CN102744048B

CN102744048B - 酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN102744048B
Application number: CN201210259821.8A
Authority: CN
Inventors: 关卫省; 雷俊茹; 王旭; 周娅; 鲁琛琛
Original assignee: Changan University
Current assignee: Changan University
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CN102744048A

Abstract

本发明涉及一种酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法，其将是以酵母菌微球体磁性复合材料为基质材料，拟除虫菊酯农药为模板分子，α-甲基丙稀酸(MAA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂，通过悬浮聚合过程制备酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂，其模板分子去除彻底，与印迹高聚合物分子层的兼容性强，所制备的磁性复合材料表面印迹吸附剂可用于环境水体中拟除虫菊酯农药的选择性识别和分离，避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题，获得的印迹吸附剂机械强度高，识别点不易破坏，大大地降低了非特异性吸附。

Description

酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种酵母菌微球体磁性复合物表面分子印迹聚合吸附材料的制备方法。

背景技术

分子印迹技术是以目标分子为模板分子，选用能与模板分子产生特定相互作用的共价型、非共价型和半共价型功能性单体，在交联剂引发下进行聚合反应，形成三维交联的聚合物网络。反应完成后通过抽提等方式将模板分子洗脱出来，形成具有特殊结构、对模板分子有特殊亲和性及识别性孔穴的印迹聚合物(MIPs)的技术。

表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统分子印迹技术整体存在的一些严重缺陷，如：1、活性位点包埋过深，电荷传递和传质的动力学速率慢，吸附的动力学性能不佳；2、模板分子的去除不彻底，聚合物内部的活性位点利用率低，印迹聚合物的吸附容量偏低；3、方法费时费力，印迹聚合物机械性能差等。目前常用的基质材料有硅基微/纳米材料（凹凸棒石、埃洛石、分子筛、二氧化硅等)、钛基微/纳米材料（如二氧化钛、钛酸盐晶须等)和金属氧(硫)化物(如四氧化三铁、氧化锌、硫化锌)等。

无机材料作为基质材料有特殊的结构，特定的强度和稳定的性能，但与印迹高聚合物分子层的兼容性差，结合度不高。硅烷偶联剂、活性高分子常被用于无机材料的印迹前表面修饰。但修饰过程繁琐、成本高等因素限制了无机基质材料的广泛应用。

为了便于吸附剂的分离，超顺磁性金属氧化物MO纳米粒子是理想的印迹基质材料。磁性金属氧化物纳米粒子表面印迹吸附剂(MMIPs)利用基质的超顺磁性和包覆层印迹聚合物的特异性吸附作用，可实现在外磁场作用下选择性的将目标污染物与母液迅速分离。但单纯磁性金属氧化物纳米粒子在使用中易团聚、耐酸性差，多次使用后易漏磁。2011年潘建明等课题组采用乙酰丙酮铁的高温反应将磁性金属氧化物纳米粒子包覆在羧基化的埃洛石表面，再对MO/HNTs-COOH材料表面印迹改性。随后在其复合材料表面实施印迹聚合过程，较好的解决了磁性印迹聚合物磁泄露的问题。已经有研究者引入生物分子作为有机的基质材料。将超顺磁性金属氧化物MO纳米粒子通过共同沉淀法包裹有机材料表面制备磁性复合材料，再在磁性复合材料表面印迹改性获得磁性印迹聚合吸附剂的研究尚未有报道。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的不足，提供了一种磁稳定性与热稳定性好、吸附容量高的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法。

本发明为了解决上述技术问题所采用的技术方案是：酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法包括下述步骤：

1）制备酵母菌微球体磁性复合材料

1.1）按照固液比为1：30～50g/mL的量称取酵母菌微球体分散于蒸馏水中，制备成酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入氯化亚铁，酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的质量比为1：1～1.6：0.9～1.2，机械搅拌至温度升高到75～80℃，搅拌反应20～30分钟，制备成酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液；

1.2）向步骤1.1）的酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液中加入氢氧化钠，酵母菌微球体与氢氧化钠的质量比为1：1.4～1.8，75～80℃反应90～100分钟，滴加质量分数为25%的NH₃·H₂O,调节pH值为8.0～9.0，75～80℃反应20～30分钟，得到Fe₃O₄与酵母菌复合溶液；

1.3）将Fe₃O₄与酵母菌复合溶液在室温下陈化12～15小时，用Nd-Fe-B永久磁铁收集溶液中的Fe₃O₄与酵母菌复合物，用乙醇和蒸馏水各洗涤5次，70～80℃真空干燥，得到酵母菌微球体磁性复合材料；

