CN110756176A - 选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的制备方法，属于新材料领域。本发明制备出金属有机骨架材料‑血红蛋白‑引发剂复合材料，以此为高效地催化‑引发体系，不需要一价铜离子的引入，可以高效的制备分子印迹复合材料。制备材料作为固相萃取吸附剂用于食品样本中磺胺甲恶唑的选择性识别和萃取，取出滤纸后将其覆盖在丝网印刷电极表面，作为敏感元件可以实现磺胺甲恶唑的高灵敏检测。操作过程简单、快速、高效，实现萃取和检测的一体化，满足现场快速检测的需要。

Description

选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种选择性识别/检测一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，抗生素滥用问题在临床及水产和畜禽养殖过程中广泛存在，伴随交叉介质转移过程，残留的抗生素在环境介质中不断迁移和转化，经过食物链的富集和传递，这些药物以游离或结合形式残留在动物组织中，最终进入人体，破坏人胃肠道菌群生态平衡，引起心跳加速、肌肉震颤、神经过敏，致畸致癌致突变等不良反应，造成抗生素耐药和“瘦肉精”中毒等公共卫生事件。不仅严重威胁人体健康，而且对我国蜂蜜、水产和畜禽类等动物源性食品出口造成巨大冲击。例如，2002年1月，由于抗生素残留超标，欧盟禁止进口我国包括蜂产品在内的动物源性食品。随着我国对食品安全重视程度的不断提升，我国食品安全状况整体趋向稳定，然而要想从根本上控制兽药残留保障动物源性食品安全，就必须进行源头控制并实施有效的检测，尤其是对饲料、饲料添加剂中违禁、违规药物的快速检测研究。磺胺类药物是一类性质稳定、吸收良好的广谱抗菌剂，在抵抗葡萄球菌、大肠杆菌和霍乱弧菌等感染的同时，还可以促进畜禽生长，所以一直在我国的畜牧养殖业中广泛使用，由此产生的磺胺类药物滥用或超用问题十分严峻。我国规定禽肉类产品中磺胺类药物总量不得超过10μg/kg，出口类动物源性食品中磺胺类药物残留总量不能超过3μg/kg，而控制和管理磺胺类药物残留最好的方法是建立一种复杂食品基质中痕量残留磺胺类药物的检测技术。
目前，实验室主要采用高效液相色谱法、色谱质谱联用法测定动物组织中磺胺类药物含量，但这些方法样品预处理复杂，操作技术要求高，仪器化程度高，仪器造价高昂，大多数情况下，气相色谱法还需要衍生化，不适合药物残留快速检测和基层推广。开发一种灵敏度高、成本低廉、操作简便的磺胺类药物残留的现场大批量快速检测方法，十分必要。磺胺甲恶唑是最具代表性，使用量最大，抗菌效果较好的磺胺类药物之一。分子印迹技术是指通过制备与某一特定分子在空间和结合位点上完全匹配的聚合物，具有灵敏度高，性能稳定，抗外界干扰性好等优点，实现磺胺甲恶唑的高选择性识别。分子印迹电化学传感器就是将电化学传感器检测快速、操作简单的优势与分子印迹技术相结合，能够实现目标物的痕量检测。
常规自由基聚合反应，特别是原子转移自由基聚合技术，需要Cu(I)和CuBr的参与。不仅反应体系很不稳定，极容易收到空气氧的干扰，而且聚合完成后残留的Cu离子很难去除。此外，电化学检测虽然便捷、快速，但是需要苛刻的条件制备敏感识别元件，而且容易受到样本基质的干扰，需要配套高效的样本预处理技术去除杂质，富集目标分子，缺少萃取/检测合二为一的识别材料。
发明内容
针对现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供了一种选择性识别/检测一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的制备方法。本发明提出的选择性识别/检测一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料，借助纸基材料可折叠、吸水性强、绿色低廉的性能优势，既可以作为吸附剂实现复杂食品样本中磺胺甲恶唑的高效萃取、又可以作为敏感元件实现磺胺甲恶唑的电化学灵敏检测。
纸基材料具有可折叠、吸水性强、绿色低廉的性能优势，本发明在纸基材料表面制备了磺胺甲恶唑为模板的分子印迹复合物，并将其同步用于样本预处理和现场电化学检测。在制备技术方面，常规自由基聚合反应，特别是原子转移自由基聚合技术，需要Cu(I)和CuBr的参与。不仅反应体系很不稳定，极容易收到空气氧的干扰，而且聚合完成后残留的Cu离子很难去除。血红蛋白(Hb)是由珠蛋白和血红素组成，富含铁离子，可以在恒电位下可以催化血红素的Fe(III)还原为Fe(II)，而Fe(II)可以作为催化剂引发有机聚合反应。金属有机骨架材料(如ZIF-8)是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。本发明将血红蛋白包裹在金属有机骨架材料内部，可以显著降低有机溶剂和电场对于蛋白性能的影响，同时提供活性位点实现引发剂(2-溴代异丁酰溴)的修饰，制备出金属有机骨架材料-血红蛋白-引发剂复合材料(ZIF-8-Hb-Br)，实现随后分子印迹材料的制备。
