CN105044254B - 硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，а‑甲基丙烯酸、呋喃它酮和呋喃西林分子溶于溶剂中，加入交联剂，充入氩气，预聚合，再转移到PP塑料柱形聚合反应器中，加入柱层层析硅胶和引发剂，振荡，再次充入氩气；在恒温水浴振荡器中反应，置于冰箱内，加入过量的氢氟酸，室温下搅拌，过滤，分别用去离子水、甲醇洗涤两次，干燥；用乙酸、甲醇体积比为1:9～1:7的溶液索氏提取，再用甲醇洗涤沉淀物残留的乙酸，然后在干燥至恒重，即得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球。制备得到的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球，作为SPE柱的填料，用于检测痕量的呋喃唑酮兽药、呋喃它酮兽药、呋喃西林兽药和呋喃妥因兽药。
Description
技术领域
本发明属于药品技术领域，涉及硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，本发明还涉及该硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的应用。
背景技术
硝基呋喃类药物是一类重要的抗感染药，是人工合成的具有5-硝基呋喃基本结构的广谱抗菌药物，常用有呋喃唑酮(Furazolidone，FZD)、呋喃西林(Nitrofurazone，NFZ)、呋喃它酮(Furaltadone，FTD)和呋喃妥因(Nitrofurantion，NFT)。它们作为广谱类抗生素被广泛应用于饲料添加剂和治疗药物。研究表明硝基呋喃类药物及其代谢产物具有很大的毒性，有致畸胎副作用，且能诱发癌症，因而自1995年起在全世界各国逐渐被列入禁用名单。近年来，硝基呋喃类药物及其代谢产物的检测技术研究取得了一定的进展，但在实际应用中这些方法的共同缺点是前处理复杂、繁琐，耗时长以及成本高昂。尽管目前对于这类药物前处理多采用固相萃取(SPE)技术，虽然柱品种多，但缺乏高选择性，容易将共存的干扰物一起萃取出来，对于分析浓度极低的样品，富集倍数有限，达不到检测要求。
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)是一种具有较强分子识别能力的新型高分子仿生材料，具有类抗体的特异性、高选择性、高强度等优点，非常适合作为吸附剂的填料，分子印迹聚合物的制备方法多采用本体聚合法，但是此制备方法需经过研磨这一步骤，得到的颗粒不规则，严重影响了聚合物对模板分子的选择性，其合成的聚合物往往只能特异性吸附一种物质，不能同时吸附同类多种物质，而实际应用中硝基呋喃类药物多以混合物的形式使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，解决现有方法得到的分子印迹聚合物颗粒不规则和只能吸附一种物质的问题。
本发明的另一目的是提供该硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的应用。
本发明所采用的技术方案是，硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1、按照摩尔比а-甲基丙烯酸：呋喃它酮和呋喃西林分子＝6:1～8:1的比例溶于溶剂中，超声助溶，再加入交联剂，充入氩气，密封，于冰箱中预聚合16h～22h，再将预聚物转移到PP塑料柱形聚合反应器中，加入柱层层析硅胶和引发剂，柱层层析硅胶的质量和模板分子的比例为1.2g:1mmol～2g:1mmol，充分振荡，再次充入氩气排氧，然后密封；
步骤2、将密封后的混合物在60℃～70℃恒温水浴振荡器中反应20h～24h，冷却，将混合物置于冰箱内，加入过量的氢氟酸，室温下搅拌8h～12h，过滤，分别用去离子水、甲醇洗涤两次，得固体沉淀物，干燥；
步骤3、将步骤2得到的沉淀物用乙酸、甲醇体积比为1:9～1:7的溶液索氏提取，直至洗液用高效液相色谱仪检测不出呋喃它酮和呋喃西林分子，停止洗涤，再用甲醇洗涤沉淀物残留的乙酸，然后在35℃～45℃的条件下干燥至恒重，即得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球。
本发明的特征还在于，步骤1中，呋喃它酮和呋喃西林分子物质的量与溶剂的体积比为1mmol:70mL～1mmol:90mL。
步骤1中，交联剂：呋喃它酮和呋喃西林的摩尔比为40:1～50:1。
步骤1中，а-甲基丙烯酸和交联剂的物质的量：引发剂的质量比为130mmol:1g～140mmol:1g。
步骤1中的溶剂为乙睛。
引发剂为偶氮二异丁睛。
交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
制备得到的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球，作为SPE柱的填料，用于检测痕量的呋喃唑酮兽药、呋喃它酮兽药、呋喃西林兽药和呋喃妥因兽药。
本发明的有益效果是：采用本发明方法得到的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球颗粒形状规则，大小均一，使用不同规格大小硅胶，可以达到改变硝基呋喃分子印迹聚合物微球的比表面积，从而提高了硝基呋喃分子印迹聚合物微球的吸附性，硝基呋喃类分子印迹聚合物微球表面结构中的孔穴有利于呋喃唑酮等多种硝基呋喃类兽药的富集，采用本发明方法得到的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球可以同时吸附呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃西林和呋喃妥因，硝基呋喃分子印迹聚合物微球作为MIP-SPE柱，呋喃唑酮的平均回收率为86％，呋喃它酮的平均回收率为98.4％，呋喃妥因的平均回收率为88.4％，呋喃西林的平均回收率为98.6％，四种物质的回收率均为86％以上。
附图说明
图1是实施例1所得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球放大5000倍的扫描电镜显微照片。
图2是实施例1所得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的单个微球放大20000倍的扫描电镜显微照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，采用牺牲硅胶法合成硝基呋喃类分子印迹聚合物微球。具体按照以下步骤进行；
步骤1、按照摩尔比а-甲基丙烯酸：呋喃它酮和呋喃西林分子＝6:1～8:1的比例溶于溶剂中，超声助溶，再加入交联剂，充入氩气，密封，于冰箱中预聚合16h～22h，再将预聚物转移到PP塑料柱形聚合反应器中，加入柱层层析硅胶，柱层层析硅胶的质量和模板分子的比例为1.2g:1mmol～2g:1mmol和引发剂，充分振荡，再次充入氩气排氧，然后密封；
步骤2、将密封后的混合物在60℃～70℃恒温水浴振荡器中反应20h～24h，冷却，将混合物置于冰箱内，加入过量的氢氟酸，室温下搅拌8h～12h，过滤，分别用去离子水、甲醇洗涤两次，得固体沉淀物，干燥；
步骤3、将步骤2得到的沉淀物用乙酸、甲醇体积比为1:9～1:7的溶液索氏提取，直至洗液用高效液相色谱仪检测不出呋喃它酮和呋喃西林分子，停止洗涤，再用甲醇洗涤沉淀物残留的乙酸，然后在35℃～45℃的条件下干燥至恒重，即得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球。
步骤1中，呋喃它酮和呋喃西林物质的量与溶剂的体积比为1mmol:70mL～1mmol:90mL；
步骤1中交联剂：呋喃它酮和呋喃西林的摩尔比为40:1～50:1；
步骤1中а-甲基丙烯酸和交联剂的物质的量：引发剂的质量比为130mmol:1g～140mmol:1g；
步骤1中的溶剂为乙睛，引发剂为偶氮二异丁睛，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明将硝基呋喃类分子印迹聚合物微球作为SPE柱的填料，用于检测痕量的呋喃唑酮兽药、呋喃它酮兽药、呋喃西林兽药和呋喃妥因兽药。
实施例1：
将а-甲基丙烯酸与呋喃它酮和呋喃西林按照7:1的摩尔比溶于乙睛溶剂中，呋喃它酮和呋喃西林物质的量与乙睛的体积比为1mmol:80mL，然后于功率为65W的条件下超声5min，再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯：呋喃它酮和呋喃西林的摩尔比为45:1；再充入氩气除氧，然后密封，于冰箱中预聚合20h，再将预聚物转移到PP塑料柱形聚合反应器中，然后加入偶氮二异丁睛和柱层层析硅胶，柱层层析硅胶的质量和模板分子的比例为1.5g:1mmol，а-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的物质的量：偶氮二异丁睛的质量比为135mmol:1g；充入氩气，密封；将密封后的混合物在65℃恒温水浴振荡器中反应22h，然后置于冰箱中冷却，再往里添加过量的氢氟酸，磁力搅拌10h，过滤，分别用去离子水和甲醇分别洗涤两次；将得到的沉淀物用乙酸甲醇体积比为1:8溶液索氏提取，至洗液用高效液相色谱仪检测不到呋喃它酮和呋喃西林分子，停止提取，再用甲醇洗涤除去沉淀物中残留的乙酸，然后在40℃条件下干燥至恒重，即得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球。
呋喃它酮和呋喃西林物质的量：溶剂的体积比为lmmol:80mL；乙二醇二甲基丙烯酸酯：呋喃它酮和呋喃西林的摩尔比为45:1；a-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的物质的量：偶氮二异丁睛的质量比为130mmol:1g。
由图1本实施例所得硝基呋喃分子印迹聚合物微球放大5000倍的扫描电镜显微照片可以看出，采用本方法所得的硝基呋喃类药物分子印迹聚合物微球的颗粒形状规则，大小均一，增加了硝基呋喃类药物分子印迹聚合物微球的比表面积，从而提高了硝基呋喃类药物分子印迹聚合物微球的吸附性。由图2本实施例方式所得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的微球放大20000倍的扫描电镜显微照片可知在硝基呋喃类药物分子印迹聚合物微球表面结构中有孔穴，此孔穴在痕量检测呋喃它酮、呋喃西林、呋喃妥因和呋喃唑酮时，有利于硝基呋喃类药物多种5-呋喃抗生素的富集。
致孔剂为柱层层析硅胶。
本实施方式与中将硝基呋喃类分子印迹聚合物微球作为SPE柱的填料，用于检测痕量的呋喃唑酮兽药、呋喃它酮兽药、呋喃西林兽药和呋喃妥因兽药。
对比实施例：本实施方式中利用牺牲硅胶法制备不加呋喃它酮和呋喃西林印迹分子的空白聚合物微球的制备方法如下：一、将0.70mmolа-甲基丙烯酸溶于8ml乙睛中，再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯，在功率为65W条件下，超声5min，充分振荡，得到混合物，再充氩气除氧后密封，于冰箱中预聚合20h，然后加入一定比例的引发剂和硅胶，振荡，充入氩气，密封；二、将密封后的混合物在65℃恒温水浴振荡器中反应24h，然后置于冰箱中冷却，再往里添加过量的氢氟酸和磁子，磁力搅拌12h，过滤，分别用去离子水和甲醇分别洗涤两次；三、将步骤二得到的沉淀物用乙酸甲醇体积比为1:9溶液索氏提取12h，再用甲醇洗涤除去沉淀物中残留的乙酸，然后在40℃的条件下干燥至恒重，即得空白聚合物微球；步骤一中а-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总物质的量与偶氮二异丁睛的质量比为130mmol:1g。分别称取具体实施方式一所得的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球和本实施方式所得的空白聚合物微球200.00mg，然后分别置于两个磨口锥形瓶中，再向两个磨口锥形瓶中分别加入5mL呋喃唑酮浓度为200mg/L、呋喃它酮浓度为200mg/L、呋喃西林浓度为200mg/L和呋喃妥因浓度为200mg/L的乙腈混合标准溶液，室温下静置12h，然后过滤，将滤液定容，采用美国WaterS公司生产的型号为1525的高效液相色谱仪对滤液进行测试，平行测定3次，取平均值，分别计算平衡吸附液中游离四种硝基呋喃类药物的浓度，计算硝基呋喃类分子印迹聚合物和空白聚合物对硝基呋喃及其同类物质的吸附量Q(mg/g)及回收率，计算结果如表1(吸附量对比表)和表2(平均回收率对比表)：
表1吸附量对比表
由表1看出采用具体实施方式一的方法制备的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球可以同时吸附四种同类药物，其中对呋喃西林吸附量最强，呋喃妥因、呋喃唑酮和呋喃它酮次之，同时，硝基呋喃类分子印迹聚合物微球对这四种物质的吸附量均比空白聚合物的吸附量高，即采用具体实施方式一的方法制备的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球可以同时对呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因和呋喃西林的具有较高的吸附性能。
表2平均回收率对比表
由表2看出利用具体实施方式一所得的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球作为MIP-SPE柱填料，呋喃唑酮的平均回收率为86.0％，呋喃它酮的平均回收率为98.4％，呋喃妥因的平均回收率为88.4％以及呋喃西林的平均回收率为98.6％，四种物质的回收率均在86％以上，硝基呋喃类分子印迹聚合物微球作为MIP-SPE柱较之于C18柱和空白聚合物微球作为NIP-SPE柱相比对呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因和呋喃西林的回收率有了很大的提高。
实施例2
