CN109232782A - 一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种具有靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹微球材料及其制备方法。具体涉及的制备方法特征是：分别以甲基丙烯酸为功能单体，紫杉醇为模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸甲酯为交联剂，S‑十二烷基‑S′‑(α,α′‑二甲基‑α″‑乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂和偶氮二异丁腈为引发剂，通过添加不同含量的倍半硅氧烷获得具有多孔结构的分子印迹材料。本发明制备的紫杉醇分子印迹聚合物具有良好的的热稳定性、规则的形貌特征和较大的比表面积，对紫杉醇有优良的靶向吸附能力。

Description

一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是紫杉醇分子印迹聚合物及其制备方法。
背景技术
紫杉醇(PTX)是可以有效地治疗癌症的化合物，它可以从紫杉类植物的树皮中提取得到，单独使用或与其它药物共同使用可对乳腺癌、卵巢癌、大肠癌、肺癌等多种晚期癌症产生一定影响。最近几年，紫杉醇的全球市场需求量与日俱增，而紫杉醇的生产量又远远不足。另外，紫杉醇在植物中的含量极低，其组成和结构的复杂性给紫杉醇的分离制备增加了困难，所以制备能够选择性吸附和分离紫杉醇的材料十分必要。
分子印迹技术(MIT)是一种用于制备具有特异性识别活性位点分子印迹聚合物的方法，印迹聚合物的活性位点能够识别具有特定结构和大小的印迹分子。利用分子印迹技术制备得到的聚合物称为分子印迹聚合物(MIP)。由于MIP是以特定的目标化合物为模板合成的，其在空间结构和功能基团的位置能够与指定的模板分子高度吻合，从而对模板分子具有记忆性识别的能力，这种记忆性识别具有高度的专一性和选择性。
本发明通过分子设计，以紫杉醇为模板分子，利用可逆加成-断裂链转移沉淀聚合(RAFTPP)来制备相应的紫杉醇分子印迹聚合物，以期得到一种具有靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种形态结构良好、结构稳定和吸附性能优越的紫杉醇分子印迹聚合物的制备方法。
本发明的目的是通过以下过程实现的：
步骤如下：
(1)分别以四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇为溶剂，向反应管里加入摩尔比为1:10～20的模板分子紫杉醇和功能单体甲基丙烯酸的混合物，常温回旋振荡预聚合3～6h。
(2)接着依次加入摩尔量为甲基丙烯酸1/5～1/2的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸，1/10～1/5链转移剂三硫代碳酸酯和1/5～1/3引发剂偶氮二异丁腈，超声5～20min，鼓泡脱气5～10min，在氮气保护下60～80℃聚合12～24h得到白色粉末状的紫杉醇分子印迹聚合物(PTX-MIPs)；
(3)采用超声和索氏提取相结合的方法，以甲醇和乙酸体积比为9:1～3的混合溶液洗脱，除去模板分子及未反应化合物，用甲醇洗涤除去洗脱液中残留的乙酸后，真空干燥，得到紫杉醇分子印迹聚合物。
本发明还包括这样一些结构特征：
所述步骤(2)中额外加入85～170mg的甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷(M-POSS)。
本发明的紫杉醇分子印迹聚合物材料的结构表征利用红外光谱仪(Spotlight100，美国PE公司)测试样品的红外光谱；扫描电子显微镜(量子200/EDAX扫描显微镜，FEI，美国)表征微球的表面形态和形状；利用孔隙及表面积分析仪(TriStar II，美国Micromeritics公司)表征样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线；样品的热稳定性测试采用热重分析仪(Q50，美国TA公司)；采用高效液相色谱(日本JASCO公司，C18柱)测试样品对紫杉醇的靶向吸附能力和吸附效率。
本发明即以紫杉醇为模板分子，通过可逆加成-断裂链转移沉淀聚合(RAFTPP)来制备相应的紫杉醇分子印迹聚合物(PTX-MIPs)，通过改变M-POSS的加入量，来优化分子印迹聚合物的印迹效率，最终实现对紫杉醇的靶向分离。
附图说明
附图1为PTX-MIP1、PTX-MIP2、PTX-MIP3和NIP的扫描电镜图。
附图2为PTX-MIP1、PTX-MIP2、PTX-MIP3和NIP的红外光谱图。
附图3为PTX-MIP1、PTX-MIP2和PTX-MIP3的热重分析图。
附图4为PTX-MIP1、PTX-MIP2、PTX-MIP3和NIP的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。
附图5为PTX-MIP1、PTX-MIP2和PTX-MIP3在不同水含量的溶剂中的紫杉醇吸附量分析图。
附图6为PTX-MIP2和NIP吸附紫杉醇的动力学曲线。
附图7为PTX-MIP2和NIP吸附紫杉醇的等温曲线。
附图8为PTX-MIP2吸附紫杉醇的循环利用效果图。
具体实施方式
下面结合附图举实例对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)称取0.05～0.06mmol PTX和0.50～0.60mmol功能单体MAA充分溶解于30.0～40.0mL四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇中，在圆底烧瓶中常温回旋振荡3～6h。
(2)加入交联剂EGDMA，链转移剂CTA和功能单体和交联剂质量的1％的引发剂AIBN，充分混溶后，超声约15～20min，冷冻脱气3次，在真空状态下密封。将密封好的原地烧瓶在一定温度下聚合24h,得到白色粉末状聚合物。
(3)采用超声和索氏提取相结合的方式，以甲醇和乙酸混合溶液(v/v＝9:1)溶液洗脱，除去模板分子及未反应化合物，用甲醇洗涤除去残留的乙酸，最后60℃真空干燥，所得的聚合物即为紫杉醇分子印迹聚合物(PTX-MIP1)，收率为83.4％。
傅里叶红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3579(羧基中的氢氧伸缩振动)；2986(甲基碳氢特征振动峰)；2955(亚甲基碳氢特征震动峰)；1732(羧基的碳氧双键伸缩振动峰)；1389(羧基的碳氧单键伸缩振动峰)，其吸收强度较弱；1048(碳硫双键部分伸缩振动峰)。
利用电子扫描显微镜对分子印迹聚合物的形态结构进行观察，可以看出分子印迹聚合物为规则的球形，分子印迹聚合物微球的粒径约为1.26μm，且粒径分布较窄。
利用TGA测试，得到分子印迹聚合物的失重速率最快Tg为375℃，失重10％和20％所对应的热分解温度(简写为T10和T20)分别为318和344℃，650℃下的残炭率Yc为0.6％。
实施例2
除将步骤(2)额外加入(84.5mg，0.059mol)M-POSS外，其他条件同实施例1，最后得到白色粉末状分子印迹聚合物(PTX-MIP2)，收率为86.7％。
傅里叶红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3584，2988，2958，1732，1390和1050。
利用电子扫描显微镜对分子印迹聚合物的形态结构进行观察，可以看出分子印迹聚合物为规则的球形，分子印迹聚合物的粒径约为1.56μm，且粒径分布较窄。
TGA测试条件同实施例1，分子印迹聚合物PTX-MIP2的Tg、T10、T20和Yc值分别为402℃、340℃、372℃和2.69％。
实施例3
除将步骤(2)中额外加入(169.2mg，0.118mmol)M-POSS外，其他条件同实施例1，最后得到白色粉末状分子印迹聚合物(PTX-MIP3)，收率为82.5％。
傅里叶红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3592，2988，2955，1732，1390和1048。
利用电子扫描显微镜对分子印迹聚合物的形态结构进行观察，可以看出分子印迹聚合物为规则的球形，分子印迹聚合物的粒径约为1.55μm，且粒径分布较窄。
TGA测试条件同实施例1，分子印迹聚合物PTX-MIP3的Tg、T10、T20和Yc值分别为415℃、358℃、386℃和8.56％。
实施例4
除将步骤(1)中不加PTX，在步骤(2)中加入(84.5mg，0.059mol)M-POSS外，其他条件同实施例1，最后得到白色粉末状分子空白聚合物(non-imprinted polymers，NIP)，收率为87.3％。
红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3576，2988，2955，1389和1049。
利用电子扫描显微镜对分子印迹聚合物的形态结构进行观察，可以看出分子印迹聚合物为规则的球形，分子印迹聚合物的粒径约为2.59μm，且粒径分布较窄。.
