CN103599756A

CN103599756A - 磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103599756A
Application number: CN201310511397.6A
Authority: CN
Inventors: 戴江栋; 邹永立; 孟敏佳; 周志平; 邹天边; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103599756B

Abstract

本发明涉及磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。通过浸渍法和高温还原法合成磁性凹凸棒土纳米复合材料，磁性纳米粒子尺寸均一，分布均匀；通过表面硅烷化反应，将乙烯基接枝于磁性埃洛石表面，通过反相原子转移自由基沉淀聚合，磁性凹凸棒土表面包覆分子印迹聚合层较好地控制在数十纳米；由于外表面ATRP活性基团的存在成功接枝亲水性聚合物刷，并成功应用于水环境中磺胺二甲基嘧啶的选择性去除和快速磁分离，而且具有优异的再生性能。

Description

磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法和应用，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物，具有构-效预定性、特异识别性和广泛实用性，并且具有良好稳定性。然而，传统分子印迹制备方法得到块状的高度交联刚性聚合物，造成活性识别位点包埋于印迹聚合物的本体中，因此存在一些的缺陷，诸如：活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢；无法彻底洗脱模板分子，内部活性位点利用率低；粒度分布宽且形态不规整，再生性能差。为了较好地解决传统分子印迹技术的缺陷，表面分子印迹技术应运而生，即在基质材料表面发生印迹聚合反应，从而使几乎所有的结合位点分布在具有良好可接近性的表面的技术。

凹凸棒土又称坡缕石或坡缕编石，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，具有独特的形貌结构、分散性、耐高温、抗盐碱性、高表面电荷和大的比表面积。由于它特异的形貌结构和性能，在环境吸附剂，催化剂载体，杀虫剂和肥料载体及形貌控制剂等领域被广泛地应。因此，凹凸棒土是表面分子印迹材料的理想基质材料。磁性凹凸棒土作为基质材料制备磁性表面印迹聚合物，同时拥有磁性和选择性双功能。在外加磁场存在下，磁性表面印迹聚合物捕获目标物后不需要离心或过滤，可以实现快速分离。

自由基聚合是分子印迹聚合物最常用的制备方法，然而传统自由基聚合存在内在的特性：引发速率慢、快速的链增长和终止反应，聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基以及聚合物结构难以控制。可控/“活性”自由基聚合能够克服传统自由基聚合的缺陷，尤其是原子转移自由基聚合 (ATRP)，已成为当今材料科学的研究热点。ATRP分子设计能力强，反应条件温和，可在低温下引发反应，也可以在水溶液中进行，甚至可以在少量氧存在下进行。目前多数分子印迹聚合物的制备和应用都局限在有机溶剂中进行，并且天然的识别系统以及分子印迹聚合物所面临的实际应用环境则多是水性体系，因此，研制亲水性印迹材料应用于水相识别体系是分子印迹领域的研究目标。

磺胺类抗生素是一种常见的合成的抗生素，多以对位氨基苯磺酰胺为基本结构的衍生物，抗菌谱广。由于其在通过生物积累转移到人体内，可使人类器官受损、人的抗药性增加以及产生某些慢性中毒现象。常见的磺胺类抗生素有磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噻唑、磺胺异恶唑、磺胺间甲氧嘧啶等。目前已证实由此类药物引起的人体组织损害超过95%是磺胺二甲基嘧啶造成的。因此，建立和发展有效和经济处理手段来选择性移除环境中磺胺类抗生素残留是极为迫切的。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，用该方法制备的磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料对水环境中磺胺二甲基嘧啶的选择性识别和快速磁分离。

本发明涉及一种磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，是通过浸渍法将铁离子负载在纳米凹凸棒土表面，在高温下，乙二醇还原铁盐制备磁性凹凸棒土纳米复合材料；利用硅烷化反应将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷接枝于磁性凹凸棒土表面，进行乙烯基功能化修饰；以乙腈为溶剂，磺胺二甲基嘧啶为模板分子，4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，溴化铜和N, N, N', N', N''-五甲基二乙烯三胺为催化剂，乙烯基功能化的磁性凹凸棒土纳米复合材料为可聚合载体，偶氮二异丁腈引发反向原子转移自由基沉淀聚合，在磁性凹凸棒土表面包覆薄层印迹聚合物，索氏抽提去除模板分子，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料；以甲醇和水为溶剂，溴化亚铜和N,N,N',N',N''-五甲基二乙烯三胺为催化剂，磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料为活性引发剂，通过表面引发原子转移自由基聚合，表面接枝亲水性聚甲基丙烯酸羟乙酯刷，得到磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料。通过SEM、TEM、XRD、FT-IR和TGA等现代分析测试仪器表征，揭示磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的物理化学特性。利用静态吸附试验研究磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料对水环境中磺胺二甲基嘧啶的吸附等温线、动力学、选择性以及再生性能。

本发明采用的技术方案是：一种磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

(1) 磁性凹凸棒土的制备

按照乙醇：凹凸棒土(ATPs)：九水合硝酸铁的质量比为 20：(0.5-2.0)：(0.4-1.0) (g/g/g)的比例，依次向烧瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12-18 h，置于60-80 ^oC烘箱中烘干。研磨后，装入磁舟，滴加足量乙二醇(EG)，充分浸渍12 h，在管式炉中以3.0-5.0^oC/min升温至300-500 ^oC，维持该温度煅烧1.0-3.0 h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土(MATPs)。

(2) 乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制备

按照磁性凹凸棒土：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：(1.0-3.0)：100 (g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90 ^oC下剧烈搅拌反应12 h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土(MATPsKH570)。

(3) 磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的制备

按照磺胺二甲基嘧啶(SMZ)：4-乙烯基吡啶(4-VP)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的摩尔比为1：(6-9)：(35-45) (mmol/mmol/mmol)比例，依次将磺胺二甲基嘧啶、4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到烧瓶中。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯：乙腈质量比为1：(150-250) (g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈作为聚合溶剂，超声脱气并通氮气一段时间，室温下避光静置，形成预组装体系；按照乙腈：乙烯基功能化的磁性凹凸棒土两者质量比为1：(0.012-0.018) (g/g)的比例，向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超声分散均匀。按溴化铜(CuBr₂)：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)：偶氮二异丁腈(AIBN)摩尔比为1：(1.5-2.5)：(2.5-3.5) (mmol/mmol/mmol)的比例，溶液中溴化铜的浓度控制在1.5-3.5 mmol/L，依次加入溴化铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺和偶氮二异丁腈，在氮气保护下，60 ^oC水浴振荡器中以80-160 rpm的转速振荡反应8.0-16 h，打开塞子暴露于空气中以终止反应，冷却至室温；用丙酮、乙醇与水反复洗涤产物，烘干，最终用甲醇：乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24 h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料(MSMINs)。

磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料(MSNINs)的制备方法同上，只是过程中不加磺胺二甲基嘧啶。

(4) 磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备

按照甲醇：水的体积比为1：(0.5-1.5) (ml/ml)的比例，将甲醇与水混合溶剂加入单口烧瓶中，按照溴化亚铜：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：(2-4) (mmol/mmol)的比例，溴化亚铜在溶剂中溶度为18-30 mmol/L，向溶剂中加入溴化亚铜和N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺，超声形成均相溶液。按照甲醇：甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)体积比为1：(0.5-1.0) (ml/ml)的比例，加入甲基丙烯酸羟乙酯，超声脱气，通氮气，向体系中加入步骤(3)中所得磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料，固含量控制在20-30 mg/mL，超声分散，置于30-45 ^oC水浴锅中，磁力搅拌，反应18-36小时，反应结束后，丙酮、乙醇和水反复洗涤产物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料(HMSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料(HMSNINs)的制备方法同上，只是采用磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料为大分子原子转移自由基聚合的引发剂。

本发明的技术优点：通过浸渍法和高温还原法合成磁性凹凸棒土纳米复合材料，磁性纳米粒子尺寸均一，分布均匀；通过表面硅烷化反应，将乙烯基接枝于磁性埃洛石表面，通过反相原子转移自由基沉淀聚合，磁性凹凸棒土表面包覆分子印迹聚合层较好地控制在数十纳米；由于外表面ATRP活性基团的存在成功接枝亲水性聚合物刷，并成功应用于水环境中磺胺二甲基嘧啶的选择性去除和快速磁分离，而且具有优异的再生性能。

附图说明

图1 未处理的ATPs (a)、酸处理的ATPs (b)、MATPs (c)和HMSMINs(d)的扫描电镜图。从扫描图可知：未处理的ATPs为短程纤维状，且团聚成片状，存在块体杂质；酸处理后的ATPs表面变得粗糙，尺寸变小，颗粒细化，趋于团聚；表面负载磁性纳米粒子后，表面性状发生改变；磁性凹凸棒土表面包覆印迹聚合物后，变得光滑，尺寸增大，有少许交联现象。

图2 ATPs (a)、MATPs (b)、MSMINs (c)和HMSMINs(d)的透射电镜图。如图2所示：ATPs呈现纤维状，长约为数百纳米，宽约20 nm。凹凸棒土表面负载的磁性纳米粒子为相对均一的球形，平均尺寸约为10 nm；MSMINs表面包覆聚合层平均厚度约为14 nm；接枝亲水性聚合物后，HMMINs表面聚合层平均厚度约为15.2 nm，证明亲水性聚合物刷成功接枝于表面。

图3 ATPs、MATPs和MATPsKH570的红外光谱图(A)；MSMINs和HMSMINs的红外光谱图(B)。从图3A可知：1719 cm^-1处峰为C=O伸缩振动峰，2981cm^-1和2940cm^-1为-CH₃和-CH₂的伸缩振动峰，说明乙烯基已成功接枝于磁性埃洛石表面；从图3B可知：3450cm^-1处宽峰为-OH伸缩振动峰，1727 cm^-1处峰为C=O伸缩振动峰，HMSMINs 出现的1245cm^-1和1158 cm^-1处尖峰为C-O伸缩振动峰，说明磁性凹凸棒土表面成功接枝印迹聚合物和亲水性聚合物刷。

图4 ATPs和MATPs的XRD图。从XRD图中可知：凹凸棒土成功负载上磁性纳米粒子。

图5 MATPs (a)、MATPsKH570(b)、MSMINs (c)和HMSMINs (d)的热重图。从图中可知：随着反应步骤的进行，样品的失重量逐渐增大，磁性凹凸棒土表面成功进行乙烯基修饰、印迹聚合物和亲水性刷的接枝；当温度高于300 ^oC时聚合物才开始慢慢分解，远远高于实际应用过程的温度，具有足够的热稳定性。

图6 MATPs (a)、MATPsKH570 (b)、MSMINs (c)和HMSMINs (d)的磁滞回线。从图中可知：磁化曲线关于原点对称，有极小的磁滞现象。MATPs的饱和磁化强度为3.832 emu/g，表面修饰KH570后，MATPsKH570的饱和磁化强度降为3.483 emu/g。接枝印迹聚合物后MSMINs的饱和磁化强度降至2.129 emu/g，接枝亲水性聚合物刷后，HMSMINs的饱和磁化强度降至1.953 emu g^-1，能够实现较好的磁性分离。

图7 MSMINs (a)和HMSMINs (b)的水接触角图。从图中可知：MSMINs的接触角为118.94^o，然而接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯之后，HMSMINs的接触角为70.66^o，说明成功接枝，且具有良好的亲水性。

图8 HMSMINs(a)和HMSNINs(b)吸附水中磺胺二甲基嘧啶的等温线图。从图中可知：随着浓度的升高，吸附量随之增加。HMSMINs对磺胺二甲基嘧啶的吸附量远大于HMSNINs，表现出良好的特异性识别和分离性能，说明HMSMINs中存在与磺胺二甲基嘧啶分子相匹配的活性位点。

图9 HMSMINs(a)和HMSNINs(b)吸附磺胺二甲基嘧啶的动力学图。从图中可知：最初，随着接触时间的增加，吸附量迅速增加；30分钟以后慢慢达到平衡。在整个时间范围内，HMSMINs对磺胺二甲基嘧啶的吸附量大于HMSNINs的吸附量，表现出良好选择性和快速的吸附平衡。

图10 HMSMINs(a)和HMSNINs(b)吸附磺胺二甲基嘧啶和其他两种竞争抗生素的选择性实验。实验结果表明：HMSMINs显示出对磺胺二甲基嘧啶较好的选择性识别和分离能力。

具体实施方式

1、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

实施例1

(1) 磁性凹凸棒土的制备

按照乙醇：凹凸棒土(ATPs)：九水合硝酸铁的质量比为 20：0.5：0.4 (g/g/g)的比例，依次向烧瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12 h，置于60 ^oC烘箱中烘干。研磨后，装入磁舟，滴加足量乙二醇(EG)，充分浸渍12 h，在管式炉中以3.0^oC/min升温至300 ^oC，维持该温度煅烧1.0 h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土(MATPs)。

(2) 乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制备

按照磁性凹凸棒土：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：1.0：100 (g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90 ^oC下剧烈搅拌反应12 h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土(MATPsKH570)。

(3) 磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的制备

按照磺胺二甲基嘧啶(SMZ)：4-乙烯基吡啶(4-VP)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的摩尔比为1：6：35 (mmol/mmol/mmol)比例，依次将磺胺二甲基嘧啶、4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到烧瓶中。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯：乙腈质量比为1：150 (g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈作为聚合溶剂，超声脱气并通氮气一段时间，室温下避光静置，形成预组装体系；按照乙腈：乙烯基功能化的磁性凹凸棒土两者质量比为1：0.012 (g/g)的比例，向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超声分散均匀。按溴化铜(CuBr₂)：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)：偶氮二异丁腈(AIBN)摩尔比为1：1.5：3.5 (mmol/mmol/mmol)的比例，溶液中溴化铜的浓度控制在1.5 mmol/L，依次加入溴化铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺和偶氮二异丁腈，在氮气保护下，60 ^oC水浴振荡器中以80 rpm的转速振荡反应8.0 h，打开塞子暴露于空气中以终止反应，冷却至室温；用丙酮、乙醇与水反复洗涤产物，烘干，最终用甲醇：乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24 h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料(MSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料(MSNINs)的制备方法同上，只是过程中不加磺胺二甲基嘧啶。

(4) 磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备

按照甲醇：水的体积比为1：0.5 (ml/ml)的比例，将甲醇与水混合溶剂加入单口烧瓶中，按照溴化亚铜：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：2 (mmol/mmol)的比例，溶液中溴化亚铜的溶度为18 mmol/L，再加入溴化亚铜和N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺，超声形成均相溶液。按照甲醇：甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)体积比为1：0.5 (ml/ml)的比例，加入甲基丙烯酸羟乙酯，超声脱气，通氮气，向体系中加入步骤(3)中所得磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料，固含量控制在20 mg/mL，超声分散，置于30 ^oC水浴锅中，磁力搅拌，反应18小时，反应结束后，丙酮、乙醇和水反复洗涤产物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料(HMSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料(HMSNINs)的制备方法同上，只是采用磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料为大分子原子转移自由基聚合的引发剂。

