CN105693909B - 基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法及应用 - Google Patents

基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法及应用，该方法以氧化石墨烯纳米片作为稳定粒子，以双氯芬酸为目标分子，通过皮克林乳液聚合制备了聚合物微球，再进一步用溶剂将氧化石墨烯去除，即得表面分子印迹微球。由于制备的微球表面印迹位点得到充分暴露，故能实现对目标分子快速高效吸附，可广泛应用于溶液体系中双氯芬酸的高效选择性去除；且表面分子印迹微球的制备方法步骤简单、安全环保，有利于工业生产。

Description

基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法及应用，特别涉及一种以氧化石墨烯纳米片为牺牲材料、以双氯芬酸作为目标分子，通过皮克林乳液制备表面分子印迹微球的方法；属于功能高分子制备领域。
背景技术
随着医药行业的蓬勃发展，药品及个人护理用品的使用量不断增加。药物在水中的不完全降解，使它在天然水体中不断积累，从而危害到环境和人体安全。双氯芬酸(Diclofenac，DFC)，作为一种衍生于苯乙酸类的非甾体抗炎药，因具有明显的抗炎、阵痛和解热作用被广泛使用。目前，DFC的全球年消耗量为940吨，但在污水处理厂中的去除率为40％以下。近年来，该药物在水环境中被频繁检测到，其在地下水中的浓度约为0.594μg/L，在地表水中的浓度高达28.44μg/L。此外，DFC在不同生物体内引起的不良反应也被报道，例如1μg/L的DFC可引起印第安兀鹫肾衰竭或者改变虹鳟鱼的鱼鳃，以及导致鱼类的组织损伤。
通过分子印迹技术制备出来的分子印迹聚合物(Moleculaer ImprintingPolymers，MIPs)，能够对模板分子(目标分子)展现出强的选择性和高的结合容量。目前，分子印迹技术大多倾向于开发表面印迹聚合物，牺牲硅胶骨架法就是其中被广泛使用的制备方法之一。该法通过用氢氟酸(HF)洗去牺牲材料——硅胶，来暴露大量特异性选择位点，可获得较高的吸附容量，表达出优异的吸附性能。整个制备过程工艺简单，原料利用率很高(90％以上)，制得的MIPs颗粒均一规整。但处理过程中用到的HF极其危险、有害，对化学工作者的人身安全造成严重危害。
此外，用传统的硅胶作为稳定粒子，通常需要对其表面进行双键修饰，这个过程不仅耗时，需要用到大量有害溶剂(如甲苯)，而且疏水性修饰可能因实验条件不同，得到的产物性能也不同。
发明内容
针对现有的制备表面分子印迹微球的方法存在的缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种工艺步骤简化、安全环保的制备表面分子印迹微球的方法，该方法可提高表面分子印迹微球的特异性吸附位点，提高其吸附性能。
本发明的另一个目的是在于提供所述表面分子印迹微球应用，以双氯芬酸为模板分子制备的表面分子印迹微球对双氯芬酸具有特异性吸附，吸附快速高效，且安全、具有普适性。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯纳米片分散至水中后，调节体系pH值至酸性，得到水相；
(2)将模板分子和功能聚合单体溶于有机溶剂中，进行预聚，得到预聚体，在所得预聚体中加入交联剂、引发剂和相转移剂，得到油相；
(3)将所述水相和油相充分混匀，得到水包油型乳液；
(4)加热引发聚合，得到聚合物微球；
(5)所述聚合物微球通过超声辅助溶剂剥落氧化石墨烯纳米片；
(6)经(5)处理后的聚合物微球通过溶剂洗脱模板分子，即得表面分子印迹微球。
优选的方案，水相中氧化石墨烯的浓度为0.1～5mg/mL，水相pH＝2～6。
优选的方案，模板分子为双氯芬酸。
优选的方案，功能聚合单体为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺中的至少一种。
优选的方案，油相中有机溶剂为乙腈、氯仿、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
优选的方案，交联剂为二乙烯基苯。
优选的方案，引发为偶氮二异丁腈。
优选的方案，相转移剂为十六烷。
较优选的方案，模板分子与功能聚合单体、交联剂的摩尔比为1:(4～25):(20～40)。
较优选的方案，相转移剂体积占油相体积的20％～60％。
优选的方案，预聚时间为5～7h。
优选的方案，水相和油相的混匀过程为：先磁力搅拌5～30min，再超声分散2～20min，最后震荡摇晃2～20min。
优选的方案，聚合温度为50～80℃，时间为12～24h。
优选的方案，剥落氧化石墨烯纳米片采用的溶剂为氨水、二甲基酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的方案，洗脱模板分子采用的溶剂由甲醇和乙酸按体积比9:1～5:5组成。
