CN105237677A - 一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用 - Google Patents
一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用，属于环境功能材料制备技术领域；本发利用自由基聚合方法，合成以丙酰胺为分子印迹聚合物伪模板，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，Mn掺杂ZnS量子点氧化石墨烯(Mn:ZnSGO)为基质材料，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，合成表面分子印迹荧光探针，用于对食品中的丙烯酰胺进行富集检测；本发明的方法制备的荧光探针不仅体现了表面分子印迹的优点，避免传统方法制备的分子印迹聚合物模板分子包埋过深，提高了识别效率和结合速度，而且兼顾了掺杂量子点的发光效率高和荧光衰减快等优点，提高了检测速率和灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用，具体涉及的是一种基于氧化石墨烯表面Mn掺杂ZnS量子点荧光丙烯酰胺虚拟分子印迹聚合物的制备方法和应用，属于环境功能材料制备技术领域。
背景技术
丙烯酰胺是一种水溶性的神经毒性物质，对龃齿动物具有致癌性，目前已发现一些含高碳水化合物的食品，经过煎、烤、炸等高温烹调后会产生含量不等的丙烯酰胺，且其含量随加工温度的升高而增加，对人类健康存在潜在的危害。另外丙烯酰胺通过聚合制备的聚丙烯酰胺，可作为絮凝剂加入水中，以吸附除去水中杂质，但其中极少量未聚合的丙烯酰胺威胁人类健康。为了测定食品中微量的丙烯酰胺以及避免复杂的基质干扰，在检测前往往需对其进行预富集处理。
分子印迹技术是一种常见的富集方法，但普通的分子印迹聚合物(MIPs)无法避免传质速率慢、难洗脱、产率低等缺点。近来，一些学者制备表面分子印迹聚合物，减少了印迹位点被包埋的现象，提高印迹分子识别速率和分离效率，并且提高了MIPs机械强度和耐用性。氧化石墨烯(GO)作为一种新型的碳基材料，具有比表面积高，稳定性高，生物相容性好等优点，是一种良好的印迹基质材料。然而丙烯酰胺中带有双键容易和其他烯类单体发生聚合，将丙烯酰胺作为模板分子合成聚合物时，很难将其从印迹聚合物中洗脱。采用虚拟印迹技术，将与丙烯酰胺的空间结构、大小、官能团类似的丙酰胺作为伪模板分子来合成表面分子印迹聚合物，能够很好地特异性识别丙烯酰胺。
量子点(QDs)是一类由少量原子所构成的准零维纳米材料，具有较好的耐光性和较窄的荧光光谱，已广泛应用于污染物检测和监控。近年来，研究发现将少量的过渡金属离子或稀土离子引入单纯量子点晶格内部，能够形成具有全新性能的掺杂量子点。掺杂离子可以提高量子点的发光效率，使其具有更大的stokes位移和更强的化学稳定性、抗光漂白性、热稳定性。掺杂量子点还可以采用锌基等化合物为主材料，避开重金属镉系半导体，使掺杂量子点更加绿色环保且不影响其发光性能。另外，合适的掺杂可以解决量子点表面修饰后产生的淬灭问题，极大提高量子点的使用范围。与分子印迹相结合形成荧光表面分子印迹聚合物探针，具有选择性、灵敏性、快捷、信号强等特点，适用于食品中丙烯酰胺的检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中检测丙烯酰胺操作复杂，灵敏性低，选择性差等缺陷，提供一种Mn掺杂ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针的制备方法及应用。
本发明利用自由基聚合方法，合成以丙酰胺为分子印迹聚合物的伪模板，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，Mn掺杂ZnS量子点氧化石墨烯(Mn:ZnSGO)为基质材料，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，合成对丙烯酰胺具有专一性识别特性的表面分子印迹荧光探针，并用于对食品中的丙烯酰胺进行富集检测。
一种Mn掺杂的ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，按以下步骤进行：
(1)KH-580修饰的Mn:ZnS量子点（Mn掺杂ZnS量子点）的合成：
在三口烧瓶内，加入七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)，加入去离子水溶解，室温氮气氛下混合搅拌，随后逐滴加入九水合硫化钠(Na2S·9H2O)水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为Mn:ZnS量子点；然后将产物洗涤干燥，将制得的Mn:ZnS量子点分散于乙醇溶液中，不断搅拌下逐滴加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，回流反应后得到KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，将产物洗涤后烘干备用。
(2)Mn:ZnSGO（Mn掺杂ZnS量子点氧化石墨烯）的合成：
在三口烧瓶内，加入氧化石墨烯(GO)，再加入乙醇溶解，搅拌均匀后加入KH-580，升温搅拌，然后将产物洗涤，在真空干燥箱中干燥得到改性的氧化石墨烯；将改性后的GO分散于乙醇中，加入步骤（1）得到的KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，一定温度下搅拌过夜，洗涤后真空干燥得到Mn:ZnSGO。
(3)Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针(Mn:ZnSGO-MIP)的合成：
在三口烧瓶中，加入步骤(2)中得到的KH-580修饰的Mn:ZnSGO和DMF，超声分散，随后加入丙酰胺伪模板，甲基丙烯酸(MAA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，通足够长时间的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴锅中，恒温水浴搅拌聚合，将产物洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，即为Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针。
(4)洗脱伪模板分子：
将步骤(3)中得到的产物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，洗脱伪模板分子，室温下真空干燥，得到Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子荧光探针命名为Mn:ZnSGO-MIP，最后在干燥器中存储。
其中，步骤(1)中七水合硫酸锌ZnSO4·7H2O、四水合氯化锰MnCl2·4H2O和九水合硫化钠Na2S·9H2O的摩尔比例为：1:0.05~0.10:1，所述室温搅拌为通氮气条件下室温搅拌20~30min；所述混合溶液持续搅拌时间为18~24h；加入的去离子水为80mL；所述的Mn:ZnS量子点、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-580)与乙醇溶剂的质量体积比为1g:1~3mL:40~45mL；所述回流反应为升温至80~85℃回流6~12小时。
步骤(2)中，氧化石墨烯、KH-580与乙醇溶剂质量体积比为50mg:0.5~1mL:25mL，负载过程中氧化石墨烯、Mn:ZnS与乙醇的质量体积比为：50mg:10~30mg:25mL，搅拌温度为50℃。
步骤(3)中所述的混合溶液中丙酰胺、MAA和EGDMA的摩尔比为1:4~10:10，丙酰胺的物质的量与DMF溶剂体积之间的比例为：1mmol:20~25mL；加入AIBN和Mn:ZnSGO的质量比为5~10：50~100；聚合反应在55~65℃条件下聚合6~12h。
步骤(4)中所述甲醇与乙酸的体积比为4:1，索氏提取24~48h，重复2~3次。
上述技术方案中所述的洗涤均为用无水乙醇洗涤。
本发明对应的非印迹聚合物(Mn:ZnSGO-NIP)的制备方法类似合成方法如上，但不加伪模板丙酰胺。
本发明的技术优点：
以Mn:ZnS量子点为荧光功能材料，GO作为基质材料，利用自由基聚合法合成了氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针。本发明将Mn:ZnS量子点与氧化石墨烯表面分子印迹技术结合，不仅体现了表面分子印迹的优点，避免传统方法制备的分子印迹聚合物模板分子包埋过深，导致模板分子的残留而影响分析以及吸附容量较小的缺点，有利于模板分子的脱除和再结合，提高了识别效率和结合速度，而且兼顾了掺杂量子点的发光效率高和荧光衰减快等优点，提高了检测速率和灵敏度。另外，还以丙酰胺为伪模板，运用虚拟分子印迹技术，解决不能通过印迹吸附丙烯酰胺的难题，杜绝模板分子残留带来的检测干扰，扩大分子印迹技术的使用范围，为快速、选择性检测食品中痕量/超痕量的丙烯酰胺奠定坚实的理论和实践基础。
附图说明
图1为实施例1中的GO、Mn:ZnS量子点、Mn:ZnSGO和Mn:ZnSGO-MIP红外谱图，由上至下曲线分别为GO、Mn:ZnSGO、Mn:ZnS量子点和Mn:ZnSGO-MIP。
图2为实施例1中的Mn:ZnS量子点，Mn:ZnSGO和Mn:ZnSGO-MIP的XRD谱图，由上至下曲线分别为Mn:ZnSGO-MIP、Mn:ZnSGO和Mn:ZnS量子点。
图3为实施例1中的Mn:ZnS量子点，Mn:ZnSGO和Mn:ZnSGO-MIP的荧
光谱图，图中600nm处峰由上至下分别为Mn:ZnS量子点、Mn:ZnSGO和Mn:ZnSGO-MIP。
图4为不同浓度的丙烯酰胺对氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针作用后相对荧
光强度线性图。
图5为相同浓度下(40μmol/L)结构相似物质对氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针的相对荧光强度。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)在250mL三口烧瓶内，加入3.594gZnSO4·7H2O、0.198gMnC12·4H2O，加入80mL去离子水溶解，室温氮气氛下混合搅拌20min，随后逐滴加入10mL含3gNa2S·9H2O水溶液，将混合溶液持续搅拌18h，离心后得到沉淀为Mn:ZnS量子点，然后将产物用乙醇洗涤干燥，再上述制得的1gMn:ZnS量子点分散于40mL乙醇溶液中，不断搅拌下逐滴加入1mLγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，80℃回流6h后得到KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，将产物用乙醇洗涤后烘干备用。
