CN104043434B

CN104043434B - 一种纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN104043434B
Application number: CN201410313497.2A
Authority: CN
Inventors: 李春香; 朱文静; 马威; 潘建明; 瞿琴; 甘梦颖
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN104043434A

Abstract

本发明一种纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法，属环保功能材料制备技术领域。首先通过共沉淀法制备了四氧化三铁纳米粒子并对其表面进行疏水改性，通过酸水解法从医用脱脂棉中提取纳米纤维素，随后以NCCs水溶液为外水相，模板分子联苯菊酯、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂甲苯、引发剂偶氮二异丁腈、疏水Fe₃O₄为油相，去离子水为内水相制备水包油包水的皮克林双乳液，热引发聚合制备纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂，并将吸附剂用于溶液中BF的选择性识别和吸附。吸附测试结果表明，本发明制备的印迹吸附剂具有较好的吸附容量，较快的动力学性能和对BF的选择识别性能。

Description

一种纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法，属环保功能材料制备技术领域。

背景技术

分子印迹技术（MIT）是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的方法，制备的聚合物称为分子印迹聚合物（MIPs），是在模板分子存在下功能单体互相交联合成的物质，模板在适当的条件下从聚合物中除去形成的印迹空穴具有识别模板分子的能力。MIT制备的吸附剂一般具有高选择性且可重复使用。磁分离技术运用到分子印迹中有利于快速简便地将磁性聚合物从样品中分离出来。磁性分子印迹技术因其高效的选择性、易分离、可重复利用性及廉价易制备的优点有着广阔的应用前景。

中空微球因其空腔结构具有密度低、有效面积较大、光学性质以及物质传输等性质，使得它们成为填充材料、催化材料、光电材料及涂料甚至生物医药缓释材料中的重要组成部分。其制备和应用方面的研究正在不断的拓宽和完善，皮克林（Pickering）双乳液法制备中空微球近年来引起了较大的关注，它以固体粒子作为稳定颗粒代替表面活性剂，吸附在水油界面，形成Pickering双乳液，它克服了传统表面活性剂制备的乳液不稳定、尺寸不均匀、毒性、机械强度低等缺点。常用的稳定颗粒包括无机粒子如二氧化硅、四氧化三铁等，黏土粒子如埃洛石、锂皂石等，生物材料如纤维素相对于上述材料具有廉价、无毒和机械强度高的特点，用其作为稳定粒子稳定Pickering双乳液制备中空微球并运用到分子印迹技术中目前尚未见报道。

菊酯类农药因其高效杀虫性广泛应用于农业、渔业、林业及家庭除虫，相比于有机氯农药，菊酯在生物体中毒性较低及具有相对较快的生物转化和代谢速度，但这类杀虫剂经呼吸或表皮吸收，既含有神经毒素易导致中枢神经麻痹，又易引起内分泌紊乱。因此，制备优良的吸附剂从环境中选择性识别和吸附菊酯非常必要。本发明选用联苯菊酯（BF）作为分子印迹中的模板分子。

本发明以纳米纤维素（NCCs）作为基质材料，四氧化三铁（Fe₃O₄）粒子作为磁性载体，采用Pickering双乳液法制备中空磁性印迹复合微球（HMIMs），并将其用于BF的选择性识别和吸附。

发明内容

本发明首先通过共沉淀法制备了Fe₃O₄纳米粒子并对其表面进行疏水改性，通过酸水解法从医用脱脂棉中提取NCCs，随后以NCCs水溶液为外水相（w₂），模板分子BF、功能单体甲基丙烯酸（MAA）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、溶剂甲苯、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、疏水Fe₃O₄为油相（o），去离子水为内水相（w₁）制备水包油包水（w₁/o/w₂）的Pickering双乳液，热引发聚合制备纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂，并将吸附剂用于溶液中BF的选择性识别和吸附。

本发明采用的技术方案是：

一种纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的制备及其疏水改性：

六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）和四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O）溶解在去离子水中，质量体积比为（1-3）:（0.5-1.5）:（50-100）g/g/ml，20-50℃搅拌10-20min，将氢氧化钠（NaOH）溶液（浓度为0.2-0.6mol/L）在氮气氛中快速加入到上述溶液中，其中氢氧化钠溶液与上述溶液的体积比为（30-60）:（50-100），剧烈搅拌10-30min，生成的Fe₃O₄纳米粒子用磁铁分离回收后，用无水乙醇洗涤3次，分散在的油酸和无水乙醇体积比为1:（1-4）的混合液中，其中分离回收后的Fe₃O₄纳米粒子和混合液的用量比为0.75:40g/ml，30-70℃下搅拌3-8h，产物用磁铁分离回收，用无水乙醇洗涤6次，40℃下真空干燥。