优选的方案，剥落氧化石墨烯纳米片在室温条件下进行。
优选的方案，氧化石墨烯纳米片通过超声分散在水中，超声分散的时间一般为30～120min。
本发明采用的氧化石墨烯纳米片为常规的市售产品。
本发明还提供了所述的制备方法制得的表面分子印迹微球的应用，将其应用于特异性吸附溶液体系中的双氯芬酸。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的技术方案选用氧化石墨烯纳米片作为皮克林乳液的稳定粒子，氧化石墨烯纳米片表面含有大量的亲水亲油基团，为两亲性的物质，不需要经过任何化学修饰，也不需要加入表面活性剂，即可获得非常稳定的乳液(乳液能在室温下至少能稳定存在2h以上)，制备乳液的步骤简单化。克服了传统的硅胶作为稳定粒子时，存在如下一系列缺陷，如一般需要对其表面进行双键修饰，工艺步骤繁琐，且需要用到大量有害溶剂(如甲苯)等，而疏水性修饰可能因实验条件不同，得到的产物性能也不同，产物不稳定。
本发明的技术方案选用氧化石墨烯纳米片作为皮克林乳液的稳定粒子，其洗脱容易，采用常规的极性有机溶剂或者氨水等即能实现，解决了传统的硅胶牺牲法制备表面印迹材料中需要用到HF腐蚀脱除硅胶存在的安全隐患。
本发明的技术方案通过脱除氧化石墨烯纳米片能进一步暴露表面分子印迹微球的特异性选择位点，降低非特异性吸附，使分子印迹微球对目标分子的吸附更高效快速。以双氯芬酸为目标分子制备的表面分子印迹微球特别适用于双氯芬酸污染物的高效吸附分离，也可延伸到其他药物小分子领域。
附图说明
【图1】是实施例1除去氧化石墨烯后聚合物微球扫描电镜图；
【图2】是实施例1制备的双氯芬酸印迹微球的动态吸附图；
【图3】是实施例1制备的双氯芬酸印迹微球的静态吸附图；
【图4】是实施例1制备的双氯芬酸印迹微球的选择性吸附图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
称取5mg氧化石墨烯纳米片，分散在6mL蒸馏水中，超声90min，得到均一的氧化石墨烯水溶液，调pH＝2。将1mmol模板分子双氯芬酸和25mmol功能单体2-乙烯基吡啶溶解到200μL甲苯中，超声5min后，预聚6h。随后，在油相中依次加入40mmol二乙烯基苯，20mg偶氮二异丁腈和50％十六烷。混合水油两相，磁力搅拌20min，超声20min，手摇20min，得到均一、稳定的皮克林乳液。升温至70℃，聚合18h后，将产物用甲醇和水洗净。用稀释的氨水和四氢呋喃超声剥落氧化石墨烯至完全，用甲醇：乙酸体积比等于8:2的洗脱液洗脱模板分子，得到有特异性吸附位点的分子印迹聚合物(MIP)。非分子印迹聚合物(NIP)不加入模板分子，其他步骤相同。
(1)吸附动力学试验
称取10mgMIP或NIP置于20mL螺口瓶中，加入浓度为100mg/L的双氯芬酸乙腈溶液，从振荡开始计时，分别在0.5、1、2、5、10、15、30、60、120min时，取上清液测紫外，得到动态吸附曲线。
(2)静态吸附试验
称取10mgMIP或NIP置于20mL螺口瓶中，加入浓度为40、60、80、100、200、400、600mg/L的双氯芬酸乙腈溶液，振荡30min，取上清液测紫外，得到静态吸附曲线。
(3)特异性吸附试验
称取10mgMIP或NIP置于20mL螺口瓶中，分别加入浓度为100mg/L双氯芬酸乙腈溶液或100mg/L卡马西平乙腈溶液，振荡30min，取上清液测紫外，得到特异性吸附图。
图1表明了聚合物微球的中空形貌，其直径为40μm左右，厚度为1μm左右。
图2表明了为聚合物微球的动态吸附曲线，MIP和NIP在30s内均实现快速吸附，2min后吸附速度降低，5min后达到吸附平衡。传统的分子印迹聚合物需要数小时才能达到吸附平衡，而该表面分子印迹微球显示出了明显优于传统材料的优势，大大提高了吸附效率。
图3表明了聚合物微球的静态吸附曲线，MIP和NIP更加符合Langmuir单层吸附模型，其R值分别为0.9995和0.9984。MIP和NIP的最大吸附容量分别为41.67mg/g和16.23mg/g，表明该聚合物微球具有显著的特异性。
图4表明了聚合物微球的选择性吸附曲线，MIP和NIP对卡马西平均显示出了较低的吸附容量。
实施例2
称取6mg氧化石墨烯纳米片，分散在6mL蒸馏水中，超声90min，得到均一的氧化石墨烯水溶液，调pH＝3。将1mmol模板分子双氯芬酸和20mmol功能单体4-乙烯基吡啶溶解到200μL甲苯中，超声5min后，预聚6h。随后，在油相中依次加入40mmol二乙烯基苯，20mg偶氮二异丁腈和40％十六烷。混合水油两相，磁力搅拌25min，超声15min，手摇10min，得到均一、稳定的皮克林乳液。升温至60℃，聚合24h后，将产物用甲醇和水洗净。用二甲基酰胺和四氢呋喃超声剥落氧化石墨烯至完全，用甲醇：乙酸体积比等于8:2的洗脱液洗脱模板分子，得到有特异性吸附位点的分子印迹聚合物(MIP)。非分子印迹聚合物(NIP)不加入模板分子，其他步骤相同。吸附试验同实施例1，吸附结果表明该分子印迹聚合物对目标分子双氯芬酸具有显著的特异性吸附，且吸附效率高。
