CN103601847B - 一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。首先通过溶剂热法合成单分散性的磁性四氧化三铁纳米球；其次，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；最后，以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂单体，在乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球表面发生印迹聚合，索氏抽提模板分子，得到核壳式磁性表面印迹纳米复合材料。通过多种表征手段，揭示聚合物的形貌以及粒径分布等参数。利用吸附实验研究所得材料对水环境中四环素的选择性去除性能。

Description

一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

四环素类抗生素对革兰氏阳性和革兰氏阴性引起严重疾病具有很好的抗菌活性，因此广泛用于人类和动物的疾病预防和治疗或者作为家禽饲料添加剂。但是，四环素在体内消化吸收差，因此大部分没有参与新陈代谢而排除体外，仍然保持着生物活性，进入环境中，在微生物中进行转移和传播并产生毒效应。滥用四环素已经导致肉类农产品、生态环境中不安全残留。国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在四环素类抗生素残留，引起了环境生态学的广泛关注。因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来选择性移除环境中四环素类抗生素残留是极为迫切的。

分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。分子印迹技术是制备具有分子识别能力聚合物的新技术，主要步骤为：(1)功能单体与模板分子在一定的条件下通过共价或非共价键的方式形成复合物；(2)交联剂与功能单体进行交联聚合，形成三维交联的聚合物网络；(3)通过物理或化学方法除去模板分子，聚合物网络中就形成形态和化学功能团与模板分子完美匹配的印迹孔穴。分子印迹吸附剂具有构-效预定性、特异识别性和广泛实用性，并且具有良好稳定性。分子印迹聚合物广泛应用于固相萃取、分离、酶催化、传感器等领域。近年来，越来越多的科研工作者致力于分子印迹技术在水环境中治理中的应用。

由于传统MIPs制备方法得到块状的高度交联刚性聚合物，造成活性识别位点包埋于MIPs的本体中，因此存在一些的缺陷，诸如：1、活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不理想；2、无法彻底洗脱模板分子，聚合物网络内部的活性位点利用率低；3、机械性能差，粒度分布宽且形态不规整，再生性能差。为了较好地解决传统分子印迹技术的缺陷，表面分子印迹技术作为一种新的印迹技术应运而生，即在载体表面发生印迹聚合反应，从而使几乎所有的结合位点分布在具有良好可接近性的表面的技术。然而，目前常用的表面印迹技术仍有许多技术难题：如难以实现聚合层包覆均匀和厚度控制在纳米级等。

磁敏性材料作为支架材料制备磁性表面印迹聚合物，同时拥有磁性和选择性双功能。在外加磁场存在下，磁性表面印迹聚合物捕获目标物后不需要离心或过滤，可以实现快速分离。磁性纳米粒子和表面分子印迹技术相结合极大地拓展了应用范围。

发明内容

本发明首先通过溶剂热法合成单分散性的磁性四氧化三铁纳米球；其次，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；最后，以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂单体，在乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球表面发生印迹聚合，索氏抽提模板分子，得到核壳式磁性表面印迹纳米复合材料。通过多种表征手段，揭示聚合物的形貌以及粒径分布等参数。利用吸附实验研究所得材料对水环境中四环素的选择性去除性能。

本发明采用的技术方案是：一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)四氧化三铁纳米球的合成

在乙二醇中加入六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，其中乙二醇与六水合氯化铁的体积与质量比为中40：(1.0-1.5)(ml/g)，剧烈搅拌30min直至形成均匀溶液；向上述溶液中，依次加入无水乙酸钠(NaAc)和聚乙二醇(PEG-6000)，其中无水乙酸钠和聚乙二醇的质量比为(3.0-4.0)：(0.5-1.5)剧烈搅拌直至完全溶解，随后移入不锈钢反应釜中，在150-220^oC下反应6.0-12h，反应完毕后，冷却至室温，用rd-Fe-B永磁铁分离，用无水乙醇和去离子水多次洗涤产物，在50-60^oC下真空干燥，得到黑色的磁性四氧化三铁纳米球(Fe₃O₄)。