（2）NCCs的制备：

医用脱脂棉与50%-70%浓硫酸溶液以（1-3）：（60-100）g/ml比例混合，50-70℃搅拌3-6h，生成的NCCs用大量去离子水洗涤并透析至中性，制得的胶体悬浮液5℃冷藏备用。

（3）中空磁性印迹复合微球的制备

将模板分子BF和功能单体MAA溶解在甲苯溶剂中，其中BF、MAA与甲苯的比例为0.25:（0.5-1.25）:（0.2-0.6）mmol/mmol/ml，放置于黑暗条件下静置5-10h，形成预组装溶液，预组装溶液中加入疏水Fe₃O₄，与交联剂EGDMA、引发剂AIBN混合后超声5-10min，形成油相（o），预组装溶液、疏水Fe₃O₄、EGDMA、AIBN的用量比为（0.24-0.71）:（0.01-0.05）:（0.5-2）:（0.01-0.02）ml/g/ml/g；一定量去离子水作为内水相（w₁）与o混合超声，形成稳定的油包水（w₁/o）乳液，w₁与o体积比为（0.3-1.5）:（0.74-2.71）ml/ml；w₁/o乳液再与外水相（w₂）NCCs胶体悬浮液混合，体积比为（1.04-4.21）:（3-10）ml/ml，手摇震荡5-10min，形成稳定的水包油包水（w₁/o/w₂)Pickering乳液。容器密封后置于50-80℃水浴中聚合10-20h；生成的中空磁性印迹复合微球吸附剂（HMIMs）用磁铁收集，用无水乙醇洗涤3次，再用体积比为（75-95）:（5-25）的甲醇/醋酸混合溶液为洗脱液进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子，脱除模板分子BF后，自然风干。

对应的非印迹聚合物（HMNIMs）制备方法类似，但不加BF。

将所制得的吸附剂进行吸附性能分析测试。

上述技术方案中所述的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和NaOH，其特征在于FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和NaOH的作用为制备Fe₃O₄纳米粒子。

上述技术方案中所述的油酸，其特征在于油酸的作用为对Fe₃O₄进行疏水改性。

上述技术方案中所述的医用脱脂棉和浓硫酸，其特征在于医用脱脂棉和浓硫酸的作用为制备NCCs。

上述技术方案中所述的BF，其特征在于BF的作用为模板分子。

上述技术方案中所述的MAA，其特征在于MAA的作用为功能单体。

上述技术方案中所述的EGDMA，其特征在于EGDMA的作用为交联剂。

上述技术方案中所述的甲苯，其特征在于甲苯的作用为溶剂。

上述技术方案中所述的AIBN，其特征在于AIBN的作用为引发剂。

本发明的技术优点：

利用Pickering双乳液法制备中空磁性印迹复合微球，方法简便，快速，中空结构能够有效提高比表面积，有利于吸附量的提高，以纳米纤维素生物材料作为Pickering乳液的稳定剂，廉价易得，无毒且具有良好的生物相容性；产物刚性好，机械性能高，识别位点不易被破坏，磁强度好，在溶液中能够实现快速分离；一系列吸附试验表明，制备的磁性印迹微球对模板分子BF的吸附性能良好，具有优秀的选择识别性能，且重复利用性高。

附图说明

图1为实施例2中所制备的Pickering双乳液液滴（a)和聚合后的HMIMs(b)的光学显微镜照片。从图中可以看出，乳液液滴为w₁/o/w₂的双层结构，聚合前后微球尺寸、形态并没有明显变化，聚合后为内有数个小空腔的中空微球结构，使得比表面积增大，有利于吸附性能的提高。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步描述。

上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：

（1）静态吸附试验

将HMIMs和HMNIMs吸附剂分别加入10ml一定浓度的BF溶液中，25℃静置一段时间，研究溶液初始浓度和吸附时间对吸附容量的影响，吸附完成后吸附剂用磁铁收集，溶液中BF剩余浓度用紫外光谱测量并计算出吸附容量（Q_e，mg/g）：

其中(mg/L)和(mg/L)分别是吸附前后溶液中BF浓度，(mL)为测试液体积，(g)为吸附剂用量，为BF分子量。

（2）选择性吸附试验

选择氰戊菊酯（FL）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）作为结构类似物和结构非类似物进行单组份选择性吸附试验。分别配制模板分子和以上两种酯类化合物的溶液，浓度为100mg/L，各取10ml溶液，其中分别加入10mgHMIMs和HMNIMs吸附剂，25℃静置一段时间，吸附完成后，用紫外光谱测量上清液中酯类化合物的浓度。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

1．一种酵母菌磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的制备及其疏水改性：

1gFeCl₃·6H₂O和0.5gFeCl₂·4H₂O溶解在50ml去离子水中，20℃搅拌10min，30mlNaOH溶液（浓度为0.2mol/L）在氮气氛中快速加入到上述溶液中，剧烈搅拌10min。生成的Fe₃O₄纳米粒子用磁铁分离回收后，用无水乙醇洗涤3次，分散在40ml体积比为1:1的油酸和无水乙醇混合液中，30℃下搅拌3h，产物用磁铁分离回收，用无水乙醇洗涤6次，40℃下真空干燥。

（2）NCCs的制备：

1g医用脱脂棉与60ml50%浓硫酸溶液混合，50℃搅拌6h，生成的NCCs用大量去离子水洗涤并透析至中性，制得的胶体悬浮液5℃冷藏备用。

（3）中空磁性印迹复合微球的制备

将0.25mmolBF和0.5mmolMAA溶解在0.2ml甲苯溶剂中，放置于黑暗条件下静置5h，形成预组装溶液，预组装溶液中加入0.01g疏水Fe₃O₄，与0.5mlEGDMA、0.01gAIBN混合后超声5min，形成o；0.3ml去离子水作为w₁与o混合超声，形成稳定的w₁/o乳液；w₁/o乳液再与w₂3mlNCCs胶体悬浮液混合，手摇震荡5min，形成稳定的w₁/o/w₂Pickering乳液。容器密封后置于50℃水浴中聚合20h；生成的HMIMs用磁铁收集，用无水乙醇洗涤3次，再用体积比为95:5的甲醇/醋酸混合溶液为洗脱液进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子，脱除模板分子BF后，自然风干。

对应的非印迹聚合物（HMNIMs）制备方法类似，但不加BF。

2．吸附性能测试

（1）分别取10ml初始浓度为50、100、150、200、250mg/L的BF溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中方法制备的HMIMs和HMNIMs吸附剂，比色管放入25℃水浴中静置12h后，上清液收集后，用紫外可见分光光度计测量未吸附的BF浓度，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：HMIMs印迹吸附剂25℃时饱和吸附容量为30.34mg/g，HMNIMs非印迹吸附剂饱和吸附容量为21.09mg/g，印迹吸附剂饱和吸附容量明显高于非印迹吸附剂。

（2）取10ml初始浓度为200mg/L的BF溶液加入比色管中，分别加入10mg实施例1中方法制备的HMIMs和HMNIMs吸附剂，比色管放入25℃水浴中分别静置10、20、40、60、100、180、300min后，上清液收集后，用紫外可见分光光度计测量未吸附的BF浓度，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：吸附60min后，HMIMs印迹吸附剂和HMNIMs非印迹吸附剂吸附率分别迅速增加到90.84%和83.46%，随后吸附在300min内逐渐达到吸附平衡，平衡时印迹和非印迹吸附剂的吸附容量分别为26.03mg/g和18.52mg/g。

（3）分别配制BF、FL和DEP的溶液，浓度为100mg/L，各取10ml溶液至比色管中，其中分别加入10mg实施例1中方法制备的HMIMs和HMNIMs吸附剂，比色管放入25℃水浴中静置12h后，上清液收集后，用紫外可见吸光光度计测量未吸附的各酯类化合物浓度。

结果表明：HMIMs印迹吸附剂对BF、FL和DEP的吸附容量分别为15.53mg/g、9.76mg/g和2.07mg/g，HMNIMs非印迹吸附剂对BF、FL和DEP的吸附容量分别为11.90mg/g、7.86mg/g和1.83mg/g，印迹吸附剂对BF有显著的专一识别性，吸附容量高于其他结构类似物和结构非类似物。

实施例2：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的制备及其疏水改性：

3gFeCl₃·6H₂O和1.5gFeCl₂·4H₂O溶解在100ml去离子水中，50℃搅拌20min，60mlNaOH溶液（浓度为0.6mol/L）在氮气氛中快速加入到上述溶液中，剧烈搅拌30min。生成的Fe₃O₄纳米粒子用磁铁分离回收后，用无水乙醇洗涤3次，分散在40ml体积比为1:4的油酸和无水乙醇混合液中，70℃下搅拌8h，产物用磁铁分离回收，用无水乙醇洗涤6次，40℃下真空干燥。

（2）NCCs的制备：

3g医用脱脂棉与100ml70%浓硫酸溶液混合，70℃搅拌3h，生成的NCCs用大量去离子水洗涤并透析至中性，制得的胶体悬浮液5℃冷藏备用。

（3）中空磁性印迹复合微球的制备

将0.25mmolBF和1.25mmolMAA溶解在0.6ml甲苯溶剂中，放置于黑暗条件下静置10h，形成预组装溶液，预组装溶液中加入0.05g疏水Fe₃O₄，与2mlEGDMA、0.02gAIBN混合后超声10min，形成o；1.5ml去离子水作为w₁与o混合超声，形成稳定的w₁/o乳液；w₁/o乳液再与w₂10mlNCCs胶体悬浮液混合，手摇震荡10min，形成稳定的w₁/o/w₂Pickering乳液。容器密封后置于80℃水浴中聚合10h；生成的HMIMs用磁铁收集，用无水乙醇洗涤3次，再用体积比为75:25的甲醇/醋酸混合溶液为洗脱液进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子，脱除模板分子BF后，自然风干。

对应的非印迹聚合物（HMNIMs）制备方法类似，但不加BF。

实施例2中乳液和聚合物形态图如附图中图1所示。

2．吸附性能测试

结果表明：HMIMs印迹吸附剂25℃时饱和吸附容量为35.69mg/g，HMNIMs非印迹吸附剂饱和吸附容量为26.45mg/g，印迹吸附剂饱和吸附容量明显高于非印迹吸附剂。

结果表明：吸附60min后，HMIMs印迹吸附剂和HMNIMs非印迹吸附剂吸附率分别迅速增加到91.47%和85.62%，随后吸附在300min内逐渐达到吸附平衡，平衡时印迹和非印迹吸附剂的吸附容量分别为29.51mg/g和22.05mg/g。

结果表明：HMIMs印迹吸附剂对BF、FL和DEP的吸附容量分别为18.22mg/g、12.58mg/g和3.98mg/g，HMNIMs非印迹吸附剂对BF、FL和DEP的吸附容量分别为14.86mg/g、10.64mg/g和2.81mg/g，印迹吸附剂对BF有显著的专一识别性，吸附容量高于其他结构类似物和结构非类似物。

Claims

1.一种纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的制备及其疏水改性：

六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）和四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O）溶解在去离子水中，质量体积比为（1-3）:（0.5-1.5）:（50-100）g/g/ml，20-50℃搅拌10-20min，将浓度为0.2-0.6mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液在氮气氛中快速加入到上述溶液中，其中氢氧化钠溶液与上述溶液的体积比为（30-60）:（50-100），剧烈搅拌10-30min，生成的Fe₃O₄纳米粒子用磁铁分离回收后，用无水乙醇洗涤3次，分散在的油酸和无水乙醇体积比为1:（1-4）的混合液中，其中分离回收后的Fe₃O₄纳米粒子和混合液的用量比为0.75:40g/ml，30-70℃下搅拌3-8h，产物用磁铁分离回收，用无水乙醇洗涤6次，40℃下真空干燥；

（2）纳米纤维素的制备：

医用脱脂棉与50%-70%浓硫酸溶液以（1-3）：（60-100）g/ml比例混合，50-70℃搅拌3-6h，生成的纳米纤维素用大量去离子水洗涤并透析至中性，制得的胶体悬浮液5℃冷藏备用；

（3）中空磁性印迹复合微球的制备

将模板分子联苯菊酯和功能单体MAA溶解在甲苯溶剂中，其中联苯菊酯、MAA与甲苯的比例为0.25:（0.5-1.25）:（0.2-0.6）mmol/mmol/ml，放置于黑暗条件下静置5-10h，形成预组装溶液，预组装溶液中加入疏水Fe₃O₄，与交联剂EGDMA、引发剂AIBN混合后超声5-10min，形成油相（o），预组装溶液、疏水Fe₃O₄、EGDMA、AIBN的用量比为（0.24-0.71）:（0.01-0.05）:（0.5-2）:（0.01-0.02）ml/g/ml/g；一定量去离子水作为内水相（w₁）与o混合超声，形成稳定的油包水（w₁/o）乳液，w₁与o体积比为（0.3-1.5）:（0.74-2.71）ml/ml；w₁/o乳液再与外水相（w₂）纳米纤维素胶体悬浮液混合，体积比为（1.04-4.21）:（3-10）ml/ml，手摇震荡5-10min，形成稳定的水包油包水（w₁/o/w₂)Pickering乳液；容器密封后置于50-80℃水浴中聚合10-20h；生成的中空磁性印迹复合微球吸附剂（HMIMs）用磁铁收集，用无水乙醇洗涤3次，再用体积比为（75-95）:（5-25）的甲醇/醋酸混合溶液为洗脱液进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子，脱除模板分子联苯菊酯后，自然风干。