实施例3
称取7mg氧化石墨烯纳米片，分散在6mL蒸馏水中，超声120min，得到均一的氧化石墨烯水溶液，调pH＝4。将1mmol模板分子双氯芬酸和25mmol功能单体丙烯酰胺溶解到200μL氯仿中，超声5min后，预聚6h。随后，在油相中依次加入35mmol二乙烯基苯，20mg偶氮二异丁腈和50％十六烷。混合水油两相，磁力搅拌30min，超声20min，手摇20min，得到均一、稳定的皮克林乳液。升温至80℃，聚合12h后，将产物用甲醇和水洗净。用二甲基酰胺超声剥落氧化石墨烯至完全，用甲醇：乙酸体积比等于7:3的洗脱液洗脱模板分子，得到有特异性吸附位点的分子印迹聚合物(MIP)。非分子印迹聚合物(NIP)不加入模板分子，其他步骤相同。吸附试验同实施例1，吸附结果表明该分子印迹聚合物对目标分子双氯芬酸具有显著的特异性吸附，且吸附效率高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，但本发明保护范围并不局限于此，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同交换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯纳米片分散至水中后，调节体系pH值至酸性，得到水相；
(2)将模板分子和功能单体溶于有机溶剂中，进行预聚，得到预聚体，在所得预聚体中加入交联剂、引发剂和相转移剂，得到油相；
(3)将所述水相和油相充分混匀，得到水包油型乳液；
(4)加热引发聚合，得到聚合物微球；
(5)所述聚合物微球通过超声辅助溶剂剥落氧化石墨烯纳米片；
(6)经(5)处理后的聚合物微球通过溶剂洗脱模板分子，即得表面分子印迹微球。
2.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：所述的水相中氧化石墨烯的浓度为0.1～5mg/mL，水相pH＝2～6。
3.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：
所述的模板分子为双氯芬酸；
所述的功能单体为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺中的至少一种；
所述的油相中有机溶剂为乙腈、氯仿、甲苯、四氢呋喃中的至少一种；
所述的交联剂为二乙烯基苯；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
所述的相转移剂为十六烷。
4.根据权利要求3所述的基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：模板分子与功能聚合单体、交联剂的摩尔比为1:(4～25):(20～40)。
5.根据权利要求3所述的基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：所述的相转移剂体积占油相体积的20％～60％。
6.根据权利要求1、3～5任一项所述的基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：所述的预聚时间为5～7h。
7.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：所述的水相和油相的混匀过程为：先磁力搅拌5～30min，再超声分散2～20min，最后震荡摇晃2～20min。
8.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：所述的聚合温度为50～80℃，时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法，其特征在于：
剥落氧化石墨烯纳米片采用的溶剂为氨水、二甲基酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
洗脱模板分子采用的溶剂由甲醇和乙酸按体积比9:1～5:5组成。
10.权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的表面分子印迹微球的应用，其特征在于：应用于特异性吸附溶液体系中的双氯芬酸。
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分子印迹功能单体选择方法研究进展;迟大民等;《化工时刊》;20091231;第23卷(第12期);第55-57页 *

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