在应用方面，电化学检测虽然便捷、快速，但是需要苛刻的条件制备敏感识别元件，而且容易受到样本基质的干扰，需要配套高效的样本预处理技术去除杂质，富集目标分子，缺少萃取/检测合二为一的识别材料。本发明在在碳管和ZIF-8-HB-Br修饰的滤纸表面合成分子印迹材料，可以作为固相萃取吸附剂用于食品样本中磺胺甲恶唑的选择性识别和萃取，取出滤纸后将其覆盖在丝网印刷电极表面，作为敏感元件可以实现磺胺甲恶唑的高灵敏检测。操作过程简单、快速、高效，实现萃取和检测的一体化。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的制备方法，具体如下：
(1)制备金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br；
(2)制备分子印迹复合材料的制备；
其中，制备分子印迹复合材料的过程包括：
2.1)将纳米碳管分散在二甲基甲酰胺溶液中，浓度为1-5mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在滤纸(3mm×3mm)表面；
2.2)将金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br分散在水溶液，浓度为1-5mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在固定有碳纳米管的上述滤纸表面；
2.3)将功能单体、模板分子磺胺甲恶唑和交联剂溶解在10μL以上的0.1M、pH＝6-7的乙腈/磷酸盐缓冲液中，通氮气5分钟以上，超声5-10分钟；取5-10μL混合液滴涂在纳米碳管和ZIF-8-Hb-Br修饰的滤纸表面；
2.4)将上述处理后的滤纸覆盖在电极表面，在恒电压条件下，电聚合0.5-2小时，用乙醇洗去模板后，得到分子印迹复合材料。
在一种优选实现方式中：所述步骤(1)包括：
1.1)将相同体积的10-100μM的血红蛋白水溶液和0.1-1M的硝酸锌水溶液充分混合，然后加入1-10M的2-甲基咪唑水溶液，2-甲基咪唑水溶液与血红蛋白-硝酸锌混合溶液的体积比为10-1：1，常温搅拌10-60分钟后，获得白色颗粒物ZIF-8/Hb，并用水清洗以去除未反应的溶剂；
1.2)将制备的ZIF-8/Hb复合材料分散到0.05-5M，pH＝6-10的磷酸盐缓冲液中，随后缓慢滴加10-100μL的2-溴代异丁酰溴三氯甲烷溶液，室温孵育30分钟以上，获得金属有机骨架材料-血红蛋白-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br。
在一种优选实现方式中：其特征在于：
步骤(1)中的血红蛋白为人血红蛋白或牛血红蛋白，2-溴代异丁酰溴的加入量必须过量且操作需要在冰浴中完成。
在一种优选实现方式中：步骤(2)中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种，功能单体和模板的摩尔比为1-10:1，乙腈/磷酸盐缓冲液中乙腈比例为0-80％。
在一种优选实现方式中：所述功能单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酸。
另一方面，本发明提供一种选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料，其特征在于，所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料包括滤纸、金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br以及碳纳米管，所述金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br以及碳纳米管沉积在所述滤纸上，所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料通过权利要求1中所述方法制备。
另一方面，本发明提供一种所述的选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的应用，其特征在于：
所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料作为萃取吸附剂用于食品样本中磺胺甲恶唑的选择性识别，所述应用包括将所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料覆盖在电极表面，作为电化学敏感元件，用于进行磺胺甲恶唑的高灵敏检测。
本发明的选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料用于进行磺胺甲恶唑的检测时，其萃取回收率>81％，检测限为0.7μg/L，线性范围为1-100μg/L。
本发明的复合材料可以作为萃取吸附剂用于食品样本中磺胺甲恶唑的选择性识别，然后将其覆盖在丝网印刷电极表面，可以实现磺胺甲恶唑的高灵敏检测。操作过程简单、快速、高效，实现萃取和检测的一体化。
本发明具有如下优点和有益效果：与传统的分子印迹聚合物相比，本发明制备的分子印迹复合材料以金属有机骨架材料-血红蛋白为催化体系，2-溴代异丁酰溴为引发剂制备的材料，避免使用很不稳定的Cu(I)和CuBr体系(不需要一价铜离子的引入，可以高效的制备分子印迹复合材料)保障合成材料的重现性，而且避免了聚合完成后有毒Cu离子的残留，获得绿色环保的材料。此外，借助上述体系和分子印迹电聚合技术，在滤纸表面合成了分子印迹复合材料，既可以作为萃取吸附剂用于食品样本中磺胺甲恶唑的选择性识别，降低样本基质干扰，富集靶标化合物，然后将其覆盖在丝网印刷电极表面，作为电化学敏感元件，不需要对丝网印刷电极做进一步修饰，就可以实现磺胺甲恶唑的高灵敏检测。操作过程简单、快速、高效，实现萃取和检测的一体化，满足现场检测需求。
附图说明
图1是碳管修饰滤纸(A)、ZIF-8-Hb-Br/碳管修饰滤纸(B)和分子印迹复合材料(C)的电镜图。
图2是分子印迹复合材料(A)和非分子印迹复合材料(B)对磺胺甲恶唑的吸附能力。
图3分子印迹复合材料对各种磺胺类药物的选择性识别性能。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料的制备
1.1)相同体积的牛血红蛋白水溶液(Hb，10μM)和硝酸锌水溶液(0.1M)充分混合，然后加入2-甲基咪唑水溶液(1M)，2-甲基咪唑水溶液与血红蛋白/硝酸锌混合溶液的体积比为1：1，常温搅拌10分钟后，获得白色颗粒物(ZIF-8/Hb)，并用水清洗以去除未反应的溶剂。
1.2)将制备的ZIF-8/Hb复合材料分散到磷酸盐缓冲液中(0.05M，pH＝6)，随后在冰浴环境中缓慢滴加10μL过量的2-溴代异丁酰溴三氯甲烷溶液，室温孵育30分钟以上，获得金属有机骨架材料-血红蛋白-引发剂复合材料，简写为：ZIF-8-Hb-Br。这是本发明的关键步骤之一，若不按照此法操作，将无法获得聚合产物，或是聚合效果很差。分子印迹的制备一般依赖于自由基的聚合反应，其中原子转移聚合技术能够对聚合过程进行高效地控制，获得表面印迹复合材料，成为当前研究热点。然而，原子转移自由基聚合需要过渡金属参与，导致金属离子很难从聚合产物上洗脱下来，在电化学检测时会导致信号干扰。本专利将富含亚铁离子的血红蛋白代替过度金属和引发剂一起催化原子转移自由基聚合，制备印迹材料。而MOF材料的使用可以有效保护蛋白不受有机溶剂、温度的影响，但也限制了引发剂与蛋白间相互作用，需要引发剂过量。因此将MOF-Hb蛋白表面过量修饰引发剂，可以形成Hb-引发剂催化体系，实现利用原子转移自由基技术制备分子印迹材料，高选择性识别磺胺。本发明首次将血红蛋白引入到分子印迹材料的制备中，获得了出人意料的意外收获，实现了高性能磺胺甲恶唑印迹材料的制备。
(2)分子印迹复合材料的制备
2.1)将纳米碳管分散在二甲基甲酰胺溶液中，浓度为1mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在滤纸(3mm×3mm)表面。
2.2)将ZIF-8-Hb-Br分散在水溶液，浓度为1mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在上述滤纸表面。
2.3)将功能单体丙烯酰胺、模板分子磺胺甲恶唑和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在10μL以上的磷酸盐缓冲液(0.1M，pH＝6)中，功能单体和模板的摩尔比为1:1，通氮气5分钟以上，超声5分钟；取5μL混合液滴涂在纳米碳管和ZIF-8-Hb-Br修饰的滤纸表面。
2.4)将滤纸覆盖在丝网印刷电极表面，在-0.55V恒电压条件下，电聚合0.5小时，用乙醇洗去模板后，得到分子印迹复合材料。
非分子印迹复合材料(空白对照)的制备过程同上所述，只是制备过程中不加入模板磺胺甲恶唑。
实施例2
(1)金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料的制备
1.1)相同体积的人血红蛋白水溶液(Hb，50μM)和硝酸锌水溶液(0.5M)充分混合，然后加入2-甲基咪唑水溶液(5M)，2-甲基咪唑水溶液与血红蛋白/硝酸锌混合溶液的体积比为5：1，常温搅拌20分钟后，获得白色颗粒物(ZIF-8/Hb)，并用水清洗以去除未反应的溶剂。
1.2)将制备的ZIF-8/Hb复合材料分散到磷酸盐缓冲液中(1M，pH＝8)，随后在冰浴环境中缓慢滴加50μL的过量2-溴代异丁酰溴三氯甲烷溶液，室温孵育30分钟以上，获得金属有机骨架材料-血红蛋白-引发剂复合材料，简写为：ZIF-8-Hb-Br。
(2)分子印迹复合材料的制备
2.1)将纳米碳管分散在二甲基甲酰胺溶液中，浓度为2mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在滤纸(3mm×3mm)表面。
2.2)将ZIF-8-Hb-Br分散在水溶液，浓度为2mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在上述滤纸表面。
2.3)将功能单体丙烯酰胺、模板分子磺胺甲恶唑和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯溶解在10μL以上的乙腈/磷酸盐缓冲液(0.1M，pH＝6)中，功能单体和模板的摩尔比为5:1。乙腈/磷酸盐缓冲液中乙腈比例为40％，通氮气5分钟以上，超声5分钟；取8μL混合液滴涂在纳米碳管和ZIF-8-Hb-Br修饰的滤纸表面。
2.4)将滤纸覆盖在丝网印刷电极表面，在-0.55V恒电压条件下，电聚合1小时，用乙醇洗去模板后，得到分子印迹复合材料。
实施例3
对上述实施例2中所制备的印迹材料电镜观察结果(图1)表明：(A)多壁碳纳米管均匀分布在滤纸表面，可以作为吸附材料增大样本预处理过程中目标物的萃取效率，同时可以作为敏感材料，增敏电化学催化效率。(B)本发明先将多壁碳纳米管均匀固定在滤纸表面，进而将ZIF-8-Hb-Br修饰的滤纸表面。结果表明，多壁碳纳米管将ZIF-8-Hb-Br材料包裹在内部，形成类似虫卵样结构，极大的增大催化和引发材料抵抗外界环境的能力。(C)一层致密的分子印迹薄膜修饰在滤纸最外面，对磺胺甲恶唑表现出高选择性识别能力，也论证了ZIF-8-Hb-Br引发聚合反应的可行性。
实施例4
将实施例2制备的印迹复合材料(20mg)放入不同浓度磺胺甲恶唑乙腈溶液中，常温振荡孵育2小时。将印迹复合材料与上清液分离，采用液相色谱技术分析上清液中磺胺甲恶唑的含量，进而估算印迹复合材料对目标分子的吸附能力。图2的结果表明：由于印迹孔穴的成功构筑，分子印迹复合材料对目标分子表现出较高的选择性识别能力，理论计算最大吸附容量达到60.1mg/g，吸附性能是对照非印迹复合材料的2.5倍。
实施例5
将实施例2制备的印迹复合材料(20mg)放入不同浓度磺胺甲恶唑及其结构类似物的乙腈溶液中，常温振荡孵育2小时。采用液相色谱技术分析上清液中目标物的含量，进而估算印迹复合材料对目标分子的选择性识别能力。图3中分别是分子印迹复合材料对磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺甲氧嘧啶(SME)、磺胺二甲氧嘧啶(SDM)和磺胺二甲嘧啶(SMZ)的吸附结果，结果表明：由于本发明的特殊印迹孔穴的成功构筑，分子印迹复合材料对目标分子表现出较高的选择性识别能力，而其他同族化合物的吸附效能较差。此外，将制备的印迹复合材料覆盖在丝网印刷电极表面，考察分子印迹复合材料对目标分子的电化学响应。磺胺甲恶唑在分子印迹复合材料修饰电极上的电流响应差值是磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺甲氧嘧啶(SME)、磺胺二甲氧嘧啶(SDM)和磺胺二甲嘧啶(SMZ)电流响应值的8倍，证明印迹复合材料可以用于复杂样本中磺胺甲恶唑的高灵敏检测，不受样本基质和结构类似物的干扰。
实施例6
(1)金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料的制备
1.1)相同体积的牛血红蛋白水溶液(Hb，100μM)和硝酸锌水溶液(1M)充分混合，然后加入2-甲基咪唑水溶液(10M)，2-甲基咪唑水溶液与血红蛋白/硝酸锌混合溶液的体积比为1：1，常温搅拌10-60后，获得白色颗粒物(ZIF-8/Hb)，并用水清洗以去除未反应的溶剂。
1.2)将制备的ZIF-8/Hb复合材料分散到磷酸盐缓冲液中(5M，pH＝10)，随后在冰水浴中缓慢滴加100μL的过量2-溴代异丁酰溴三氯甲烷溶液，室温孵育30分钟以上，获得金属有机骨架材料-血红蛋白-引发剂复合材料，简写为：ZIF-8-Hb-Br。
(2)分子印迹复合材料的制备
2.1)将纳米碳管分散在二甲基甲酰胺溶液中，浓度为5mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在滤纸(3mm×3mm)表面。
2.2)将ZIF-8-Hb-Br分散在水溶液，浓度为5mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在上述滤纸表面。
2.3)将功能单体甲基丙烯酸、模板分子磺胺甲恶唑和交联剂三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯溶解在10μL以上的乙腈/磷酸盐缓冲液(0.1M，pH＝7)中，功能单体和模板的摩尔比为10:1。乙腈/磷酸盐缓冲液中乙腈比例为80％，通氮气5分钟以上，超声10分钟；取10μL混合液滴涂在纳米碳管和ZIF-8-Hb-Br修饰的滤纸表面。
