CN103100377A

CN103100377A - 一种磁性分子印迹吸附剂的绿色制备方法

Info

Publication number: CN103100377A
Application number: CN2013100613932A
Authority: CN
Inventors: 戴江栋; 潘建明; 邹永立; 周志平; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: CN103100377B

Abstract

本发明涉及一种磁性分子印迹吸附剂的绿色制备方法，是通过室温超声波辅助共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子，并用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰，以磺胺二甲嘧啶为模板分子，甲基丙烯酸羟乙酯和4-乙烯基吡啶为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以溴化亚铜，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺和2-溴异丁酸乙酯为引发体系，室温下利用原子转移自由基沉淀聚合在甲醇/水混合体系中制备出磁性分子印迹吸附剂。静态吸附实验结果表明：利用本发明制备的磁性分子印迹吸附剂有较高的吸附容量，快速的动力学性质，特异的分子识别性能以及快速的磁分离能力。

Description

一种磁性分子印迹吸附剂的绿色制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性分子印迹吸附剂的绿色制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

分子印迹技术(MIT)是先将模板分子与选定的功能单体在合适的溶剂中相互作用形成复合物，再在交联剂作用下形成高交联聚合物，最后用特定的手段去除模板分子后，获得的分子印迹聚合物中留下对模板分子具有特异性识别的结合位点。磁性分子印迹吸附剂(MMIPs)由于具有磁响应性和印迹识别的双重功能，在磁场作用可迅速实现目标物与母液的分离，因此磁性分子印迹吸附剂已被广泛用于各领域。

自由基聚合是分子印迹聚合物最常用的制备手段，然而传统自由基聚合存在内在的特性：引发速率慢、快速的链增长和终止反应，聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基以及聚合物结构难以控制。制备的分子印迹聚合物结构不均一，给识别位点造成许多不利影响，诸如：位点分布不均一，亲和力和选择性低，从而严重影响吸附剂的性能。为克服传统自由基聚合的缺陷，可控/活性自由基聚合便应运而生，尤其是原子转移自由基聚合(ATRP)，已成为当今材料科学的研究热点。ATRP分子设计能力强，反应条件温和，可在低温下引发反应，也可以在水溶液中进行，甚至可以在少量氧存在下进行。因此ATRP可应用于分子印迹聚合物的制备。

绿色化学(Green Chemistry)又称环境友好化学，要求设计、开发和应用新的工艺和方法，最大限度减少：①不可再生资源和有机溶剂的使用；②有毒副产品的产生；③能量消耗和气体排放。目前分子印迹吸附剂传统的制备过程不可避免使用乙腈、二氯甲烷、甲苯和N,N-二甲基酰胺等毒性有机溶剂；另一方面，传统加热技术引发聚合存在能源消耗量大、反应时间长、副产物多、目标产率低以及重现性差等缺点。目前，绿色聚合体系是亟待探索，尤其是绿色溶剂和低温聚合体系的开发。

磺胺类药物(SAs)被广泛用于人类疾病治疗，畜牧业疾病的预防、治疗和食品添加剂。滥用磺胺二甲嘧啶在环境中和生物体长期富集残留，易造成高水平的抗药性，严重可能会引起致癌和致畸等，为此，及时检测和有效分离水环境中磺胺类药物变得及其重要，然而水环境中成分复杂，选择性识别与分离SAs显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性分子印迹吸附剂的绿色制备方法，用该方法制备出磁性分子印迹吸附剂及时检测和有效分离水环境中磺胺类药物。

本发明磁性分子印迹吸附剂的绿色制备方法，是通过室温超声波辅助共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子，并用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对其表面进行乙烯基功能化修饰，以磺胺二甲嘧啶(SMZ)为模板分子，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，以溴化亚铜(CuBr)，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)为引发体系，室温下利用原子转移自由基沉淀聚合在甲醇/水混合体系中制备出磁性分子印迹吸附剂，并用于水环境中SMZ的选择性识别与分离。