按照摩尔比а-甲基丙烯酸：呋喃它酮和呋喃西林分子＝6:1的比例溶于乙睛中，呋喃它酮和呋喃西林物质的量与乙睛的体积比为1mmol:70mL；超声助溶，再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯：呋喃它酮和呋喃西林的摩尔比为40:1；充入氩气，密封，于冰箱中预聚合16h，再将预聚物转移到PP塑料柱形聚合反应器中，加入柱层层析硅胶和偶氮二异丁睛，柱层层析硅胶的质量和模板分子的比例为1.2g:1mmol，а-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的物质的量：偶氮二异丁睛的质量比为130mmol:1g；充分振荡，再次充入氩气排氧，然后密封；将密封后的混合物在60℃恒温水浴振荡器中反应20h，冷却，将混合物置于冰箱内，加入过量的氢氟酸，室温下搅拌8h，过滤，分别用去离子水、甲醇洗涤两次，得固体沉淀物，干燥；将得到的沉淀物用乙酸、甲醇体积比为1:9的溶液索氏提取，直至洗液用高效液相色谱仪检测不出呋喃它酮和呋喃西林分子，停止洗涤，再用甲醇洗涤沉淀物残留的乙酸，然后在35℃的条件下干燥至恒重，即得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球。
实施例3
按照摩尔比а-甲基丙烯酸：呋喃它酮和呋喃西林分子＝8:1的比例溶于乙睛中，呋喃它酮和呋喃西林物质的量与乙睛的体积比为1mmol:90mL；超声助溶，再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯：呋喃它酮和呋喃西林的摩尔比为50:1；充入氩气，密封，于冰箱中预聚合22h，再将预聚物转移到PP塑料柱形聚合反应器中，加入柱层层析硅胶和偶氮二异丁睛，柱层层析硅胶的质量和模板分子的比例为2g:1mmol，а-甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的物质的量：偶氮二异丁睛的质量比为140mmol:1g；充分振荡，再次充入氩气排氧，然后密封；将密封后的混合物在70℃恒温水浴振荡器中反应24h，冷却，将混合物置于冰箱内，加入过量的氢氟酸，室温下搅拌12h，过滤，分别用去离子水、甲醇洗涤两次，得固体沉淀物，干燥；将得到的沉淀物用乙酸、甲醇体积比为1:7的溶液索氏提取，直至洗液用高效液相色谱仪检测不出呋喃它酮和呋喃西林分子，停止洗涤，再用甲醇洗涤沉淀物残留的乙酸，然后在45℃的条件下干燥至恒重，即得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球。
Claims (8)
1.硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤1、按照摩尔比а-甲基丙烯酸：呋喃它酮和呋喃西林分子＝6:1～8:1的比例溶于溶剂中，超声助溶，再加入交联剂，充入氩气，密封，于冰箱中预聚合16h～22h，再将预聚物转移到PP塑料柱形聚合反应器中，加入柱层层析硅胶和引发剂，柱层层析硅胶的质量和模板分子的比例为1.2g:1mmol～2g:1mmol，充分振荡，再次充入氩气排氧，然后密封；
步骤2、将密封后的混合物在60℃～70℃恒温水浴振荡器中反应20h～24h，冷却，将混合物置于冰箱内，加入过量的氢氟酸，室温下搅拌8h～12h，过滤，分别用去离子水、甲醇洗涤两次，得固体沉淀物，干燥；
步骤3、将步骤2得到的沉淀物用乙酸、甲醇体积比为1:9～1:7的溶液索氏提取，直至洗液用高效液相色谱仪检测不出呋喃它酮和呋喃西林分子，停止洗涤，再用甲醇洗涤沉淀物残留的乙酸，然后在35℃～45℃的条件下干燥至恒重，即得硝基呋喃类分子印迹聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，呋喃它酮和呋喃西林分子物质的量与溶剂的体积比为1mmol:70mL～1mmol:90mL。
3.根据权利要求1所述的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，交联剂：呋喃它酮和呋喃西林的摩尔比为40:1～50:1。
4.根据权利要求1所述的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，а-甲基丙烯酸和交联剂的物质的量：引发剂的质量比为130mmol:1g～140mmol:1g。
5.根据权利要求1或2所述的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤1中的溶剂为乙睛。
6.根据权利要求1或4所述的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁睛。
7.根据权利要求1或3所述的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
8.如权利要求1硝基呋喃类分子印迹聚合物微球的制备方法制备的硝基呋喃类分子印迹聚合物微球，其特征在于，作为SPE柱的填料，用于检测痕量的呋喃唑酮兽药、呋喃它酮兽药、呋喃西林兽药和呋喃妥因兽药。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |