CN105056906A - 一种萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，本发明以功能化的伊利石为基底，萘夫西林为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，催化剂氯化铜(CuCl2)和配体N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为催化体系，抗坏血酸(AsAc)为还原剂，采用电子活化转移产生催化剂的原子转移自由基聚合(AGET？ATRP)法制备萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法，并用于萘夫西林的选择性识别与分离。该方法成本低、制备简单、产物对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法，属于环境功能材料制备技术领域。
背景技术
分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对目标分子(模板分子)具有特异性识别与选择性吸附的聚合物。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面或接近表面处，很好的解决了传统本体聚合高度交联导致的模板分子不能完全去除、结合能力小和质量转移慢、活性位点包埋过深，吸附-脱附的动力学性能不佳等缺点。
原子转移自由基聚合是活性可控自由基聚合中的一种聚合方式，其在合成分子量可控且单分散性好的聚合物时有一定的优势，已经被用于印迹聚合物的制备。然而，传统的ATRP反应中催化剂对氧气和水较为敏感，反应条件较为苛刻。为了克服这些缺点，2005年，Matyjaszewski等人提出了一种新的通过电子活化转移产生催化剂的原子转移自由基聚合(ActivatorsGeneratedbyElectronTransferAtomTransferRadicalPolymerization，AGETATRP)。该聚合方法以卤化物R-X为引发剂，以高价态的过渡金属络合物为催化剂前躯体，在还原剂的作用下，产生活化的低价态的过渡金属络合物催化剂体系，然后按照常规ATRP的机理进行聚合反应。此外AGETATRP反应过程中可以允许有少量氧气存在从而降低了实验的客观条件。
伊利石是一种具有层状结构硅酸盐类粘土矿物，具有较大的比表面积、廉价的成本、优良的耐酸碱和耐高温性能，由于它特异的形貌结构和性能，在环境吸附剂、肥料载体及形貌控制剂等领域被广泛应用。因此，伊利石是理想的表面分子印迹基质材料。
β-内酰胺类抗生素目前已经成为使用最广泛的一类抗生素药物，由于人们对此类抗生素的大量使用和生产，药物不可避免地通过各种途径进入到水体、土壤等中，污染环境，破坏生态，对人类的健康构成了潜在的危害。此外，此类抗生素化学结构中的β-内酰胺环热稳定性较差，在酸性条件下易分解，羰基上的碳原子更容易遭受亲和试剂的攻击，因此，大多β-内酰胺类抗生素的环境残留量一般为10-9数量级。因此寻找开发快速、灵敏的检测及高效分离富集方法分析性质相似、成分复杂、含量偏低的抗生素混合物有着重要的意义。
发明内容
本发明提供一种成本低、制备方法简单、对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力的磁性碳微球表面分子印迹吸附材料及其制备方法，目标分子为萘夫西林。
本发明采用的技术方案是：按照一定比例将萘夫西林、甲基丙烯酸(MAA)和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶解在苯甲醚中。随后在氮气保护下迅速依次加入伊利石-Br、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化铜(CuCl2)和抗坏血酸(AsAc)。在氮气保护下，40-50℃反应12-24h。得到的聚合物用乙醇和去离子水多次洗涤。最后用甲醇和乙酸为9∶1(V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脱液中检测不到模板分子，获得的分子印迹聚合物50-60℃真空干燥至恒重。非印迹聚合物通过相同的方法制备，只是反应过程中不加模板分子。
本发明以功能化的伊利石为基底，萘夫西林为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，催化剂氯化铜(CuCl2)和配体N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为催化体系，抗坏血酸(AsAc)为还原剂，采用电子活化转移产生催化剂的原子转移自由基聚合(AGETATRP)法制备萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法。
下面详述制备过程，一种萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)伊利石的活化及乙烯基功能化