本发明具体的步骤如下：

(1)Fe₃O₄纳米粒子的合成；

按每100mL蒸馏水，0.04mol七水合三氯化铁和0.02-0.03mol六水合硫酸亚铁的比例，将七水合三氯化铁和六水合硫酸亚铁溶解于蒸馏水中，超声脱气15分钟，通氮气保护，加入浓氨水15-20mL，超声波下反应0.5-1.0h,蒸馏水与醇等洗涤至中性，50-60°C真空干燥获得磁性纳米粒子Fe₃O₄。

(2)乙烯基功能化Fe₃O₄纳米粒子的制备；

按Fe₃O₄：氨水：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：乙醇的质量比为1：(0.3-0.4)：(0.9-1.1)：(100-120)，将Fe₃O₄纳米粒子超声分散于乙醇溶液中，分别量取氨水和KH570加入分散液中，25-35°C下剧烈搅拌反应12-16h。外加磁场分离，洗涤，并干燥，得到乙烯基修饰的Fe₃O₄纳米粒子(Fe₃O₄/KH570)。

(3)磁性分子印迹球(MMIPs)的制备；

按磺胺二甲嘧啶(SMZ)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)以摩尔比1：(3-5)：(3-5)加入到体积比为1：(2-4)的水与甲醇混合溶液中，将磺胺二甲嘧啶的浓度控制在(20-30)mol/L,混合体系超声脱气并通氮气一段时间，室温下静置，形成预组装体系。按磺胺二甲嘧啶：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA):N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的摩尔比1：(12-20)：(1.2-1.8)的比例加入EGDMA和MBAA，随后加入40-80mg Fe₃O₄/KH570纳米粒子，超声分散，通氮气半小时，按溴化亚铜(CuBr)，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)：2-溴异丁酸乙酯(EBiB)摩尔为1：(0.8-1.5)：(1.2-1.6)的比例，每毫升溶剂加入4.5-5.5mol/L CuBr的比例，依次加入催化剂和引发剂，反应在氮气保护下，室温反应8.0-16h，打开瓶盖暴露于空气中以终止反应。所得产物再外加磁场下，用丙酮，醇与水反复洗涤产物，最终用甲醇：乙酸的混合液(9:1;V:V)索氏提取24h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到磁性分子印迹材料。非印迹材料的制备过程与印迹过程一样，除了不加SMZ。

本发明的技术优点：磁性分子印迹吸附剂的三步骤制备过程皆在含水体系和室温下中进行，属于绿色制备方法，所得吸附剂具有高的吸附容量，快速的吸附平衡高效的磁分离性能以及选择性识别性能。

附图说明

图1Fe₃O₄，Fe₃O₄/KH570和MMIPs的红外谱图。从图中可知四氧化三铁纳米粒子的乙烯基功能化成功进行，并与单体和交联剂成功参与原子转移自由基聚合。

图2Fe₃O₄，Fe₃O₄/KH570和MMIPs的XRD图。对照XRD谱图JCPDS Card:19-0629，符合四氧化三铁的XRD特征峰。

图3MMIPs的透射电镜图。从图中可以看出尺寸约10nm Fe₃O₄纳米粒子，成功相嵌于平均粒径约500nm的聚合物球中。

图4MMIPs的热重图。从图中表明聚合物250°C开始分解，远远高于实际使用温度，最终磁性纳米粒子的质量含量为4.42%。

图5Fe₃O₄，Fe₃O₄/KH570(a)，MMIPs和MNIPs(b)的磁滞回线；磁分离效果图(c)。从图中看出，Fe₃O₄的饱和磁强度为76.50emu/g，修饰乙烯基后降至69.48emu/g。包覆聚合物后MMIPs和MNIPs的饱和磁强度分别降至3.04emu g^-1和2.70emu g^-1。所得的磁性印迹吸附剂在外加磁场作用下分离效果显著。

图6MMIPs和MNIPs吸附SMZ的等温线拟合曲线图。图中可知MMIPs和MNIPs对SMZ饱和吸附容量分别为58.08μmol/L和42.10μmol/L。两者很好地符合Langmuir等温模型。

图7MMIPs和MNIPs吸附SMZ的动力学拟合曲线。图中可知60分钟内就达到吸附平衡，实验数据很好地拟合了准二级动力学方程。

图8MMIPs和MNIPs吸附SMZ和其他两种抗生素的选择性实验。结果表明：合成的磁性印迹吸附剂显示出对模板分子SMZ较好的选择性识别能力。

具体实施方式

制备具体实施方法如下：

(1)Fe₃O₄纳米粒子的合成；

按每100mL蒸馏水，0.04mol七水合三氯化铁的比例，将七水合三氯化铁溶解于蒸馏水中，按七水合三氯化铁的比例，加入0.02mol六水合硫酸亚铁中，超声脱气15分钟，通氮气保护，加入浓氨水15mL，超声波下反应1.0h,蒸馏水与醇等洗涤至中性，60°C真空干燥获得磁性纳米粒子Fe₃O₄。

(2)乙烯基功能化Fe₃O₄纳米粒子的制备；

按Fe₃O₄：氨水：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：乙醇的质量比为1：0.35：1：120，将Fe₃O₄纳米粒子超声分散于乙醇溶液中，量取一定量的氨水和KH570加入分散液中，28°C下剧烈搅拌反应12h。外加磁场分离，洗涤，并干燥，得到乙烯基修饰的Fe₃O₄纳米粒子(Fe₃O₄/KH570)。

(3)磁性分子印迹球(MMIPs)的制备；

按磺胺二甲嘧啶(SMZ)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)以摩尔比1：4：4加入到体积比为1：3的水与甲醇混合溶液中，将磺胺二甲嘧啶的浓度控制在25mmol/L,混合体系超声脱气并通氮气一段时间，室温下静置，形成预组装体系。按磺胺二甲嘧啶：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA):N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的摩尔比1：16：1.6的比例加入EGDMA和MBAA，随后加入50mg Fe₃O₄/KH570纳米粒子，超声分散，通氮气半小时，按溴化亚铜(CuBr)，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)：2-溴异丁酸乙酯(EBiB)摩尔为1：1：1.5的比例，每毫升溶剂加入5.0mol/L CuBr的比例，依次加入催化剂和引发剂，反应在氮气保护下，室温反应12h，打开瓶盖暴露于空气中以终止反应。所的产物再外加磁场下，用丙酮，醇与水反复洗涤产物，最终用甲醇：乙酸的混合液(9:1;V:V)索氏提取24h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，非印迹材料的制备过程与印迹过程一样，除了不加SMZ。

本发明中具体实施方案中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10mL一定浓度的磺胺二甲嘧啶溶液加入到比色管中，加入一定量的磁性印迹吸附剂，恒温水域中静置，考察吸附剂用量、静置时间、温度对吸附磺胺二甲嘧啶的影响。饱和吸附后，通过外在磁场分离收集，得到中上层清液，用紫外可见光光度计测得试液中未吸附的磺胺二甲嘧啶分子浓度，计算得到吸附容量。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

实验1：分别通过红外光谱仪（FT-IR）、粉末晶体衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、差热/热重分析（TGA）和磁共振强度计（VSM）等现代化仪器分析合成材料的物理化学性质。图1显示为红外光谱图，583cm^-1处为铁氧峰，1718cm^-1特征峰表明乙烯基已成功接枝于磁性纳米粒子表面，1158cm^-1、1258cm^-1、1601cm^-1和1730cm^-1处特征峰表明聚合成功进行。图2为合成材料的XRD图，出现峰值对照XRD谱图JCPDS Card:19-0629，符合四氧化三铁的XRD特征峰。从图3中可以看出尺寸约10nm Fe₃O₄纳米粒子，成功相嵌于平均粒径约500nm的聚合物球中。从图4中可以看到聚合物250°C开始分解，远远高于实际使用温度，最终磁性纳米粒子的质量含量为4.42%。从图5中看出，Fe₃O₄的饱和磁强度为76.50emu/g，修饰乙烯基后降至69.48emu/g。包覆聚合物后MMIPs和MNIPs的饱和磁强度分别降至3.04emu g^-1和2.70emu g^-1。所得的磁性印迹吸附剂在外加磁场作用下分离效果显著。

试验例2：取10ml初始浓度分别为5、10、20、30、50、60、70、80、100、150、200μmol/L的SMZ溶液加入到比色管中，分别加入5.0mg磁性印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25°C的水浴中静置2.0h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的SMZ分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图6所示表明，磁性分子印迹吸附剂的饱和吸附容量为58.08μmol/g，高于非印迹吸附剂的42.10μmol/g，显示良好的选择性。

实验例3：取10ml初始浓度为100μmol/L的磺胺二甲嘧啶溶液加入到比色管中，加入5.0mg MMIPs和MNIPs吸附剂，把测试液放在25°C的水浴中分别静置10、20、30、45、60、80、90和100min。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的磺胺二甲嘧啶分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图7表明：磁性分子印迹和非印迹吸附剂对磺胺二甲嘧啶有较好的吸附动力学性能，1.0h内基本达到吸附平衡，吸附速率较快。

试验例4：选择四环素(TC)和氯霉素(CAP)为竞争吸附的抗生素类化合物。分别配置溶度为100μmol/L上述两种抗生素。取10ml配置好的溶液加入到比色管中，分别加入5.0mgMMIPs和MNIPs吸附剂，把测试液放在25°C的水浴中分别静置2.0h。饱和吸附完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的各种竞争吸附抗生素浓度用Uv-vis测定。图8可以看出：MMIPs对SMZ有显著的特异性识别，吸附容量明显高于其它抗生素。

Claims

1. 一种磁性分子印迹吸附剂的绿色制备方法，其特征在于，通过室温超声波辅助共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子，并用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰，以磺胺二甲嘧啶为模板分子，甲基丙烯酸羟乙酯和4-乙烯基吡啶为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以溴化亚铜，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺和2-溴异丁酸乙酯为引发体系，室温下利用原子转移自由基沉淀聚合在甲醇/水混合体系中制备出磁性分子印迹吸附剂。

2.根据权利要求1所述的磁性分子印迹吸附剂的绿色制备方法，其特征在于步骤如下：

(1) Fe₃O₄纳米粒子的合成；

按每100 mL蒸馏水，0.04 mol七水合三氯化铁和0.02-0.03 mol 六水合硫酸亚铁的比例，将七水合三氯化铁和六水合硫酸亚铁溶解于蒸馏水中，超声脱气15分钟，通氮气保护，加入浓氨水15-20 mL，超声波下反应0.5-1.0 h, 蒸馏水与醇等洗涤至中性，50-60 ^oC真空干燥获得磁性纳米粒子Fe₃O₄；

(2) 乙烯基功能化Fe₃O₄纳米粒子的制备；

按Fe₃O₄：氨水：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：乙醇的质量比为1：(0.3-0.4)：(0.9-1.1)：(100-120)，将Fe₃O₄纳米粒子超声分散于乙醇溶液中，分别量取氨水和KH570加入分散液中，25-35^oC下剧烈搅拌反应12-16 h；外加磁场分离，洗涤，并干燥，得到乙烯基修饰的Fe₃O₄纳米粒子(Fe₃O₄/KH570)；

(3) 磁性分子印迹球的制备；

按磺胺二甲嘧啶，甲基丙烯酸羟乙酯和4-乙烯基吡啶以摩尔比1：(3-5)：(3-5) 加入到体积比为1：(2-4) 的水与甲醇混合溶液中，将磺胺二甲嘧啶的浓度控制在20-30 mol/L,混合体系超声脱气并通氮气一段时间，室温下静置，形成预组装体系；按磺胺二甲嘧啶：二甲基丙烯酸乙二醇酯: N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比1：(12-20)：(1.2-1.8) 的比例加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，随后加入40-80 mg Fe₃O₄/KH570纳米粒子，超声分散，通氮气半小时，按溴化亚铜，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺：2-溴异丁酸乙酯摩尔为1：(0.8-1.5)：(1.2-1.6)的比例，每毫升溶剂加入4.5-5.5 mol/L CuBr的比例，依次加入催化剂和引发剂，反应在氮气保护下，室温反应8-16 h，打开瓶盖暴露于空气中以终止反应；所得产物再外加磁场下，用丙酮，醇与水反复洗涤产物，最终用甲醇：乙酸为9:1（V/V）的混合液索氏提取24 h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥。