CN103204966A

CN103204966A - 乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法

Info

Publication number: CN103204966A
Application number: CN2013101253629A
Authority: CN
Inventors: 潘建明; 李林子; 戴江栋; 孟敏佳; 卫潇
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-04-11
Also published as: CN103204966B

Abstract

本发明涉及乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。利用凹凸棒土作为稳定剂，少量的Fe₃O₄纳米粒子作为磁性分离载体，将亲水性Fe₃O₄纳米粒子和凹凸棒土的分散溶液中作为水相。有机溶剂十六烷、交联剂苯乙烯、模板分子三氟氯氰菊酯、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯、功能单体丙烯酰胺和四乙烯基吡啶的混合物作为油相。水油相混合后，超声制备成稳定的水包油型乳液，热引发聚合后制备出了磁性中空双壳层印迹聚合物。可应用于水溶液中三氟氯氰菊酯的选择性识别和分离。该产品具有中空双层结构；其中中空结构能有效增加吸附容量；壳层中的无机粒子层使获得的印迹聚合物机械强度高，识别点不易破坏。

Description

乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种采用皮克林（Pickering）乳液聚合制备磁性中空双壳层印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

拟除虫菊酯是天然杀虫剂菊酯的合成类似物。由于它在低剂量时的高效性，在农业上使用拟除虫菊酯代替有机氯和有机磷杀虫剂。近年来，在地表水和沉淀物中已被发现拟除虫菊酯类化合物。虽然比起有机氯和有机磷农药，菊酯类农药表现出对哺乳动物相对较低的毒性。但一些研究表明，拟除虫菊酯类杀虫剂可能容易导致意识障碍和癫痫发作，影响人类中枢神经系统，同时也被怀疑有内分泌干扰作用。因此，从废水排放到水体之前，有必要选择性地除去拟除虫菊酯类。

Pickering乳液是用两亲性固体颗粒代替表面活性剂形成的乳液。最近，Pickering乳液聚合已经发展成为一种新型的聚合反应来制备有机/无机杂化空心微球，它具有出色的稳定性和低毒性。此外，由该方法所形成的无机粒子壳层可以提高中空微球体的刚性。目前，Pickering乳液中常用的无机颗粒有二氧化硅、粘土、碳纳米管、四氧化三铁颗粒等等。凹凸棒石（ATP）是一种天然粘土矿物，具有无规律的纤维形态。由于无规则的纤维形态结构，基于凹凸棒石的Pickering乳液聚合后，表面的孔穴有利于小分子的吸附和释放。此外，基于Fe₃O₄颗粒的Pickering乳液聚合反应也受到很多的注意，可用于实现快速分离，而不需要额外的离心分离或过滤。分子印迹是一个功能强大的技术，制备的分子印迹聚合物（MIPs）可以实现较好的分子识别。MIPs的制造流程如下，首先模板分子和功能单体形成自组装，然后通过功能单体和交联剂的共聚作为将这种自组装结构固定化。聚合网络中去除模板分子后，聚合物网络中就获得了与模板分子量身定制的、立体互补的结合位点。

因此，本工作采用凹凸棒石和Fe₃O₄纳米粒子作为Pickering乳液的固体稳定剂，用Pickering乳液聚合制备磁性中空双壳层印迹聚合物（MH-MIPs），并利用MH-MIPs选择性的吸附分离拟除虫菊酯。

发明内容

本发明通过Pickering乳液聚合法制备了磁性中空双壳层印迹（MH-MIPs）。首先，合成亲水性Fe₃O₄纳米粒子。将亲水性Fe₃O₄纳米粒子和凹凸棒土的分散溶液作为水相，十六烷，苯乙烯(St)，丙烯酰胺(AM)，四乙烯基吡啶(4-VP)，三氟氯氰菊酯和偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）混合物作为油相，制备成稳定的Pickering乳液。利用热引发进行聚合，制备成磁性中空双壳层印迹聚合物。随后，用甲醇：醋酸（V/V95:5）混合液洗去模板分子，获得的磁性中空印迹聚合物在50℃真空干燥。最后，磁性中空双壳层印迹聚合物用于水溶液中三氟氯氰菊酯的选择性识别和分离。