(2)在100mL三口烧瓶内，加入50mgGO，再加入25mL乙醇作溶解，搅拌均匀后加入0.5mLKH-580，50℃下搅拌，然后用乙醇将产物洗涤，在真空干燥箱中干燥。将50mg改性后的GO分散于25mL乙醇中，加入上述制备的10mgMn:ZnS，50℃温度下搅拌过夜，乙醇洗涤后真空干燥得到Mn:ZnSGO。
(3)在100mL三口烧瓶中，加入步骤(2)中得到的KH-580修饰的50mgMn:ZnSGO和20mLDMF，超声分散，随后加入18.2mg丙酰胺伪模板，127.5μL甲基丙烯酸(MAA)，0.480mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和10mg偶氮二异丁腈(AIBN)，通20min的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴锅中，55℃恒温水浴搅拌聚合，将产物洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，即为Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针。
(4)将步骤(3)中得到的产物用甲醇和乙酸(4:1，v:v)的混合液索氏提取，洗脱伪模板分子，室温下真空干燥，得到Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子荧光探针为Mn:ZnSGO-MIP，最后在干燥器中存储。
本发明对应的非印迹聚合物(Mn:ZnSGO-NIP)的制备方法类似合成方法如上，但不加伪模板丙酰胺。
图1为实施例1中的GO、Mn:ZnS量子点、Mn:ZnSGO和Mn:ZnSGO-MIP红外谱图。从GO的红外谱图可看出，GO中含大量的亲水基团，如羟基、羧基、环氧基和羰基。其中3450cm-1处的宽吸收峰是氧化石墨烯表面的羟基基团及其吸收水分子中的羟基，1080cm-1处也出现相应的羟基吸收峰；1736cm-1处是芳香羧酸中的羰基的伸缩振动吸收峰，1040cm-1处是羧酸中的O-H的变形振动吸收峰；而1248cm-1处的吸收峰为环氧基的对称伸缩振动吸收峰；而1640cm-1是吸收水分子的振动吸收峰。图Mn:ZnS中在1074cm-1出现Si-OH伸缩振动；1153cm-1Si-O-Si非对称伸缩；2983cm-1出现亚甲基的伸缩振动峰，表明KH-580修饰到Mn:ZnS表面。在Mn:ZnSGO-MIP中，在2983cm-1附近出现多个峰，表明-CH3引入；C=O的伸缩振动波数由1750cm-1移动到1729cm-1，甲基丙烯酸的C=O的峰发生了变化，说明可能是由于丙酰胺和甲基丙烯酸产生了氢键作用，这表明合成的产物的确是Mn:ZnSGO与甲基丙烯酸的聚合物。
图2为实施例1中的Mn:ZnS，Mn:ZnSGO和Mn:ZnSGO-MIP的XRD谱图。图中可见在11.39o处出现了GO的XRD特征峰。Mn:ZnSGO和Mn:ZnSGO-MIP三个最强峰位置的2θ值分别位于28°、48°、56°，与JCPDS卡上标准的闪锌矿结构材料对比，在(111)、(220)、(311)晶面所对应的三个强峰位置基本一致，因而可以认为制备的Mn:ZnS量子点具有较好的闪锌矿结构，而ZnS的各种优越性能主要是利用其闪锌矿结构。在XRD图谱中，没有发现来自于Mn2+的衍射峰，说明锰已经取代了锌的位置掺杂到了ZnS的晶格中。在印迹后的Mn:ZnSGO-MIP图中，看得由于印迹聚合物的覆盖导致ZnS特征峰变弱。
图3为实施例1中的Mn:ZnS，Mn:ZnSGO和Mn:ZnSGO-MIP的荧光谱图。Mn:ZnS量子点的荧光光谱峰宽较窄，荧光最大发射峰在598.98nm。聚合后产生的Mn:ZnSGO-MIP由于聚合物的包覆荧光强度有所减弱。
实施例2
(1)在250mL三口烧瓶内，加入硫酸锌3.594g(ZnSO4·7H2O)、0.297g氯化锰(MnCl2·4H2O)，加入80mL去离子水溶解，室温氮气氛下混合搅拌25min，随后逐滴加入10mL含3.0g硫化钠(Na2S·9H2O)水溶液，将混合溶液持续搅拌20h，离心后得到沉淀为Mn:ZnS量子点，然后将产物用乙醇洗涤干燥，再取1g上述制得的Mn:ZnS量子点分散于42mL乙醇溶液中，不断搅拌下逐滴加入2mLγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，85℃回流反应后得到KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，将产物用乙醇洗涤后烘干备用。
(2)在100mL三口烧瓶内，加入50mgGO，再加入25mL乙醇作溶解，搅拌均匀后加入0.75mLKH-580，50℃下搅拌，然后用乙醇将产物洗涤，在真空干燥箱中干燥。将50mg改性后的GO分散于25mL乙醇中，加入上述制备的20mgMn:ZnS，50℃温度下搅拌过夜，乙醇洗涤后真空干燥得到Mn:ZnSGO。