(2)四氧化三铁纳米球的表面修饰

向烧瓶中依次加入甲苯、四氧化三铁纳米球和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，其中无水甲苯：四氧化三铁纳米球：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的体积与质量比为100：0.5-1.0：1.0-3.0(ml/g/ml)，超声分散均匀，氮气保护下90^oC下剧烈搅拌24h。反应后冷却至室温，产物用rd-Fe-B永磁铁分离，并用甲苯、乙醇和水洗涤多次洗涤，在50-60^oC下真空干燥，得到乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球(Fe₃O₄KH570)。

(3)核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备

向乙腈中加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中乙腈、四环素(TC)、甲基丙烯酸(MAA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的体积与质量比为80：(25-40)：(0.08-0.15)：(0.1-0.5)(mL/mg/mL/mL)，超声溶解，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球，其中乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球和乙腈的质量和体积比为80：(100-300)(mL/mg)，超声脱气，氮气除氧30min。在氮气保护下，快速加入偶氮二异丁腈(AIBN),其中偶氮二异丁腈和乙腈的质量和体积比为80：(10-30)(ml/mg)，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100-200r/min，在恒温60^oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，在rd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止。在50-60^oC下真空干燥，得到核壳式磁性表面印迹纳米复合材料(MMIPs)。

采取同样的制备方法，但是过程中没有加入四环素作为模板分子，得到非印迹纳米复合材料(MNIPs)。

本发明的技术优点：通过溶剂热法合成单分散性的四氧化三铁纳米球，通过简单的表面乙烯基修饰，采用沉淀聚合法，在磁性纳米球表面原位包覆纳米级分子印迹聚合层，制得核壳式磁性表面印迹纳米复合材料，表面印迹聚合层厚度仅有25nm，并成功应用于水环境中四环素的高效选择性去除和快速分离，而且具有优异的再生性能。

附图说明

图1Fe₃O₄(a-b)和MMIPs(c-d)的扫描电镜图。从图中可知Fe₃O₄纳米粒子呈现出单分散性、尺寸相对均一的球形，平均尺寸约为200nm，表面粗糙不平；MMIPs同样呈现球形，表面变得光滑，平均尺寸约为250nm。由此推断可知，聚合过程中，印迹层成功包覆于Fe₃O₄纳米球表面，平均厚度约为25nm。

图2Fe₃O₄(a)和MMIPs(b)的透射电镜图。从图中可以看出Fe₃O₄纳米粒子呈现球形，尺寸约为200nm；MMIPs呈现核壳式球形，聚合层尺寸均一，厚度约为25nm。

图3KH570(a)、Fe₃O₄和Fe₃O₄KH570的红外光谱图(A)；MMIPs(a)和MNIPs(b)的红外光谱图。从图3A可知KH570已成功接枝于Fe₃O₄纳米球的表面；从图3B可知MMIPs和MNIPs的红外谱图线型基本一致，3450cm^-1处峰为-OH伸缩振动峰，2981cm^-1和2940cm^-1为-CH₃和-CH₂的伸缩振动峰，1663cm^-1处峰为C=O伸缩振动峰，说明偶氮二异丁腈成功引发自由基聚合。

图4Fe₃O₄(a)、Fe₃O₄KH570(b)和MMIPs(c)的的热重图。从图中可知，Fe₃O₄/KH570的质量损失率大于Fe₃O₄，说明Fe₃O₄纳米球表面成功接枝KH570；MMIPs的质量损失率增大，温度高于300^oC时聚合物开始分解，远远高于实际应用过程的温度。

图5Fe₃O₄(a)、Fe₃O₄KH570(b)、MMIPs(c)和MNIPs(d)的磁滞回线。从图中看出，Fe₃O₄的饱和磁化强度为78.63emu/g，修饰乙烯基后降至74.88emu/g。包覆聚合物后MMIPs和MNIPs的饱和磁化强度分别降至62.46emug^-1和60.03emug^-1，能够实现较好的磁性分离。

图6Fe₃O₄(a)、Fe₃O₄KH570(b)和MMIPs(c)的XRD图。对照XRD谱图JCPDSCard:19-0629，符合四氧化三铁的XRD特征峰，由于表面聚合物层极薄，因此，峰值几乎没有减弱。

图7MMIPs(a)和MNIPs(b)吸附四环素的等温线图。从图中可知，随着温度和浓度的升高，吸附量增加。MMIPs对四环素的吸附量远远大于MNIPs，表现出良好的特异性识别和分离性能，说明MMIPs中存在与四环素分子相匹配的活性位点。