实施例5
分别选取10mg的吸附剂PTX-MIP1，PTX-MIP2和PTX-MIP3置于初始浓度为0.125mgmL-1的乙腈-水的混合溶液(水的比例分别为0％，10％，20％，30％，40％和50％)中，常温搅拌24h后，经高效液相色谱测试，得知PTX-MIP1，PTX-MIP2和PTX-MIP3在水/乙腈(2/8，v/v)的混合溶液中显示最大的吸附效率，分别能达到11.54mg·g-1，17.24mg·g-1和15.94mg·g-1，表明PTX-MIP2显示出最大的吸附性能。
实施例6
与实例5的实验方法相同，不同之处是分别选取10mg的PTX-MIP2和NIP置于初始浓度分别为0.125mg mL-1的水/乙腈(2/8，v/v)的混合溶液中，随着时间的增加考察它们二者对PTX的吸附能力。结果表明随着时间的增加，吸附能力也在逐步的提高，约在50min后吸附基本达到平衡，最大吸附量分别达到14.5mg·g-1和8.6mg·g-1，且分子印迹微球PTX-MIP2表现出更优的性能。
实施例7
与实例5的实验方法相同，不同之处是分别选取10mg的PTX-MIP2和NIP置于初始浓度分别为0.06-0.9mg mL-1的水/乙腈(2/8，v/v)的混合溶液中，常温搅拌24h后，结果表明随着初始浓度的增加，分子印迹微球PTX-MIP2和空白微球NIP都显示出对PTX吸附量的增加。当初始浓度为0.9mg mL-1时，它们对PTX的吸附量可以达到55.7mg·g-1和35.3mg·g-1，分子印迹微球PTX-MIP2表现出更优的性能。
实施例8
与实例5的实验方法相同，不同之处是选取10mg的PTX-MIP2置于初始浓度分别为0.125mg mL-1的水/乙腈(2/8，v/v)的混合溶液中，常温吸附24h后，接着利用甲醇/乙酸(9/1，v/v)作为脱附剂进行洗脱模板分子，在循环5次后，PTX-MIP2的吸附能力仅降低16.13％，说明该类分子印迹微球具有稳定的吸附能力。

Claims (7)

1.一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：
(1)分别以四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇为溶剂，向反应瓶里加入摩尔比为1:10～20的模板分子紫杉醇和功能单体甲基丙烯酸的混合物，常温回旋振荡预聚合3～6h。
(2)接着依次加入摩尔量为甲基丙烯酸1/5～1/2的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸，1/10～1/5的链转移剂三硫代碳酸酯和1/5～1/3的引发剂偶氮二异丁腈，超声5～20min，鼓泡脱气5～10min，在氮气保护下60～80℃聚合12～24h得到白色粉末状聚合物。
(3)采用超声和索氏提取相结合的方法，以甲醇和乙酸体积比为9:1～3的混合溶液洗脱，除去模板分子及未反应化合物，用甲醇洗涤除去洗脱液中残留的乙酸后，真空干燥，得到紫杉醇分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中额外加入85～170mg的甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的一种可以靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所用的聚合溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇。
4.根据权利要求1或2所述的一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，模板分子紫杉醇和功能单体甲基丙烯酸的常温回旋振荡预聚合时间为3～6h。
5.根据权利要求1或2所述的一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，紫杉醇分子印迹聚合物的聚合温度为60～80℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，紫杉醇分子印迹聚合物的聚合时间为12～24h。
7.根据权利要求1或2所述的一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述甲醇和乙酸的混合洗脱溶液中甲醇和乙酸的体积比为9:1～3。
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