实施例2

(1) 磁性凹凸棒土的制备

按照乙醇：凹凸棒土(ATPs)：九水合硝酸铁的质量比为 20：2.0：1.0 (g/g/g)的比例，依次向烧瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌18 h，置于80 ^oC烘箱中烘干。研磨后，装入磁舟，滴加足量乙二醇(EG)，充分浸渍12 h，在管式炉中以5.0^oC/min升温至500 ^oC，维持该温度煅烧3.0 h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土(MATPs)。

(2) 乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制备

按照磁性凹凸棒土：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：3.0：100 (g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90 ^oC下剧烈搅拌反应12 h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土(MATPsKH570)。

(3) 磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的制备

按照磺胺二甲基嘧啶(SMZ)：4-乙烯基吡啶(4-VP)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的摩尔比为1：9：45 (mmol/mmol/mmol)比例，依次将磺胺二甲基嘧啶、4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到烧瓶中。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯：乙腈质量比为1：250 (g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈作为聚合溶剂，超声脱气并通氮气一段时间，室温下避光静置，形成预组装体系；按照乙腈：乙烯基功能化的磁性凹凸棒土两者质量比为1：0.018 (g/g)的比例，向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超声分散均匀。按溴化铜(CuBr₂)：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)：偶氮二异丁腈(AIBN)摩尔比为1：2.5：3.5 (mmol/mmol/mmol)的比例，溶液中溴化铜的浓度控制在3.5 mmol/L，依次加入溴化铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺和偶氮二异丁腈，在氮气保护下，60 ^oC水浴振荡器中以160 rpm的转速振荡反应8.0-16 h，打开塞子暴露于空气中以终止反应，冷却至室温；用丙酮、乙醇与水反复洗涤产物，烘干，最终用甲醇：乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24 h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料(MSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料(MSNINs)的制备方法同上，只是过程中不加磺胺二甲基嘧啶。

(4) 磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备

按照甲醇：水的体积比为1：1.5 (ml/ml)的比例，将甲醇与水混合溶剂加入单口烧瓶中，按照溴化亚铜：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：4 (mmol/mmol)的比例，溶液中溴化亚铜的溶度为30 mmol/L，再加入溴化亚铜和N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺，超声形成均相溶液。按照甲醇：甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)体积比为1：1.0 (ml/ml)的比例，加入甲基丙烯酸羟乙酯，超声脱气，通氮气，向体系中加入步骤(3)中所得磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料，含量控制在30 mg/mL，超声分散，置于45 ^oC水浴锅中，磁力搅拌，反应36小时，反应结束后，丙酮、乙醇和水反复洗涤产物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料(HMSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料(HMSNINs)的制备方法同上，只是采用磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料为大分子原子转移自由基聚合的引发剂。

2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将25 mL磺胺二甲嘧啶溶液加入到离心管中，分别向其中加入10 mg HMSMINs和HMSNINs，恒温水浴中静置，考察了溶液pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对磺胺二甲基嘧啶吸附的影响。吸附达到饱和后，通过磁性分离收集，得到中上层清液，用紫外可见光光度计测得试液中未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子浓度，计算得到吸附容量(Q _e)。

Figure 2013105113976100002DEST_PATH_IMAGE001

其中C ₀ (μmol/L) 和C _e (μmol/L)分别是初始和平衡浓度，m (mg)为吸附剂用量，V (mL)为溶液体积。

试验例1：取25 ml初始浓度分别为5、10、30、50、80、100、120、130、140和150 μmol/L的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别加入10 mg HMSMINs和HMSNINs，把测试液放在298 K水浴中静置12.0 h后，磁分离收集上层清液，未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图8结果表明：随着温度和浓度的升高，吸附量逐渐增大，最终达到吸附平衡，而且HMSMINs对磺胺二甲基嘧啶的吸附量始终大于HMSNINs，证明存在大量的印迹孔穴，印迹效果良好。