图8MMIPs(a)和MNIPs(b)吸附四环素的动力学图。从图中可知，最初，随着接触时间的增加，吸附量迅速增加；在45分钟以后慢慢达到平衡。在整个时间范围内，MMIPs对四环素的吸附量都大于MNIPs的吸附量，表现出良好选择性和快速的吸附平衡。

具体实施方式

1、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

实施例1

(1)四氧化三铁纳米球的合成

在乙二醇中加入六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，其中乙二醇与六水合氯化铁的体积与质量比为中40：1.0(ml/g)，剧烈搅拌30min直至形成均匀溶液；向上述溶液中，依次加入无水乙酸钠(NaAc)和聚乙二醇(PEG-6000)，其中无水乙酸钠和聚乙二醇的质量比为3.0：0.5(mg/mg)剧烈搅拌直至完全溶解，随后移入不锈钢反应釜中，在150^oC下反应6.0h，反应完毕后，冷却至室温，用rd-Fe-B永磁铁分离，用无水乙醇和去离子水多次洗涤产物，在50^oC下真空干燥，得到黑色的磁性四氧化三铁纳米球(Fe₃O₄)。

(2)四氧化三铁纳米球的表面修饰

向烧瓶中依次加入甲苯、四氧化三铁纳米球和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，其中无水甲苯：四氧化三铁纳米球：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的体积与质量比为100：0.5：1.0(ml/g/ml)，超声分散均匀，氮气保护下90^oC下剧烈搅拌24h。反应后冷却至室温，产物用rd-Fe-B永磁铁分离，并用甲苯、乙醇和水洗涤多次洗涤，在50^oC下真空干燥，得到乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球(Fe₃O₄KH570)。

(3)核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备

向乙腈中加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中乙腈、四环素(TC)、甲基丙烯酸(MAA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的体积与质量比为80：25：0.08：0.1(mL/mg/mL/mL)，超声溶解，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球，其中乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球和乙腈的质量和体积比为80：100(mL/mg)，超声脱气，氮气除氧30min。在氮气保护下，快速加入偶氮二异丁腈(AIBN),其中偶氮二异丁腈和乙腈的质量和体积比为80：10(ml/mg)，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100r/min，在恒温60^oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，在rd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止。在50^oC下真空干燥，得到核壳式磁性表面印迹纳米复合材料(MMIPs)。采取同样的制备方法，但是过程中没有加入四环素作为模板分子，得到非印迹纳米复合材料(MNIPs)。

实施例2

(1)四氧化三铁纳米球的合成

在乙二醇中加入六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，其中乙二醇与六水合氯化铁的体积与质量比为中40：1.5(ml/g)，剧烈搅拌30min直至形成均匀溶液；向上述溶液中，依次加入无水乙酸钠(NaAc)和聚乙二醇(PEG-6000)，其中无水乙酸钠和聚乙二醇的质量比为4.0：1.5剧烈搅拌直至完全溶解，随后移入不锈钢反应釜中，在220^oC下反应12h，反应完毕后，冷却至室温，用rd-Fe-B永磁铁分离，用无水乙醇和去离子水多次洗涤产物，在60^oC下真空干燥，得到黑色的磁性四氧化三铁纳米球(Fe₃O₄)。

(2)四氧化三铁纳米球的表面修饰

向烧瓶中依次加入甲苯、四氧化三铁纳米球和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，其中无水甲苯：四氧化三铁纳米球：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的体积与质量比为100：0.5-1.0：1.0-3.0(ml/g/ml)，超声分散均匀，氮气保护下90^oC下剧烈搅拌24h。反应后冷却至室温，产物用rd-Fe-B永磁铁分离，并用甲苯、乙醇和水洗涤多次洗涤，在50-60^oC下真空干燥，得到乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球(Fe₃O₄KH570)。

(3)核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备

向乙腈中加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯，其中乙腈、四环素(TC)、甲基丙烯酸(MAA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的体积与质量比为80：40：0.15：0.5(mL/mg/mL/mL)，超声溶解，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球，其中乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球和乙腈的质量和体积比为80：300(mL/mg)，超声脱气，氮气除氧30min。在氮气保护下，快速加入偶氮二异丁腈(AIBN),其中偶氮二异丁腈和乙腈的质量和体积比为80：30(ml/mg)，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是200r/min，在恒温60^oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，在rd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止。在50-60^oC下真空干燥，得到核壳式磁性表面印迹纳米复合材料(MMIPs)。采取同样的制备方法，但是过程中没有加入四环素作为模板分子，得到非印迹纳米复合材料(MNIPs)。

2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10mL不同浓度的四环素溶液加入到离心管中，分别向其中加入5.0mgMMIPs和MNIPs，恒温水浴中静置，考察了溶液pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对四环素吸附的影响。吸附达到饱和后，通过磁性分离收集，得到中上层清液，用紫外可见光光度计测得试液中未被吸附的四环素分子浓度，计算得到吸附容量(Q _e)。

其中C ₀(μmol/L)和C _e(μmol/L)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL)为溶液体积。

实验例1：取10ml初始浓度分别为10、30、50、80、100、150、200μmol/L的四环素溶液加入到离心管中，分别加入5.0mgMMIPs和MNIPs，把测试液放在298K水浴中静置12.0h后，磁分离收集上层清液，未被吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图7结果表明：随着温度和浓度的升高，吸附量逐渐增大，最终达到吸附平衡，而且MMIPs对四环素的吸附量始终大于MNIPs，证明存在大量的印迹孔穴。

实验例2：取10ml初始浓度为80μmol/L的四环素溶液加入到离心管中，分别加入5.0mgMMIPs和MNIPs，把测试液放在25^oC的水浴中分别静置5.0、10、20、30、45、60、90、120、150和180分钟。静置完成后，离心收集上层清液，未被吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明：MMIPs和MNIPs对四环素有较好的吸附动力学性能，45分钟内基本达到吸附平衡。

实验例3：选择金霉素、头孢氨苄和环丙沙星为竞争抗生素。分别配制溶度为100μmol/L上述三种抗生素。取10ml配制好的溶液加入到离心管中，分别加入5.0mgMMIPs和MNIPs聚合物，把测试液放在25^oC的水浴中分别静置12h。吸附达到饱和后，离心收集上层清液，未被吸附的各种竞争吸附抗生素浓度用Uv-vis测定。结果表明，MMIPs对四环素具有显著的特异性识别，吸附容量明显高于其它抗生素。

Claims (1)

1.一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)四氧化三铁纳米球的合成

在乙二醇中加入六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，剧烈搅拌30min直至形成均匀溶液；向上述溶液中，依次加入无水乙酸钠和聚乙二醇，随后移入不锈钢反应釜中，在150-220^oC下反应6.0-12h，反应完毕后，冷却至室温，用Nd-Fe-B永磁铁分离，用无水乙醇和去离子水多次洗涤产物，在50-60^oC下真空干燥，得到黑色的磁性四氧化三铁纳米球；

(2)四氧化三铁纳米球的表面修饰

向烧瓶中依次加入甲苯、四氧化三铁纳米球和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，氮气保护下90℃下剧烈搅拌24h；反应后冷却至室温，产物用Nd-Fe-B永磁铁分离，并用甲苯、乙醇和水洗涤多次洗涤，在50-60^oC下真空干燥，得到乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球；

(3)核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备

向乙腈中加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声溶解，室温下避光预组装12h；向上述溶液中加入乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球，超声脱气，氮气除氧30min；在氮气保护下，快速加入偶氮二异丁腈，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100-200r/min，在恒温60^oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，在Nd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体；

将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0v/v的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止；在50-60^oC下真空干燥，得到核壳式磁性表面印迹纳米复合材料；

步骤(1)中乙二醇与六水合氯化铁的体积与质量比为40：(1.0-1.5)mL/g，无水乙酸钠和聚乙二醇的质量比为(3.0-4.0)：(0.5-1.5)；

步骤(2)中甲苯：四氧化三铁纳米球：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的体积与质量比为100：0.5-1.0：1.0-3.0mL/g/mL；

步骤(3)中乙腈、四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积与质量比为80：(25-40)：(0.08-0.15)：(0.1-0.5)mL/mg/mL/mL，其中乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球和乙腈的质量和体积比为(100-300)：80mg/mL。