2）制备酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂

2.1）将拟除虫菊酯农药溶解到二甲亚砜溶液中至溶解完全，在溶解液中加入α-甲基丙烯酸，酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸的质量比为1：0.35～0.50：0.18×10^-3～0.50×10^-3，25℃超声1小时，制备成预组装溶液；

2.2）称取步骤1）中制得的酵母菌微球体磁性复合材料加入到油酸中，酵母菌微球体磁性复合材料与油酸的固液比为1：1.5～4g/mL，搅拌10分钟，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯，拟除虫菊酯农药：乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：6.4～10.6，加入步骤2.1）的预组装溶液，300～400rpm搅拌30分钟，制备成预聚合物质；

2.3）将二甲亚砜与水的体积比为9：1的二甲亚砜水溶液加入步骤2.2）的预聚合物中至预聚合物质在二甲亚砜水溶液中均匀分散，加入聚乙烯吡咯烷酮，拟除虫菊酯农药与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.5～1，300～400rpm搅拌30分钟后，通氮气排空氧气，加入2,2'-偶氮二异丁腈，拟除虫菊酯农药与2,2'-偶氮二异丁腈的质量比为1：0.5～1，在氮气保护下，65～70℃反应18～24小时，得到表面分子印迹聚合物；

2.4）将表面分子印迹聚合物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水各洗涤5次，用体积比为95：5的甲醇和乙酸混合液在70～75℃索式提取72小时，脱除模板分子拟除虫菊酯农药，70～80℃真空干燥得酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂。

上述拟除虫菊酯农药是高效氯氰菊酯或氯氰菊酯或氟氯氰菊酯。

上述步骤1.1）中酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的较佳的质量比为1：1.2～1.5：0.95～1.1。

上述步骤2.1）中酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸较佳的质量比为1：0.4～0.48：0.3×10^-3～0.36×10^-3。

本发明将Fe₃O₄纳米粒子包覆在酵母菌微球体表面，获得酵母菌微球体磁性复合材料，以酵母菌微球体磁性复合材料为基质材料，拟除虫菊酯农药为模板分子，α-甲基丙稀酸(MAA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂，通过悬浮聚合过程制备酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂，其模板分子去除彻底，与印迹高聚合物分子层的兼容性强，所制备的磁性复合材料表面印迹吸附剂可用于环境水体中拟除虫菊酯农药的选择性识别和分离，避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题，获得的印迹吸附剂机械强度高，识别点不易破坏，大大地降低了非特异性吸附；此外本发明的方法获得的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂具有较好的形貌，磁稳定性和热稳定性好，较高的吸附容量，快速的吸附动力学性质，明显的拟除虫菊酯农药分子识别性能，能够去除高效氯氰菊酯等多种菊酯农药污染物，应用范围广泛。

附图说明

图1为酵母菌微球体磁性复合材料在2.0K倍数时的扫描电子显微镜图。

图2为酵母菌微球体磁性复合材料在5.0K倍数时的扫描电子显微镜图。

图3为酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂在9.0K倍数时的扫描电子显微镜图。

图4为酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂在18.0K倍数时的扫描电子显微镜图。

图5酵母菌微球体磁性复合材料X射线衍射图。

图6酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂X射线衍射图。

图7酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂磁滞回线图。

图8酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂傅里叶变换红外光谱图。

图9酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂热重分析图。

具体实施方式

现结合附图和实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。

实施例1

以制备高效氯氰菊酯为模板分子的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂为例，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备酵母菌微球体磁性复合材料

步骤1.1：称取酵母菌微球体10g分散于350mL的蒸馏水中，形成固液比为1：35g/mL的酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入14g氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入10g氯化亚铁，使酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的质量比为1：1.4：1，机械搅拌60分钟至温度升高到78℃，继续机械搅拌，反应25分钟，制备成酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液。

1.2）向步骤1.1）的分散溶液中加入16g氢氧化钠，酵母菌微球体与氢氧化钠的质量比为1：1.6，78℃反应95分钟，滴加质量分数为25%的NH₃·H₂O,调节上述溶液的pH值在为8.5，在78℃下反应25分钟，得到Fe₃O₄与酵母菌复合溶液。

1.3）Fe₃O₄与酵母菌复合溶液在室温下陈化13小时，用Nd-Fe-B永久磁铁收集Fe₃O₄与酵母菌复合物，用乙醇和蒸馏水各洗涤5次，在78℃下真空干燥2小时，得到酵母菌微球体磁性复合材料。

2）制备酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂

2.1）将4.5g高效氯氰菊酯溶解到100mL的二甲亚砜溶液中至高效氯氰菊酯溶解完全，在溶解液中加入3.3mgα-甲基丙烯酸，酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸的质量比为1：0.45：0.33×10^-3，25℃超声1小时，制备成预组装溶液。

2.2）称取步骤1）中制得的酵母菌微球体磁性复合材料加入到30mL的油酸中，使酵母菌微球体磁性复合材料与油酸的固液比为1：3.0g/mL，搅拌10分钟，加入38.25g乙二醇二甲基丙烯酸酯，拟除虫菊酯农药：乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：8.5，加入步骤2.1）的预组装溶液，在350rpm下搅拌30分钟，制备成预聚合物。

2.3）将二甲亚砜与水的体积比为9：1的二甲亚砜水溶液1000mL加入步骤2.2）的预聚合物中至预聚合物在二甲亚砜水溶液中均匀分散，加入3.6g聚乙烯吡咯烷酮，拟除虫菊酯农药与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.8，350rpm搅拌30分钟后，通氮气排空氧气，加入3.6g2,2'-偶氮二异丁腈，拟除虫菊酯农药与2,2'-偶氮二异丁腈的质量比为1：0.8，在氮气保护下，68℃反应21小时，得到表面分子印迹聚合物。

2.4）将表面分子印迹聚合物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水各洗涤5次，用体积比为95：5的甲醇和乙酸混合液在73℃下索式提取72小时，脱除模板分子拟除虫菊酯农药，75℃真空干燥2小时，得酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂。

实施例2

步骤1：制备酵母菌微球体磁性复合材料

步骤1.1：称取酵母菌微球体10g分散于300mL的蒸馏水中，形成固液比为1：30g/mL的酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入12g氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入9.5g氯化亚铁，使酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的质量比为1：1.2：0.95，本步骤中其它的操作与实施例1相同，制备成酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液。

步骤1.2：向步骤1.1）的分散溶液中加入14g氢氧化钠，酵母菌微球体与氢氧化钠的质量比为1：1.4，78℃反应95分钟，滴加质量分数为25%的NH₃·H₂O,调节上述溶液的pH值在为8.0，在78℃下反应25分钟，得到Fe₃O₄与酵母菌复合溶液。

步骤1.3：与实施例1相同，得到酵母菌微球体磁性复合材料。

步骤2：制备酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂

步骤2.1：将4g高效氯氰菊酯溶解到89mL的二甲亚砜溶液中至高效氯氰菊酯溶解完全，在溶解液中加入3mgα-甲基丙烯酸，酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸的质量比为1：0.4：0.3×10^-3，25℃超声1小时，制备成预组装溶液。

2.2）称取步骤1）中制得的酵母菌微球体磁性复合材料加入到15mL的油酸中，使酵母菌微球体磁性复合材料与油酸的固液比为1：1.5g/mL，搅拌10分钟，加入25.6g乙二醇二甲基丙烯酸酯，拟除虫菊酯农药：乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：6.4，加入步骤2.1）的预组装溶液，在350rpm下搅拌30分钟，制备成预聚合物。

2.3）将二甲亚砜与水的体积比为9：1的二甲亚砜水溶液890mL加入步骤2.2）的预聚合物中至预聚合物在二甲亚砜水溶液中均匀分散，加入2g聚乙烯吡咯烷酮，拟除虫菊酯农药与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.5，在350rpm下搅拌30分钟后，通氮气排空氧气，加入2g2,2'-偶氮二异丁腈，拟除虫菊酯农药与2,2'-偶氮二异丁腈的质量比为1：0.5，在氮气保护下，68℃反应21小时，得到表面分子印迹聚合物。

2.4）与实施例1相同，得酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂。

实施例3

步骤1：制备酵母菌微球体磁性复合材料

步骤1.1：称取酵母菌微球体10g分散于500mL的蒸馏水中，形成固液比为1：50g/mL的酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入15g氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入11g氯化亚铁，使酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的质量比为1:1.5:1.1，本步骤中其它的操作与实施例1相同，制备成酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液。