(3)在100mL三口烧瓶中，加入步骤(2)中得到的KH-580修饰的50mgMn:ZnSGO和20mLDMF，超声分散，随后加入18.2mg丙酰胺伪模板，85.2μL甲基丙烯酸(MAA)，0.480mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和15mg偶氮二异丁腈(AIBN)，通20min的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴锅中，60℃恒温水浴搅拌聚合，将产物洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，即为Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针。
(4)将步骤(3)中得到的产物用甲醇和乙酸(4:1，v:v)的混合液索氏提取，洗脱伪模板分子，室温下真空干燥，得到Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子荧光探针为Mn:ZnSGO-MIP，最后在干燥器中存储。
本发明对应的非印迹聚合物(Mn:ZnSGO-NIP)的制备方法类似合成方法如上，但不加伪模板丙酰胺。
实施例3
(1)在250mL三口烧瓶内，加入硫酸锌3.594g(ZnSO4·7H2O)、1.596g氯化锰(MnCl2·4H2O)，加入80mL去离子水溶解，室温氮气氛下混合搅拌30min，随后逐滴加入10mL含3.0g硫化钠(Na2S·9H2O)水溶液，将混合溶液持续搅拌24h，离心后得到沉淀为Mn:ZnS量子点，然后将产物用乙醇洗涤干燥，再取1g上述制得的Mn:ZnS量子点分散于45mL乙醇溶液中，不断搅拌下逐滴加入3mLγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，82℃回流反应后得到KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，将产物用乙醇洗涤后烘干备用。
(2)在100mL三口烧瓶内，加入50mgGO，再加入25mL乙醇作溶解，搅拌均匀后加入1mLKH-580，50℃下搅拌，然后用乙醇将产物洗涤，在真空干燥箱中干燥。将50mg改性后的GO分散于25mL乙醇中，加入上述制备的30mgMn:ZnS，50℃温度下搅拌过夜，乙醇洗涤后真空干燥得到Mn:ZnSGO。
(3)在100mL三口烧瓶中，加入步骤(2)中得到的KH-580修饰的50mgMn:ZnSGO和20mLDMF，超声分散，随后加入18.2mg丙酰胺伪模板，170.2μL甲基丙烯酸(MAA)，0.480mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和20mg偶氮二异丁腈(AIBN)，通20min的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴锅中，65℃恒温水浴搅拌聚合，将产物用乙醇洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，即为Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针。
(4)将步骤(3)中得到的产物用甲醇和乙酸(4:1，v:v)的混合液索氏提取，洗脱伪模板分子，室温下真空干燥，得到Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子荧光探针为Mn:ZnSGO-MIP，最后在干燥器中存储。
本发明对应的非印迹聚合物(Mn:ZnSGO-NIP)的制备方法类似合成方法如上，但不加伪模板丙酰胺。
本发明具体实施方式中识别和光学检测性能评价按照下述方法进行：将适量量子点荧光聚合物的水溶液和一系列已知浓度的目标物溶液加入到10mL比色管中，室温下振荡后静置1h，用分子荧光光度计测量系统检测溶液的荧光强度。根据Stern-Volmerequation(F 0/F=1+K sv[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(F 0/F)为纵坐标绘制荧光响应曲线。选择几种结构相似物质，作为对比物质，参与Mn:ZnSGO-MIP选择性的研究。
试验例1：在实验中发现，所制得的荧光分子印迹聚合物有很好的稳定性。将荧光分子印迹材料配置成100mg/L的水溶液，酰胺目标物配置成为1mmol/L的水溶液。取1mL聚合物溶液和0-0.5mL目标物丙烯酰胺溶液加入到10mL比色管中，并用蒸馏水定容，室温下振荡后静置1h。比色管测试液中丙烯酰胺分别浓度为0、10、20、30、40、50μmol/L，检测不同浓度的丙烯酰胺对荧光分子印迹探针荧光光谱，随着丙烯酰胺浓度的升高，荧光强度减弱，然后用荧光分光光度计荧光检测溶液的荧光强度。根据Stern-Volmerequation(F 0/F=1+K sv[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(F 0/F)为纵坐标绘制荧光响应曲线，得到相关系数为0.9991的直线（如图4所示）。表面量子点荧光分子印迹探针具有很好的光学检测丙烯酰胺的能力。
试验例2：选择丙烯酰胺、丙酰胺、丙烯酸和天冬酰胺四种目标物，分别配置以上几种目标物质1mmol/L水溶液，取1mL配置好的聚合物的水溶液和0.40mL酚类物质的水溶液加入到比色管中，并用蒸馏水定容，室温下振荡后静置1h，然后用荧光分光光度计检测溶液的荧光光强度。发现丙酰胺和丙烯酰胺对荧光分子印迹聚合物的碎灭量远大于其他两种（如图5所示），说明荧光分子探针对丙烯酰胺具有特异性识别能力。结果表明，本发明制备的荧光分子印迹聚合物对丙烯酰胺有明显的选择性识别能力。
Claims (10)
1.一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)KH-580修饰的Mn:ZnS量子点的合成：
在三口烧瓶内，加入七水合硫酸锌、四水合氯化锰，加入去离子水溶解，室温氮气氛下混合搅拌，随后逐滴加入九水合硫化钠水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为Mn:ZnS量子点；然后将产物洗涤干燥，将制得的Mn:ZnS量子点分散于乙醇溶液中，不断搅拌下逐滴加入KH-580，回流反应后得到KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，将产物洗涤后烘干备用；
(2)Mn:ZnSGO的合成：
在三口烧瓶内，加入氧化石墨烯(GO)，再加入乙醇溶解，搅拌均匀后加入KH-580，升温搅拌，然后将产物洗涤，在真空干燥箱中干燥得到改性的氧化石墨烯；将改性后的GO分散于乙醇中，加入步骤（1）得到的KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，一定温度下搅拌过夜，洗涤后真空干燥得到Mn:ZnSGO；
(3)Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针的合成：
在三口烧瓶中，加入步骤(2)中得到的Mn:ZnSGO和DMF，超声分散，随后加入丙酰胺伪模板，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，通足够长时间的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴锅中，恒温水浴搅拌聚合，将产物洗涤过滤，在真空干燥箱中干燥，即为Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针，记为Mn:ZnSGO-MIP；
(4)洗脱伪模板分子：
将步骤(3)中得到的产物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，洗脱伪模板分子，室温下真空干燥，得到Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子荧光探针命名为Mn:ZnSGO-MIP，最后在干燥器中存储。
2.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述七水合硫酸锌、四水合氯化锰和九水合硫化钠的摩尔比例为：1:0.05~0.10:1。
3.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述室温搅拌为通氮气条件下室温搅拌20~30min；所述混合溶液持续搅拌时间为18~24h。
4.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Mn:ZnS量子点、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-580)与乙醇溶剂的质量体积比为1g:1~3mL:40~45mL；所述回流反应为升温至80~85℃回流6~12小时。
5.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨烯、KH-580与乙醇溶剂质量体积比为50mg:0.5~1mL:25mL。
6.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述改性后氧化石墨烯、KH-580修饰的Mn:ZnS与乙醇的质量体积比为：50mg:10~30mg:25mL，搅拌温度为50℃。
7.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述丙酰胺、MAA和EGDMA的摩尔比为1:4~10:10。
8.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述丙酰胺的物质的量与DMF溶剂体积之间的比例为：1mmol:20~25mL；所述加入AIBN和Mn:ZnSGO的质量比为5~10：50~100；所述聚合反应在55~65℃条件下聚合6~12h。
9.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述甲醇与乙酸的体积比为4:1，索氏提取24~48h，重复2~3次。
10.根据权利要求1所述方法制备的Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针用于对食品中的丙烯酰胺进行富集检测。
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