素，与常规的铅蓄电池的情况相同，可列举电解液和用于收纳这些部分的电解槽及盖体。
<隔板>
作为在本发明的铅蓄电池中使用的隔板，可使用抄纸、微多孔性聚乙烯、微多孔性聚丙烯、微多孔性橡胶、止动垫(retainer mat)、玻璃垫等隔板，这些隔板可使用1个也可以将多个组合使用。
<电解液>
作为在本发明的铅蓄电池中使用的电解液通常采用硫酸水溶液。硫酸的密度会因充放电状态而改变，但优选在对铅蓄电池进行化学转化处理后，其满充电状态下的密度为1.25～1.30g/cm3(20℃)。
<电解槽、盖体>
在本发明的铅蓄电池中，用于收纳隔着隔板相对设置有正极与负极的电极对和电解液的电解槽及盖体可采用传统公知的材料。具体而言，可使用以乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为原料的材料。
<电池组>
与传统公知的铅蓄电池相同，可以准备具有下述结构的多个铅蓄电池，并将它们串联连接，所述铅蓄电池的结构为：具有上述的多个电极对，且正极之间及负极之间分别处于短路状态。由此，可增大铅蓄电池的整体电动势。为了进行串联连接，必须要准备多个电解槽，并在每1个电解槽中设置多个间隔，将上述对电极收纳于每个间隔中，并将它们串联连接，从而可制作一体化的高电动势铅蓄电池。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，在没有特殊限定的情况下，实施例及比较例中的“份”及“％”表示质量标准。
实施例及比较例中的特性测定、评价按照下述方法进行。
(球状度)
球状复合粒子的球状度的评价通过下述方法进行。
利用反射型电子显微镜对所得球状复合粒子进行观察，并针对利用所得照片图像测定的100个任意球状复合粒子，通过(Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2}×100的计算式(短轴直径为Ls、长轴直径为Ll)分别求算各个球状复合粒子的球状度(％)，将得到的100个球状度(％)的平均值作为观察到的球状复合粒子的球状度(％)。该数值越小，则表明球状复合粒子越接近于正球。
(平均粒径)
对于球状复合粒子的平均粒径，利用岛津制作所制造的激光衍射型粒度分布测定装置SALD-3100及专用喷射方干式测定装置DS-21，在23℃下测定其体积粒度分布，并在此基础上，将累积频率50％的粒径作为平均粒径。
(粘结剂的熔点、玻璃化转变温度)
由差示扫描量热仪(DSC)的吸热曲线的峰值点确定粘结剂的熔点及玻璃化转变温度(Tg)。
(输出特性)
在25℃下从2.2V的充电电压以20CA对叠层铅蓄电池进行放电，此时，对经过0.2秒钟后的电压进行测定，并以此作为循环前输出功率。这里，所述20CA是指，用以在1/20小时内对制作成的蓄电池的容量进行放电的电流量。电压值越高，则代表其瞬间大电流放电越优异。
接着，在-20℃的状态下以2CA的电流将该铅蓄电池从满充电放电至SOC70％，直到电压达到1.7V，再以2CA的电流充电至2.2V。这里，所述SOC70％是指，将铅蓄电池满充电时的容量计为100％时，其残余70％容量时的状态。接着，再度升温至25℃，在-20℃的条件下实施放电、充电。将上述-20℃和25℃下的放电、充电作为1个循环，充分共计10次该循环。
然后，再次在25℃下从2.2V以20CA进行放电，此时，对经过0.2秒钟后的电压进行测定，并对热试验后的输出功率进行测定。将(热试验后的输出功率)/(循环前输出功率)作为循环保持率。
<实施例1>
(正极的制作)
向作为含铅材料的氧化铅100份中添加离子交换水10份、比重1.27的稀硫酸10份，进行混合，从而制造正极用活性物质合剂糊料。将该糊料填充到由铅-钙合金制成的格子状集电体(100mm×100mm×3mm)中，然后，在40℃、湿度95％的气体氛围中熟化24小时、干燥，来制作未经过化学转化的正极。该正极的B/(A+B)×100为0％。
(负极的制作)
向作为含铅材料的氧化铅100份中添加导电剂炭黑0.3份、硫酸钡0.3份、离子交换水10份、比重1.36的稀硫酸10份，进行混合，以获得糊料。使所得糊料在间隙恒定的辊中通过，以获得厚2,750μm的片状氧化铅糊料。将该片状氧化铅糊料填充到由铅-钙合金制成的格子状集电体(100mm×100mm×3mm)中，来形成铅活性物质层。
将作为多孔碳材料的比表面积1,700m2/g的水蒸气活化活性炭100份、炭黑5份、羧甲基纤维素钠盐1.5份、以及氯磺化聚乙烯的水分散体(相当于固体成分10份)混合，然后，添加离子交换水，使固体成分浓度达到20％，并进行混合分散，来获得浆料。使用喷雾干燥机，在旋转圆盘方式的雾化器(直径65mm)的转速25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度90℃的条件下，对该浆料进行喷雾干燥造粒，来获得球状复合粒子。该球状复合粒子的球状度为10％、平均体积粒径为62μm。利用加热至100℃的加压辊(成形速度15m/分钟、线压5kN/cm)对所得球状复合粒子进行片成形，从而得到厚250μm、密度0.6g/cm3的片状成形物。利用间歇式压机(batchpress)、在100℃下以10MPa将该片状成形物加压压合于上述填充有糊料的格子状集电体的一面上，形成多孔碳活性物质层，从而制作负极。该负极的B/(A+B)×100经过计算为1.4％。
利用上述正极及负极来制作图1所示的叠层铅蓄电池。作为隔板，分别在铅活性物质层3a和正极1之间设置由玻璃微纤维制成的隔板2a、在多孔碳活性物质层3b和正极1之间设置微孔性聚丙烯隔板2b。作为电解液，使用的是比重1.225(20℃)的稀硫酸。对其实施过充电并进行了化学转化处理，然后，利用密度1.4g/cm3的硫酸将电解液的密度调节至1.28g/cm3，从而得到铅蓄电池。对该铅蓄电池的热循环前后的输出特性进行评价。
<实施例2>
将片状氧化铅糊料的厚度制成2,500μm，使用聚异戊二烯的水分散体代替氯磺化聚乙烯的水分散体作为用于制作球状复合粒子的粘结剂，并将辊压成形的成形速度调整为10m/分钟，由所得球状复合粒子获得厚500μm的片状成形物，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了负极及铅蓄电池。该负极的B/(A+B)×100经过计算为3.1％。对该铅蓄电池的热循环前后的输出特性进行评价。
<实施例3>
将片状氧化铅糊料的厚度制成1,500μm，使用乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的水分散体代替氯磺化聚乙烯的水分散体作为用于制作球状复合粒子的粘结剂，并将辊压成形的成形速度调整为4m/分钟，由所得球状复合粒子获得厚1,500μm的片状成形物，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了负极及铅蓄电池。该负极的B/(A+B)×100经过计算为13.7％。对该铅蓄电池的热循环前后的输出特性进行评价。
<实施例4>
将片状氧化铅糊料的厚度制成500μm、使用羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体代替氯磺化聚乙烯的水分散体作为用于制作球状复合粒子的粘结剂，并将辊压成形的成形速度调整为2m/分钟，由所得球状复合粒子获得厚2,500μm的片状成形物，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了负极及铅蓄电池。该负极的B/(A+B)×100经过计算为44.3％。对该铅蓄电池的热循环前后的输出特性进行评价。
<实施例5>
使片状氧化铅糊料的厚度制成100μm，使用含有高含量苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体代替氯磺化聚乙烯的水分散体作为用于制作球状复合粒子的粘结剂，并将辊压成形的成形速度调整为0.7m/分钟，由所得球状复合粒子获得厚2，900μm的片状成形物，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了负极及铅蓄电池。该负极的B/(A+B)×100经过计算为82.2％。对该铅蓄电池的热循环前后的输出特性进行评价。
<比较例1>
混合后氧化铅100份、聚酯纤维0.060份、硫酸钡0.493份、炭黑0.026份、密度1.400(20℃)的稀硫酸7.98份、水11份，并将该混合物填充到格子状集电体(100mm×100mm×3mm)中，使其厚度为1,720μm。向具有60m2/g比表面积的炭黑20份及羧甲基纤维素7.5份、聚氯丁二烯7.5份、具有2,000m2/g比表面积的活性炭(Kuraray Chemical公司制造)65份的混合物中加水，通过进行糊料涂敷将该混合物涂布到上述格子状集电体的一面上、使涂敷厚度为1,280μm，从而得到负极。所得负极的B/(A+B)×100为7.8％。除了使用该负极以外，按照与实施例1相同的方法制作铅蓄电池，并对该铅蓄电池的热循环前后的输出特性进行评价。
<比较例2>
加入铅100份、木质素0.3份、硫酸钡0.2份及碳粉末0.1份，然后，向其中添加聚酯纤维，利用混炼机进行约10分钟混炼，得到混合物。进一步向所得混合物中添加12份水，混合，再添加13份密度1.26g/cm3(20℃)的硫酸，从而配制成负极用活性物质糊料。将该糊料填充到格子状集电体(100mm×100mm×2.0mm)中，在温度50℃、湿度98RH％的气体氛围中放置18小时，经过熟化之后，在温度110℃下放置2小时使其干燥。
以活性炭粉末80份、乙炔黑15份的混合比称量比表面积1,700m2/g的活性炭粉末和比表面积65m2/g的乙炔黑，经过充分混合之后，加入5份聚四氟乙烯粉末，并进行干式混炼。利用切碎机对其进行粉碎，从而得到粉状物。该粉状物的平均粒径为161μm、球状度为43％。利用油压机以50MPa的压力将所得粉状物附着于上述负极填充体的一面上，从而得到负极。其中，对粉状物的量进行调节，以使负极的B/(A+B)×100达到0.7％。除了使用该负极以外，按照与实施例1相同的方法制作铅蓄电池，并对该铅蓄电池的热循环前后的输出特性进行评价。
<比较例3>
添加作为含铅材料的氧化铅100份、导电材料炭黑3.0份、酚型活性炭纤维5.0份、硫酸钡0.3份、离子交换水10份、以及比重1.36的稀硫酸10份，进行混合，从而获得糊料。将所得浆料填充到由铅-钙合金制成的格子状集电极(100mm×100mm×3mm)中，来制造负极。除了使用该负极以外，按照与实施例1相同的方法制作铅蓄电池。其中，作为隔板，全部使用玻璃微纤维制隔板。负极的B/(A+B)×100为4.8％。对该铅蓄电池的热循环前后的输出特性进行评价。
上述实施例及比较例的球状度(无法测定的比较例除外)、粘结剂的熔点及玻璃化转变温度、热循环前后的输出特性如表1所示。作为输出特性，记载的是上述热循环前的初期输出特性相对于比较例1的输出特性的相对值。而记载的循环后的输出特性分别是相对于各个循环前输出特性的相对值。无论是循环前还是循环后，输出特性的数值越大均代表输出特性越优异。
Figure BPA00001229921400171
比较例1使用的是结晶性聚合物，即聚氯丁二烯、羧甲基纤维素。聚氯丁二烯的熔点为42℃。羧甲基纤维素具有结晶性，其在上述DSC测定中，在对熔点进行观测之前已发生了聚合物的热分解，因此无法确定熔点。而由于将这些物质用于粘结剂，因此导致热循环后的输出特性不良。
比较例2中，B/(A+B)×100低于1.0％，因而其初期输出特性及循环保持率均不良。
比较例3中未使用粘结剂，因而其循环保持率不良。
工业实用性
本发明的铅蓄电池用电极以及使用该电极的铅蓄电池具有优异的热循环后输出特性，因此适用于设置于冷暖差异显著的户外用途，即，汽车搭载用途、瞬低补偿装置(瞬低補償装
Figure BPA00001229921400181
)用途、不间断电源用途、风力发电或太阳能发电的电力储备用途等中的铅蓄电池。
符号说明
1：正极活性物质层
2a：玻璃微纤维隔板
2b：微多孔性聚乙烯隔板
3a：铅活性物质层
3b：多孔碳活性物质层
4：格子状集电体

Claims (6)

1.一种铅蓄电池用电极，其包含集电体和含有含铅材料、多孔碳材料及粘结剂的电极活性物质层，其中，
所述电极活性物质层包括：含有含铅材料的层和含有多孔碳材料及粘结剂的层，
所述包含多孔碳材料及粘结剂的层包含球状复合粒子，
当上述电极活性物质层中含有的铅原子的质量设为A、多孔碳材料的质量设为B时，B/(A+B)×100为3.0～90％，
上述粘结剂为非晶性聚合物或熔点在40℃以下的结晶性聚合物。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用电极，其中，当所述球状复合粒子的短轴直径设为Ls、长轴直径设为L1时，(L1-Ls)/{(Ls+L1)/2}×100为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池用电极，其中，所述球状复合粒子通过下述步骤制造：
将所述多孔碳材料及粘结剂分散在溶剂中而获得浆料的步骤；以及，
对所述浆料进行喷雾干燥的步骤。
4.根据权利要求1所述的铅蓄电池用电极，其中，当上述电极活性物质层中含有的铅原子的质量设为A、多孔碳材料的质量设为B时，B/(A+B)×100为3.0～50％。
5.根据权利要求1所述的铅蓄电池用电极，其中，当上述电极活性物质层中含有的铅原子的质量设为A、多孔碳材料的质量设为B时，B/(A+B)×100为3.0～15％。
6.一种铅蓄电池，其包含由正极和负极叠层而得到的电极叠层体，所述正极和所述负极之间夹持有隔板，并且，上述正极或负极的至少一部分使用了权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池用电极。
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