步骤1.2：向步骤1.1）的分散溶液中加入18g氢氧化钠，酵母菌微球体与氢氧化钠的质量比为1：1.8，78℃反应95分钟，滴加质量分数为25%的NH₃·H₂O,调节上述溶液的pH值在为9.0，在78℃下反应25分钟，得到Fe₃O₄与酵母菌复合溶液。

步骤1.3：与实施例1相同，得到酵母菌微球体磁性复合材料。

步骤2：制备酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂

步骤2.1：将4.8g高效氯氰菊酯溶解到107mL的二甲亚砜溶液中至高效氯氰菊酯溶解完全，在溶解液中加入3.6mgα-甲基丙烯酸，酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸的质量比为1：0.48：0.36×10^-3，25℃超声1小时，制备成预组装溶液。

步骤2.2：称取步骤1）中制得的酵母菌微球体磁性复合材料加40mL的油酸中，使酵母菌微球体磁性复合材料与油酸的固液比为1：4g/mL，搅拌10分钟，加入50.88g乙二醇二甲基丙烯酸酯，拟除虫菊酯农药：乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：10.6，加入步骤2.1）的预组装溶液，在350rpm下搅拌30分钟，制备成预聚合物。

步骤2.3：将二甲亚砜与水的体积比为9：1的二甲亚砜水溶液1070mL加入步骤2.2）的预聚合物中至预聚合物在二甲亚砜水溶液中均匀分散，加入4.8g聚乙烯吡咯烷酮，拟除虫菊酯农药与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1，在350rpm下搅拌30分钟后，通氮气排空氧气，加入4.8g2,2'-偶氮二异丁腈，拟除虫菊酯农药与2,2'-偶氮二异丁腈的质量比为1：1，在氮气保护下，68℃反应21小时，得到表面分子印迹聚合物。

步骤2.4：与实施例1相同，得酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂。

实施例4

在上述的实施例1～3的制备高效氯氰菊酯为模板分子的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂方法中，在步骤1.1中，向酵母菌溶液中加入氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入氯化亚铁，酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的质量比为1：1：0.9，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同。

在步骤2.1中，将拟除虫菊酯农药溶解到二甲亚砜溶液中至溶解完全，在溶解液中加入α-甲基丙烯酸，酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸的质量比为1：0.35：0.18×10^-3，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同。

其它的步骤与相应的实施例相同。

实施例5

在上述的实施例1～3的制备高效氯氰菊酯为模板分子的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂方法中，在步骤1.1中，向酵母菌溶液中加入氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入氯化亚铁，酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的质量比为1：1.6：1.2，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同。

在步骤2.1中，将拟除虫菊酯农药溶解到二甲亚砜溶液中至溶解完全，在溶解液中加入α-甲基丙烯酸，酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸的质量比为1：0.5：0.5×10^-3，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同。

其它的步骤与相应的实施例相同。

实施例6

在上述的实施例1～5的制备高效氯氰菊酯为模板分子的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂方法中，在步骤1.1中称取酵母菌微球体分散于蒸馏水中，形成酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入氯化亚铁，机械搅拌至温度升高到75℃，机械搅拌，反应20分钟，本步骤的其它操作与相应的实施例相同，制备成酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液。

在步骤1.2中，向步骤1.1）的分散溶液中加入氢氧化钠，75℃反应90分钟，滴加质量分数为25%的NH₃·H₂O调节溶液的pH值至8.0，在75℃下反应30分钟，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同，得到Fe₃O₄与酵母菌复合溶液。

在步骤1.3中，Fe₃O₄与酵母菌复合溶液在室温下陈化12小时，用Nd-Fe-B永久磁铁收集Fe₃O₄与酵母菌复合物，用乙醇和蒸馏水各洗涤5次，在70℃下真空干燥，得到酵母菌微球体磁性复合材料。

在步骤2.2中称取步骤1）中制得的酵母菌微球体磁性复合材料加入到油酸中，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯，加入预组装溶液，在300rpm下搅拌30分钟，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同，得到预聚合物质。

在步骤2.3中，将二甲亚砜水溶液加入预聚合物中，加入聚乙烯吡咯烷酮，在300rpm下搅拌30分钟后，通氮气排空氧气，加入2,2'-偶氮二异丁腈，在氮气保护下，65℃反应24小时，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同，得到表面分子印迹聚合物。

在步骤2.4中，将表面分子印迹聚合物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水各洗涤5次，用体积比为95：5的甲醇和乙酸混合液在70℃下索式提取72小时，脱除模板分子拟除虫菊酯农药，在70℃下真空干燥。