本发明采用的技术方案是：

乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，按照下述步骤进行：

（1）亲水性Fe₃O₄纳米粒子的合成：

配制四甲基氢氧化铵溶液，70℃下机械搅拌；随后，将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的水溶液逐滴加入；搅拌30-60分钟后，用永磁铁收集制备的Fe₃O₄纳米粒子；用去离子水和乙醇反复清洗几次；制备的亲水性Fe₃O₄纳米粒子在50-60℃下真空干燥。

（2）磁性/中空双壳层印迹吸附剂的合成：

首先，亲水性Fe₃O₄纳米粒子、NaCl和凹凸棒土按比例加入到去离子水中作为水相，机械搅拌20-30分钟后，对水相超声20-30分钟。

然后，十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二异丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯按比例混合，混合物作为油相，将其与水相混合；在冰浴中超声5-6分钟，将其制备成稳定的Pickering乳液。

通10-20分钟氮气后，在60-65℃保持18-24小时进行热引发聚合反应。获得的聚合物用水和乙醇清洗3次，干燥，再用用甲醇：醋酸（V/V95:5）混合液洗去模板分子，最后获得的磁性中空印迹在50℃真空干燥。

其中步骤（1）中所述的四甲基氢氧化铵和去离子水的比例为0.025-0.03：22（mol/mL）。

其中步骤（1）中所述的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O质量比为（1.3-1.5）:0.5（g/g）

其中步骤（1）中所述的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的水溶液的体积与四甲基氢氧化铵溶液体积的比为6/22（ml/ml）。

其中步骤（2）中所述的亲水性Fe₃O₄纳米粒子、NaCl、凹凸棒土的质量比为(0.05-0.08):(0.286-0.355):(0.15-0.20)(g/g/g)。

其中步骤（2）中所述的去离子水和亲水性Fe₃O₄纳米粒子的体积与质量比为（11-15）：(0.05-0.08)（ml/g）。

其中步骤（2）中所述的十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二异丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯的混合比例为(0.56-0.65):(3-4):(0.43-0.48):(0.12-0.15):(0.189-0.20):(0.299-0.332)(mL/mL/mL/mL/g/g)。

对应的非印迹制备方法类似，但不加三氟氯氰菊酯。

本发明的技术优点：该产品MH-MIPs具有中空双层结构；其中中空结构能有效增加吸附容量；壳层中的无机粒子层使获得的印迹聚合物机械强度高，识别点不易破坏；壳层中的印迹聚合层大大地降低了非特异性吸附；MH-MIPs具有较好的磁响应性质，能实现快速分离；同时MH-MIPs具有磁和热稳定性好，显著的三氟氯氰菊酯分子识别性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的Pickering乳液油相（a），油水混合（b）和超声制备Pickering乳液（c）。从图中可以看出实施例1成功制备了稳定的Pickering乳液。

图2为实施例1中Pickering乳液（a）和MH-MIPs微球（b）的光学显微镜照片。从a中看出，实施例1获得的Pickering液滴的平均直径为50微米，凹凸棒土壳层的厚度为5.0微米。从b中看出，实施例1获得的MH-MIPs微球直径也为50微米，界面印迹层厚度为2.5微米。

图3为实施例1中MH-MIPs的X射线衍射谱图(a)和红外光谱图(b)。从X射线衍射谱图中可以看出，实施例1获得的MH-MIPs中含Fe元素（来自Fe₃O₄）、Mg,Al,Si元素（来自凹凸棒土）和C和O元素（来自高分子聚合物）。红外光谱图中，1032,985和520cm^-1对应的是Si–O–Si、O–H和O–Si–O的峰，589cm^-1是Fe-O峰，1737cm^-1和1676cm^-1是–CONH₂的吸收峰，1594cm^-1和1553cm^-1是C=C的吸收峰。从图中可以看出实施例1成功制备了MH-MIPs。

图4为实施例1中Fe₃O₄纳米粒子的透射电镜图。从图中可以看出，实施例1获得的亲水性Fe₃O₄纳米粒子的平均直径在10纳米左右。

图5为实施例1中凹凸棒土（a）、MH-MIPs（b）、MH-MIPs高清（c）和MH-MIPs表面（d）的扫描电镜图。从中可以看出凹凸棒土具有散纤维结构，直径300纳米左右，长度为1.0-3.0微米，且实施例1获得的MH-MIPs直径50微米左右，MH-MIPs表面有一层凹凸棒土。

图6为实施例1中MH-MIPs和MH-NIPs的TGA(a)和DTG(b)曲线。实施例1获得的MH-MIPs失重率为93.47%，MH-NIPs失重率为94.47%。对应MH-MIPs和MH-NIPs在大约395°C and390°C有放热峰，可能是其中的亲水性Fe₃O₄纳米粒子发生相变造成的。

图7为实施例1中Fe₃O₄和MH-MIPs的磁滞回线(a)，磁分离效果图（b）和漏磁曲线图(c)。从图中可以看出，实施例1获得的MH-MIPs是超顺磁的，实施例1获得的Fe₃O₄和MH-MIPs的磁饱和强度分别为9.07emu/g and4.76emu/g，且实施例1获得的MH-MIPs能较好的防止漏磁。

具体实施方式

上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：

（1）静态吸附试验

将10ml一定浓度的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mgMH-MIPs和MH-NIPs吸附剂，放在25℃恒温水浴中静置一定时间，考察测试溶液中三氟氯氰菊酯的初始浓度和静置时间对吸附剂吸附三氟氯氰菊酯的影响；饱和吸附后，吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，未吸附的三氟氯氰菊酯浓度用紫外光谱，并根据结果计算出吸附容量(Q_e，mg/g)：

Q_{e} = \frac{(C_{o} - C_{e}) V}{W}

其中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别是吸附前后三氟氯氰菊酯的浓度，W(g)为吸附剂用量，V(mL)为测试液体积。

（2）选择性吸附试验

选择邻苯二甲酸二乙酯和氰戊菊酯为竞争吸附的酯类类化合物。分别配置以上2种酯类化合物的水溶液，每种酯的浓度都为100mg/l。取10ml配置好的溶液加入到比色管中，分别加入10mgMH-MIPs和MH-NIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的各种竞争吸附化合物浓度用Uv-vis测定。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

1、一种Pickering乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）亲水性Fe₃O₄纳米粒子的合成

4.5380g四甲基氢氧化铵和22ml去离子水混合成溶液，70℃下机械搅拌。随后，将1.3gFeCl₃·6H₂O和0.5gFeCl₂·4H₂O溶解于6.0ml水中，并转入四甲基氢氧化铵的溶液中，混合液搅拌30分钟后，用永磁铁收集制备的Fe₃O₄纳米粒子。用去离子水和乙醇反复清洗几次。制备的亲水性Fe₃O₄纳米粒子在60℃下真空干燥。

（2）磁性/中空双壳层印迹吸附剂的合成

首先，0.05g亲水性Fe₃O₄纳米粒子、0.286gNaCl和0.15g凹凸棒土加入到11ml去离子水中作为水相，机械搅拌20分钟后，对水相超声6.0分钟。然后，在水相中加入由0.56ml十六烷、3.0ml苯乙烯、0.43ml四乙烯基吡啶、0.12ml偶氮二异丁酸二甲酯、0.189g丙烯酰胺和0.299g三氟氯氰菊酯组成的油相，油水相混合后在冰浴中超声6.0分钟，将其制备成稳定的Pickering乳液。通10分钟氮气。随后，65℃下加热聚合反应24小时。获得的聚合物用水和乙醇清洗3次，干燥，最后用甲醇：醋酸（V/V95:5）混合液洗去聚合物中的模板分子，获得的磁性/中空印迹（MH-MIPs）在50℃真空干燥。对应的磁性中空非印迹聚合物制备方法类似，但不加三氟氯氰菊酯。

2、吸附性能分析测试

（1）取10ml初始浓度分别为30、50、100、200、300、400mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：磁性/中空双壳层印迹吸附剂25℃时的饱和吸附容量为59.88μmol/g,磁性/中空双壳层非印迹吸附剂的饱和吸附容量为51.81μmol/g，磁性/中空双壳层印迹吸附剂的饱和吸附容量明显高于磁性/中空双壳层非印迹吸附剂。

（2）取10ml初始浓度为100mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置10、20、30、60、120、240、480、600、720mi后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：吸附120min后，磁性/中空双壳层印迹吸附剂和磁性/中空双壳层非印迹吸附剂的吸附率分别迅速增加到78.30%和77.10%,随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡，平衡时磁性/中空双壳层印迹吸附剂和磁性/中空双壳层非印迹吸附剂的吸附容量分别为29.33μmol/g和17.21μmol/g。

（3）选择邻苯二甲酸二乙酯和氰戊菊酯为竞争吸附的酯类类化合物。分别配置以上2种酯类化合物的水溶液，每种酯的浓度都为100mg/l。取10ml配置好的溶液加入到比色管中，分别加入实施例1中上述方法制备的MH-MIPs和MH-NIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的各种竞争吸附化合物浓度用Uv-vis测定。

结果表明，磁性/中空双壳层印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的吸附容量分别为12.91、8.96和8.35mg/g，磁性/中空双壳层非印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的吸附容量分别为8.12、9.29和7.94mg/g，磁性/中空双壳层印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯有显著的专一识别性，吸附容量高于其它结构类似的酯类化合物。

3、材料的理化性能表征

（1）按照实施例1的方法分别制备制备油相、油水混合相和超声处理的乳液，结果表明该方法可以制备稳定的Pickering乳液。

（2）利用光学显微镜分别拍摄Pickering乳液和MH-MIPs微球的光学显微镜照片。结果表明，实施例1获得的MH-MIPs微球直径为50微米，界面印迹层厚度为2.5微米。

（3）测试了实施例1中MH-MIPs的X射线衍射谱图，并利用溴化钾压片法测试了MH-MIPs的红外光谱图。从X射线衍射谱图中可以看出，实施例1获得的MH-MIPs中含Fe元素（来自Fe₃O₄）、Mg,Al,Si元素（来自凹凸棒土）和C和O元素（来自高分子聚合物）。红外光谱图中，1032,985和520cm^-1对应的是Si–O–Si、O–H和O–Si–O的峰，589cm^-1是Fe-O峰，1737cm^-1和1676cm^-1是–CONH₂的吸收峰，1594cm^-1和1553cm^-1是C=C的吸收峰。从红外光谱图中可以看出实施例1成功制备了MH-MIPs。

（4）测试了实施例1中Fe₃O₄纳米粒子的透射电镜图,结果表明，实施例1获得的亲水性Fe₃O₄纳米粒子的平均直径在10纳米左右。

（5）测试了实施例1中凹凸棒土、MH-MIPs、MH-MIPs高清和MH-MIPs表面的扫描电镜图。结果表明，凹凸棒土具有散纤维结构，直径300纳米左右，长度为1.0-3.0微米，且实施例1获得的MH-MIPs直径50微米左右，MH-MIPs表面有一层凹凸棒土。

（6）测试了实施例1中MH-MIPs和MH-NIPs的TGA和DTG曲线。结果表明，实施例1获得的MH-MIPs失重率为93.47%，MH-NIPs失重率为94.47%。对应MH-MIPs和MH-NIPs在大约395°C and390°C有放热峰，可能是其中的亲水性Fe₃O₄纳米粒子发生相变造成的。

（7）测试了实施例1中Fe₃O₄和MH-MIPs的磁滞回线，磁分离效果图和漏磁曲线图。结果表明，实施例1获得的MH-MIPs是超顺磁的，实施例1获得的Fe₃O₄和MH-MIPs的磁饱和强度分别为9.07emu/g and4.76emu/g，且实施例1获得的MH-MIPs能较好的防止漏磁。

实施例2：

（1）亲水性Fe₃O₄纳米粒子的合成

5.4369g四甲基氢氧化铵和22ml去离子水混合成溶液，70℃下机械搅拌。随后，将1.5gFeCl₃·6H₂O和0.5gFeCl₂·4H₂O溶解于6.0ml水中，并转入四甲基氢氧化铵的溶液中，混合液搅拌30分钟后，用永磁铁收集制备的Fe₃O₄纳米粒子。用去离子水和乙醇反复清洗几次。制备的亲水性Fe₃O₄纳米粒子在60℃下真空干燥。

（2）磁性/中空双壳层印迹吸附剂的合成

首先，0.08g制备的亲水性Fe₃O₄纳米粒子、0.355gNaCl和0.2g凹凸棒土加入到15ml去离子水中作为水相，机械搅拌20分钟后，对水相超声6.0分钟。然后，在水相中加入由0.65ml十六烷、4ml苯乙烯、0.48ml四乙烯基吡啶、0.15ml偶氮二异丁酸二甲酯、0.2g丙烯酰胺和0.332g三氟氯氰菊酯组成的油相，油水相混合后在冰浴中超声6.0分钟，将其制备成稳定的Pickering乳液。通10分钟氮气。随后，65℃下加热聚合反应24小时。获得的聚合物用水和乙醇清洗3次，干燥，最后用甲醇：醋酸（V/V95:5）混合液洗去聚合物中的模板分子，获得的磁性/中空印迹（MH-MIPs）在50℃真空干燥。对应的磁性/中空非印迹聚合物制备方法类似，但不加三氟氯氰菊酯。

2、吸附性能分析测试

（1）取10ml初始浓度分别为30、50、100、200、300、400mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例2中上述方法制备的印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：磁性/中空双壳层印迹吸附剂25℃时的饱和吸附容量为57.43μmol/g,磁性/中空双壳层非印迹吸附剂的饱和吸附容量为49.25μmol/g，磁性/中空双壳层印迹吸附剂的饱和吸附容量明显高于磁性/中空双壳层非印迹吸附剂。

（2）取10ml初始浓度为100mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例2中上述方法制备的印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置10、20、30、60、120、240、480、600、720mi后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：吸附120min后，磁性/中空双壳层印迹吸附剂和磁性/中空双壳层非印迹吸附剂的吸附率分别迅速增加到76.19%和74.21%,随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡，平衡时磁性/中空双壳层印迹吸附剂和磁性/中空双壳层非印迹吸附剂的吸附容量分别为27.64μmol/g和16.38μmol/g。

（3）选择邻苯二甲酸二乙酯和氰戊菊酯为竞争吸附的酯类类化合物。分别配置以上2种酯类化合物的水溶液，每种酯的浓度都为100mg/l。取10ml配置好的溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例2中上述方法制备的MH-MIPs和MH-NIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的各种竞争吸附化合物浓度用Uv-vis测定。

结果表明，磁性/中空双壳层印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的吸附容量分别为11.77、8.54和8.17mg/g，磁性/中空双壳层非印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的吸附容量分别为7.68、9.04和7.82mg/g，磁性/中空双壳层印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯有显著的专一识别性，吸附容量高于其它结构类似的酯类化合物。

Claims

1.乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）亲水性Fe₃O₄纳米粒子的合成：

配制四甲基氢氧化铵溶液，70℃下机械搅拌；随后，将FeCl₃6H₂O 和FeCl₂4H₂O的水溶液逐滴加入；搅拌30-60分钟后，用永磁铁收集制备的Fe₃O₄纳米粒子；用去离子水和乙醇反复清洗几次；制备的亲水性Fe₃O₄纳米粒子在50-60℃下真空干燥；

（2）磁性中空印迹的合成：

首先，亲水性Fe₃O₄纳米粒子、NaCl和凹凸棒土按比例加入到去离子水中作为水相，机械搅拌20-30分钟后，对水相超声20-30分钟；

然后，十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二异丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯按比例混合，混合物作为油相，将其与水相混合；在冰浴中超声5-6分钟，将其制备成稳定的Pickering乳液；

通10-20分钟氮气后，在60-65℃保持18-24小时进行热引发聚合反应;

获得的聚合物用水和乙醇清洗3次，干燥，再用用甲醇：醋酸（V/V 95:5）混合液洗去模板分子，最后获得的磁性中空印迹在50℃真空干燥。

2.根据权利要求1所述的乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的四甲基氢氧化铵和去离子水的比例为0.025-0.03：22（mol/mL）。

3.根据权利要求1所述的乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的FeCl₃6H₂O 和FeCl₂4H₂O质量比为（1.3-1.5）:0.5（g/g）。

4.根据权利要求1所述的乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的FeCl₃6H₂O 和FeCl₂4H₂O的水溶液的体积与四甲基氢氧化铵溶液体积的比为6/22（ml/ml）。

5.根据权利要求1所述的乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的亲水性Fe₃O₄纳米粒子、NaCl、凹凸棒土的质量比为(0.05-0.08):(0.286-0.355):(0.15-0.20)(g/g/g)。

6.根据权利要求1所述的乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的去离子水和亲水性Fe₃O₄纳米粒子的体积与质量比为（11-15）：(0.05-0.08)（ml/g）。

7.根据权利要求1所述的乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二异丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯的混合比例为(0.56-0.65):(3-4):(0.43-0.48):(0.12-0.15):(0.189-0.20):(0.299-0.332) (mL/mL/mL/mL/g/g)。