2.4)将滤纸覆盖在电极表面，在-0.55V恒电压条件下，电聚合2小时，用乙醇洗去模板后，得到分子印迹复合材料。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的制备方法，具体如下：
(1)制备金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br；
(2)制备分子印迹复合材料的制备；
其中，制备分子印迹复合材料的过程包括：
2.1)将纳米碳管分散在二甲基甲酰胺溶液中，浓度为1-5mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在滤纸表面；
2.2)将金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br分散在水溶液，浓度为1-5mg/mL，利用负压过滤的方法将其固定在固定有碳纳米管的上述滤纸表面；
2.3)将功能单体、模板分子磺胺甲恶唑和交联剂溶解在10μL以上的0.1M、pH＝6-7的乙腈/磷酸盐缓冲液中，通氮气5分钟以上，超声5-10分钟；取5-10μL混合液滴涂在纳米碳管和ZIF-8-Hb-Br修饰的滤纸表面；
2.4)将上述处理后的滤纸覆盖在电极表面，在恒电压条件下，电聚合0.5-2小时，用乙醇洗去模板后，得到分子印迹复合材料。
2.根据权利要求1所述的选择性识别/检测一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)包括：
1.1)将相同体积的10-100μM的血红蛋白水溶液和0.1-1M的硝酸锌水溶液充分混合，然后加入1-10M的2-甲基咪唑水溶液，2-甲基咪唑水溶液与血红蛋白-硝酸锌混合溶液的体积比为10-1：1，常温搅拌10-60分钟后，获得白色颗粒物ZIF-8/Hb，并用水清洗以去除未反应的溶剂；
1.2)将制备的ZIF-8/Hb复合材料分散到0.05-5M，pH＝6-10的磷酸盐缓冲液中，随后缓慢滴加10-100μL的2-溴代异丁酰溴三氯甲烷溶液，室温孵育30分钟以上，获得金属有机骨架材料-血红蛋白-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br。
3.根据权利要求2所述的选择性识别/检测一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的血红蛋白为人血红蛋白或牛血红蛋白，2-溴代异丁酰溴的加入量必须过量且操作需要在冰浴中完成。
4.根据权利要求1所述的选择性识别/检测一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种，功能单体和模板的摩尔比为1-10:1，乙腈/磷酸盐缓冲液中乙腈比例为0-80％。
5.根据权利要求选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料，其特征在于：所述功能单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酸。
6.一种选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料，其特征在于，所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料包括滤纸、金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br以及碳纳米管，所述金属有机骨架材料(ZIF-8)-血红蛋白(Hb)-引发剂复合材料ZIF-8-Hb-Br以及碳纳米管沉积在所述滤纸上，所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料通过权利要求1中所述方法制备。
7.一种权利要求6所述的选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的应用，其特征在于：
所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料作为萃取吸附剂用于食品样本中磺胺甲恶唑的选择性识别，所述应用包括将所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料覆盖在电极表面，作为电化学敏感元件，用于进行磺胺甲恶唑的高灵敏检测。
8.根据权利要求6所述的选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料的应用，其特征在于：所述选择性识别一体化磺胺甲恶唑印迹复合材料用于进行磺胺甲恶唑的检测时的萃取回收率>81％，检测限为0.7μg/L，线性范围为1-100μg/L。
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