其它的步骤与相应的实施例相同，制得酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂。

实施例7

在上述的实施例1～5的制备高效氯氰菊酯为模板分子的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂方法中，在步骤1.1中称取酵母菌微球体分散于蒸馏水中，形成酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入氯化亚铁，机械搅拌至温度升高到80℃，机械搅拌，反应30分钟，本步骤的其它操作与相应的实施例相同，制备成酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液。

在步骤1.2中，向步骤1.1）的分散溶液中加入氢氧化钠，75℃反应100分钟，滴加NH₃·H₂O调节溶液的pH值至9.0，在80℃下反应20分钟，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同，得到Fe₃O₄与酵母菌复合溶液。

在步骤1.3中，Fe₃O₄与酵母菌复合溶液在室温下陈化15小时，用Nd-Fe-B永久磁铁收集Fe₃O₄与酵母菌复合物，用乙醇和蒸馏水各洗涤5次，在80℃下真空干燥，得到酵母菌微球体磁性复合材料。

在步骤2.2中称取步骤1）中制得的酵母菌微球体磁性复合材料加入到油酸中，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯，加入预组装溶液，在400rpm下搅拌30分钟，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同，制备成预聚合物质。

在步骤2.3中，将二甲亚砜水溶液加入预聚合物中，加入聚乙烯吡咯烷酮，在400rpm下搅拌30分钟后，通氮气排空氧气，加入2,2'-偶氮二异丁腈，在氮气保护下，70℃反应18小时，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同，得到表面分子印迹聚合物。

在步骤2.4中，将表面分子印迹聚合物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水各洗涤5次，用体积比为95：5的甲醇和乙酸混合液在75℃下索式提取72小时，脱除模板分子拟除虫菊酯农药，在80℃下真空干燥。

为了验证本发明的有益效果，现通过以下实验进行检测或试验，具体如下：

1、对步骤1中所制备的酵母菌微球体磁性复合材料分别通过2.00K倍数和5.00K倍数的电子显微镜扫描，分别得到图1和图2，从图1中可知酵母菌磁性复合材料（MY）形貌接近于球形，酵母菌表面负载金属氧化物过程产生了聚集的磁性酵母菌，但不影响酵母菌微球体磁性复合材料作为基质材料的优良性能；图2表明酵母菌表面负载了纳米颗粒，表面比较光滑，粒径在2.5～3.2μm。

3、对步骤2所制备的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的形貌通过9.0K和18.0K倍数的电子显微镜扫描获取图像，见图3和图4，从图3中可知酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂（MMIPs）形貌仍接近于球形，粒径在3.5～4.3μm；图4表明MMIPs微球体表面粗糙，表面的物质是由悬浮聚合反应形成的印迹高聚合物分子层，由于聚合反应后去除了模板分子，所以MMIPs有较多的孔穴，这种孔穴对模板分子有较好的亲和性和特异吸附性，因此制备的MMIPs能很好的应用于拟除虫菊酯类农药的去除。

3、将所得的酵母菌微球体磁性复合材料表面包覆的金属氧化物晶型用X射线衍射图表明，见图5，从图5可以看出酵母菌在图谱中没有衍射峰，酵母菌表面负载的金属氧化物的五个X射线衍射峰（20°<2θ<80°区间）与粉末衍射标准（JCPDS）中Fe₃O₄标准谱图(220),(311),(400),(511),(440)一致，表明酵母菌表面成功负载了理想的Fe₃O₄纳米颗粒，得到了Fe₃O₄与酵母菌复合材料。

4、通过X射线衍射验证了悬浮聚合反应后磁性物质的晶型，参见图6，酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的磁性通过振动样品磁强计表征，具体参见图7，从图6中可以看出，MMIPs在20°<2θ<70°区间的五个X射线衍射峰与图2的衍射峰走势完全一样，且与粉末衍射标准（JCPDS）中Fe₃O₄标准谱图(220),(311),(400),(511),(440)一致，可知印迹聚合过程没有改变Fe₃O₄的晶型结构，同时与图5对比，MMIPs的衍射峰明显比酵母菌磁性复合材料的衍射峰的强度弱，归因于印迹聚合反应生成的表面分子印迹聚合层的包覆和隔阻作用，但并未影响MMIPs的磁性；在图7磁滞回线图中，MMIPs表现出了超顺磁性，MMIPs的饱和磁化强度分别为17.87emu/g，MMIPs的强磁性使得MMIPs在外加磁场作用下，容易回收和重复使用，进而节约成本且为环境友好型材料。

5、通过傅里叶变换红外光谱仪表征酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂，见图8，从图8中能得出MMIPs所具有的官能团，从而证明MMIPs的形成机理。图中3366cm^-1处的波带是α-甲基丙烯酸的O—H官能团的伸缩振动引起的，光谱图中1651cm^-1吸收波带是乙二醇二甲基丙烯酸酯中的C=O伸缩振动引起，在1249cm^-1吸收波带是乙二醇二甲基丙烯酸酯中C—O对称伸缩振动引起的。结果表明，α-甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和高效氯氰菊酯的共聚合反应在2,2'-偶氮二异丁腈作为引发剂作用下发生在磁性酵母菌复合材料的表面，得到了可以富集去除拟除虫菊酯农药的固体吸附剂。

6、通过热重分析仪表征酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的稳定性，见图9，从图9中看出，MMIPs在800℃以下经历了三次重量损失，最终剩余的重量比例为46.72%，未损失的重量是由Fe₃O₄纳米颗粒的热阻引起的。结果表明MMIPs具有较好的热稳定性，适用的温度范围广，在常规的的使用中，结构和性能不会发生变化，保证了固体吸附剂的稳定性。

Claims

1.一种酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)制备酵母菌微球体磁性复合材料

1.1)按照固液比为1：30～50g/mL的量称取酵母菌微球体分散于蒸馏水中，制备成酵母菌溶液；向酵母菌溶液中加入氯化铁，常温下机械搅拌3小时，通氮气排空氧气，加入氯化亚铁，酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的质量比为1：1～1.6：0.9～1.2，机械搅拌至温度升高到75～80℃，搅拌反应20～30分钟，制备成酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液；

1.2)向步骤1.1)的酵母菌氯化铁氯化亚铁分散溶液中加入氢氧化钠，酵母菌微球体与氢氧化钠的质量比为1：1.4～1.8，75～80℃反应90～100分钟，滴加质量分数为25％的NH₃·H₂O,调节pH值为8.0～9.0，75～80℃反应20～30分钟，得到Fe₃O₄与酵母菌复合溶液；

1.3)将Fe₃O₄与酵母菌复合溶液在室温下陈化12～15小时，用Nd-Fe-B永久磁铁收集溶液中的Fe₃O₄与酵母菌复合物，用乙醇和蒸馏水各洗涤5次，70～80℃真空干燥，得到酵母菌微球体磁性复合材料；

2)制备酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂

2.1)将拟除虫菊酯农药溶解到二甲亚砜溶液中至溶解完全，在溶解液中加入α-甲基丙烯酸，酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸的质量比为1：0.35～0.50：0.18×10^-3～0.50×10^-3，25℃超声1小时，制备成预组装溶液；

2.2)称取步骤1)中制得的酵母菌微球体磁性复合材料加入到油酸中，酵母菌微球体磁性复合材料与油酸的固液比为1：1.5～4g/mL，搅拌10分钟，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯，拟除虫菊酯农药：乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：6.4～10.6，加入步骤2.1)的预组装溶液，300～400rpm搅拌30分钟，制备成预聚合物质；

2.3)将二甲亚砜与水的体积比为9：1的二甲亚砜水溶液加入步骤2.2)的预聚合物中至预聚合物质在二甲亚砜水溶液中均匀分散，加入聚乙烯吡咯烷酮，拟除虫菊酯农药与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.5～1，300～400rpm搅拌30分钟后，通氮气排空氧气，加入2,2'-偶氮二异丁腈，拟除虫菊酯农药与2,2'-偶氮二异丁腈的质量比为1：0.5～1，在氮气保护下，65～70℃反应18～24小时，得到表面分子印迹聚合物；

2.4)将表面分子印迹聚合物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水各洗涤5次，用体积比为95：5的甲醇和乙酸混合液在70～75℃索式提取72小时，脱除模板分子拟除虫菊酯农药，70～80℃真空干燥得酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂；

2.根据权利要求1所述的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中酵母菌微球体与氯化铁、氯化亚铁的质量比为1：1.2～1.5：0.95～1.1。

3.根据权利要求1所述的酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1)中酵母菌微球体与拟除虫菊酯农药、α-甲基丙烯酸的质量比为1：0.4～0.48：0.3×10^-3～0.36×10^-3。