试验例2：取25 ml初始浓度为100 μmol/L的磺胺二甲基嘧啶溶液加入到离心管中，分别加入10 mg HMSMINs和HMSNINs，把测试液放在25 ^oC的水浴中分别静置2、5、10、20、30、45、60、90、120和150分钟。静置完成后，磁分离收集上层清液，未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图9结果表明：HMSMINs对磺胺二甲基嘧啶有较好的吸附动力学性能，30分钟内基本达到吸附平衡，且在整个时间范围内，HMSMINs对磺胺二甲基嘧啶的吸附量大于HMSNINs。

试验例3：选择四环素、金霉素、头孢氨苄和环丙沙星为竞争抗生素。分别配制溶度为100 μmol/L上述三种抗生素。取25 ml配制好的溶液加入到离心管中，分别加入10 mg HMSMINs和HMSNINs，把测试液放在25 ^oC的水浴中分别静置12 h。吸附达到饱和后，磁分离收集上层清液，未被吸附的各种竞争吸附抗生素浓度用紫外可见分光光度计测定。图10结果表明：HMSMINs对磺胺二甲基嘧啶具有显著的特异性识别，吸附容量明显远高于其它抗生素。

Claims

1.磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1) 磁性凹凸棒土的制备

向烧瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12-18 h，置于60-80 ^oC烘箱中烘干；

研磨后，装入磁舟，滴加足量乙二醇，充分浸渍12 h，在管式炉中以3.0-5.0^oC/min升温至300-500 ^oC，维持该温度煅烧1.0-3.0 h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土；

(2) 乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制备

向三口烧瓶中加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90 ^oC下剧烈搅拌反应12 h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土；

(3) 磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的制备

向烧瓶中依次加入磺胺二甲基嘧啶、4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯；

再加入乙腈作为聚合溶剂，超声脱气并通氮气一段时间，室温下避光静置，形成预组装体系；向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超声分散均匀；

依次加入溴化铜、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺和偶氮二异丁腈，溶液中溴化铜的浓度控制在1.5-3.5 mmol/L，在氮气保护下，60 ^oC水浴振荡器中以80-160 rpm的转速振荡反应8.0-16 h，打开塞子暴露于空气中以终止反应，冷却至室温，用丙酮、乙醇与水反复洗涤产物，烘干，最终用甲醇：乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24 h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料；

(4) 磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料接枝亲水性聚合物刷

向单口烧瓶中加入甲醇与水混合溶剂，再加入溴化亚铜和N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺，溶剂中溴化亚铜的溶度为18-30 mmol/L，超声形成均相溶液；

向溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯，超声脱气，通氮气，再加入步骤(3)中所得磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料，磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的含量控制在20-30 mg/mL，超声分散，置于30-45 ^oC水浴锅中，磁力搅拌，反应18-36小时，反应结束后，丙酮、乙醇和水反复洗涤产物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中乙醇：凹凸棒土：九水合硝酸铁的质量比为 20：(0.5-2.0)：(0.4-1.0) (g/g/g)。

3.根据权利要求1所述磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中磁性凹凸棒土：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：甲苯质量比为1.0：(1.0-3.0)：100 (g/g/g)。

4.根据权利要求1所述磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中磺胺二甲基嘧啶：4-乙烯基吡啶：乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：(6-9)：(35-45) (mmol/mmol/mmol)；乙二醇二甲基丙烯酸酯：乙腈质量比为1：(150-250) (g/g)；乙腈：乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的质量比为1：(0.012-0.018) (g/g)；溴化铜：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺：偶氮二异丁腈摩尔比为1：(1.5-2.5)：(2.5-3.5) (mmol/mmol/mmol)。

5.根据权利要求1所述磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中甲醇：水的体积比为1：(0.5-1.5) (ml/ml)；溴化亚铜：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1：(2-4) (mmol/mmol)，按照甲醇：甲基丙烯酸羟乙酯体积比为1：(0.5-1.0) (ml/ml)。