块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，150-180℃高温下煅烧20-24h，在3.0mol/L的HNO3溶液中60-80℃回流12.0h，产物用蒸馏水洗至中性，置于100-120℃下烘干，制得酸活化的伊利石。
按照酸活化伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的用量比例为酸活化伊利石∶3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷∶甲苯质量比为1.0∶(2.0-4.0)∶(80-100)(g/g/g)将混合液加入三口烧瓶中，超声分散均匀，置于90℃油浴锅中，剧烈搅拌反应20-24h，反应结束后，冷却至室温，产物用丙酮、甲醇和去离子水洗涤多次，60℃真空干燥，得到乙烯基功能化的伊利石，伊利石-MPS。
(2)电子转移原子转移自由基聚合(AGETATRP)引发剂的制备
将上述制备的伊利石-MPS、二氯甲烷和三乙胺按照伊利石-MPS∶二氯甲烷∶三乙胺用量比为1∶(25-30)∶(0.8-1.0)(g/mL/mL)依次加入100mL三口烧瓶中。在冰水浴下反应混合物振荡并通氮气30-60min，然后逐滴加入溴代异丁酰溴(2-BIB)，溴代异丁酰溴(2-BIB)的加入量按照伊利石-MPS∶溴代异丁酰溴(2-BIB)为1∶(0.5-0.8)(g/mL)。在氮气保护下室温反应10-12h。反应结束后，得到的产物依次用二氯甲烷、蒸馏水洗涤数次后，在60℃下真空干燥至恒重，得到(AGETATRP)引发剂伊利石-Br。
(3)AGETATRP法伊利石印迹聚合物的制备
按照萘夫西林：甲基丙烯酸(MAA)：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)∶苯甲醚的用量比为1∶(1.0-1.5)∶(10-15)∶(100-120)(g/mL/mL/mL)将萘夫西林、甲基丙烯酸(MAA)和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶解在苯甲醚中。随后在氮气保护下向上述溶液中按照伊利石Br：N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)∶氯化铜(CuCl2)∶抗坏血酸(AsAc)为1∶(30-40)∶(15-20)∶(40-50)(g/uL/mg/mg)的用量迅速依次加入伊利石-Br、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化铜(CuCl2)和抗坏血酸(AsAc)。上述混合反应在氮气保护下，40-50℃反应12-24h。得到的聚合物用乙醇和去离子水多次洗涤。最后用甲醇和乙酸为9∶1(V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脱液中检测不到模板分子，获得的分子印迹聚合物50-60℃真空干燥至恒重。非印迹聚合物通过相同的方法制备，只是反应过程中不加模板分子。
附图说明
图1伊利石、溴代异丁酰溴修饰的功能化伊利石和分子印迹吸附剂红外光谱图，相应的红外特征峰可以用来验证一些存在的官能团。从图1(a)中可知，在3701cm-1和1632cm-1处的吸收峰为伊利石内表面羟基伸缩振动和内层水形变振动的特征峰，在1099cm-1处的吸收峰为伊利石Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。从图1(b)中可知，伊利石-MPS在1721cm-1的特征峰表明乙烯基成功接枝于磁性伊利石，1395和1098cm-1处有两个特征吸收峰分别为C-CH3和Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，在573cm-1处的特征吸收峰为C-Br的伸缩振动吸收峰。从图1(c)中可知，1635cm-1处的吸收峰对应于C＝C的吸收峰。1452cm-1处小的吸收峰对应于MAA中的-CH3，表明了功能单体成功接枝在磁性伊利石表面。
图2分子印迹吸附剂和非印迹吸附剂吸附萘夫西林的等温线图。从图中可知，吸附容量随着浓度的升高而随之增加。分子印迹吸附剂和非印迹吸附剂对萘夫西林饱和吸附容量分别为2750μg/g和512μg/g，表明分子印迹吸附剂比非印迹吸附剂有更大的吸附容量，表明在印迹过程中分子印迹吸附剂表面形成了较多的专一结合位点。
图3分子印迹吸附剂和非印迹吸附剂吸附萘夫西林的动力学图。从图中可知，起初，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，60min后吸附达到平衡，在整个吸附时间范围内，分子印迹吸附剂对萘夫西林的吸附容量大于非印迹吸附剂对萘夫西林吸附容量，结果表明，印迹吸附剂比非印迹吸附剂表现出更高的吸附能力和更快的传质能力。
图4为了进一步研究模板结构对分子印迹吸附剂目标结合的重要性，用竞争性吸附实验来考察。从图4中可以看出，在其它竞争抗生素存在下，印迹吸附剂对萘夫西林仍然显示出高的吸附容量，这些结果说明印迹吸附剂在其他抗生素干扰的条件下对模板萘夫西林分子仍有较高的选择性吸附能力。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)伊利石的活化及乙烯基功能化
块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，180℃高温下煅烧24h，在3.0mol/L的HNO3溶液中80℃回流12.0h，产物用蒸馏水洗至中性，置于120℃下烘干，制得酸活化的伊利石。
按照酸活化伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的用量比例为酸活化伊利石∶3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷∶甲苯质量比为1.0∶3.0∶100(g/g/g)将混合液加入三口烧瓶中，超声分散均匀，置于90℃油浴锅中，剧烈搅拌反应24h，反应结束后，冷却至室温，产物用丙酮、甲醇和去离子水洗涤多次，60℃真空干燥，得到乙烯基功能化的伊利石，伊利石-MPS。
(2)电子转移原子转移自由基聚合(AGETATRP)引发剂的制备
将上述制备的伊利石-MPS、二氯甲烷和三乙胺按照伊利石-MPS∶二氯甲烷∶三乙胺用量比为1∶30∶1.0(g/mL/mL)依次加入100mL三口烧瓶中。在冰水浴下反应混合物振荡并通氮气30min，然后逐滴加入溴代异丁酰溴(2-BIB)，溴代异丁酰溴(2-BIB)的加入量按照伊利石-MPS∶溴代异丁酰溴(2-BIB)为1∶0.6(g/mL)。在氮气保护下室温反应12h。反应结束后，得到的产物依次用二氯甲烷、蒸馏水洗涤数次后，在60℃下真空干燥至恒重，得到(AGETATRP)引发剂伊利石Br。
(3)AGETATRP法伊利石印迹聚合物的制备
按照萘夫西林：甲基丙烯酸(MAA)∶N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)∶苯甲醚的用量比为1∶1.5∶15∶100(g/mL/mL/mL)将萘夫西林、甲基丙烯酸(MAA)和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶解在苯甲醚中。随后在氮气保护下向上述溶液中按照伊利石Br：N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)∶氯化铜(CuCl2)∶抗坏血酸(AsAc)为1∶35∶15∶40(g/uL/mg/mg)的用量迅速依次加入伊利石Br、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化铜(CuCl2)和抗坏血酸(AsAc)。上述混合反应在氮气保护下，40℃反应24h。得到的聚合物用乙醇和去离子水多次洗涤。最后用甲醇和乙酸为9∶1(V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脱液中检测不到模板分子，获得的分子印迹聚合物60℃真空干燥至恒重。非印迹聚合物通过相同的方法制备，只是反应过程中不加模板分子。
本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附试验完成。将10mL萘夫西林溶液加入离心管中，分别向其中加入5.0mg萘夫西林分子印迹吸附剂和非印迹吸附剂，25℃水浴中静止，考察溶液初始浓度和接触时间对萘夫西林吸附容量的影响。吸附达平衡后，萘夫西林的浓度用紫外可见分光光度计在波长280nm处测得。计算得吸附容量(q)
q＝[(C0-Ce)V]/W
C0(mmol/L)和Ce(mmol/L)分别为萘夫西林的初始浓度和平衡时的浓度，V(mL)和W(mg)分别为溶液体积和吸附剂的用量。
实施例2：
取10mL初始浓度在0.0005mmol/L～0.1mmol/L的萘夫西林溶液加入到离心管中，分别加入5.0mg萘夫西林分子印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25℃水浴锅中静置24h，利用紫外可见分光光度计测定吸附后溶液中萘夫西林的浓度，计算出吸附容量，图2所示表明，分子印迹吸附剂和非印迹吸附剂对萘夫西林饱和吸附容量分别为2750μg/g和512μg/g，表明萘夫西林分子印迹吸附剂比非印迹吸附剂有更大的吸附容量，表明在印迹过程中萘夫西林分子印迹吸附剂表面形成了较多的专一结合位点。
实施例3：
取10mL初始浓度为0.05mmol/L的萘夫西林溶液加入到离心管中，加入5.0mg萘夫西林分子印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25℃水浴锅中分别静置2、5、10、30、45、60、90、120和150min，静置完成后，利用紫外可见分光光度计测定吸附后溶液中萘夫西林的浓度，计算出吸附容量，从图3中可知，起初，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，60min后吸附达到平衡，在整个吸附时间范围内，萘夫西林分子印迹吸附剂对萘夫西林的吸附容量大于非印迹吸附剂对萘夫西林吸附容量，结果表明，印迹吸附剂比非印迹吸附剂表现出更高的吸附能力和更快的传质能力。
实施例4：
选取与萘夫西林(Nafcillin)结构类似的两种β-内酰胺类抗生素美洛西林(Mezlocillin)、苯唑西林(Oxacillin)作为竞争物质来评价萘夫西林分子印迹吸附剂的选择性。分别向单一0.1mmol/L萘夫西林溶液中加入0.1mmol/L的美洛西林、苯唑西林溶液中形成双组分溶液，同时分别加入5.0mg萘夫西林分子印迹吸附剂和非印迹吸附剂，温度为25℃，吸附时间为12h。当达到平衡时，混合组分中每种抗生素的浓度用高效液相色谱测得。在双组分溶液中，印迹吸附剂和非印迹吸附剂对萘夫西林的吸附容量见图4。从图中可以看出，在其它竞争抗生素存在下，印迹吸附剂对萘夫西林仍然显示出高的吸附容量，这些结果说明印迹吸附剂在其他抗生素干扰的条件下对模板萘夫西林分子仍有较高的选择性吸附能力。
Claims (6)
1.一种萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)伊利石的活化及乙烯基功能化
块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，150-180℃高温下煅烧20-24h，在3.0mol/L的HNO3溶液中60-80℃回流12.0h，产物用蒸馏水洗至中性，置于100-120℃下烘干，制得酸活化的伊利石；
酸活化的伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合液按比例加入三口烧瓶中，超声分散均匀，置于90℃油浴锅中，剧烈搅拌反应20-24h，反应结束后，冷却至室温，产物用丙酮、甲醇和去离子水洗涤多次，60℃真空干燥，得到乙烯基功能化的伊利石，伊利石-MPS；
(2)电子转移原子转移自由基聚合(AGETATRP)引发剂的制备
将上述制备的伊利石-MPS加入100mL三口烧瓶中，再依次加入二氯甲烷和三乙胺。在冰水浴下反应混合物振荡并通氮气30-60min，然后逐滴加入溴代异丁酰溴(2-BIB)，在氮气保护下室温反应10-12h，反应结束后，得到的产物依次用二氯甲烷、蒸馏水洗涤数次后，在60℃下真空干燥至恒重，得到(AGETATRP)引发剂伊利石-Br；
(3)AGETATRP法伊利石印迹聚合物的制备
按照一定比例将萘夫西林、甲基丙烯酸(MAA)和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶解在苯甲醚中，随后在氮气保护下迅速依次加入伊利石-Br、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化铜(CuCl2)和抗坏血酸(AsAc)。在氮气保护下，40-50℃反应12-24h。得到的聚合物用乙醇和去离子水多次洗涤。最后用甲醇和乙酸为9∶1(V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脱液中检测不到模板分子，获得的分子印迹聚合物50-60℃真空干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中酸活化伊利石∶3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷∶甲苯质量比为1.0∶(2.0-4.0)∶(80-100)(g/g/g)。
3.根据权利要求1所述的一种萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中伊利石-MPS∶二氯甲烷∶三乙胺用量比为1∶(25-30)∶(0.8-1.0)(g/mL/mL)，溴代异丁酰溴(2-BIB)的加入量按照伊利石-MPS∶溴代异丁酰溴为1∶(0.5-0.8)(g/mL)。
4.根据权利要求1所述的一种萘夫西林分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中萘夫西林∶甲基丙烯酸(MAA)∶N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)∶苯甲醚的用量比为1∶(1.0-1.5)∶(10-15)∶(100-120)(g/mL/mL/mL)；伊利石-Br：N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)∶氯化铜(CuCl2)∶抗坏血酸(AsAc)为1∶(30-40)∶(15-20)∶(40-50)(g/uL/mg/mg)。
5.根据权利要求1-4任一项的制备方法制备得到的伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂。
6.根据权利要求5的伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂用于水环境中萘夫西林的识别和富集。
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