CN104356298B - 铜(ⅱ)的固相印迹双位萃取剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的铜(II)的固相印迹双位萃取剂含有水杨醛肟配体，能够高选择性从各种水系中富集铜(II)离子；其次所述固相印迹双位萃取剂含有季铵结构单元，具有强亲水性，能够显著提高所述固相印迹双位萃取剂表面的水浸润性和电荷密度，有利于水体系中铜(II)离子在所述固相印迹双位萃取剂表面的快速扩散，迅速达到吸附平衡，克服了现有离子螯合聚合物空穴内部憎水性强、吸附平衡时间长的缺陷；再者，所述固相印迹双位萃取剂含有胺基，具有阴离子交换功能，经过洗脱回收铜(II)后，其在碱性溶液中易转化为两性离子聚合物，所以固相印迹双位萃取剂不仅能够螯合吸附铜(II)离子，也能够吸附抗衡阴离子，保持固相萃取过程中的阴阳离子物料平衡。

Description

铜(Ⅱ)的固相印迹双位萃取剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种螯合聚合物，特别涉及高分子链侧连接胺基、季铵阳离子和水杨醛肟的螯合聚合物，作为铜(II)的固相印迹双位萃取剂，用于各水系中铜(II)离子的富集和分离，具有同时萃取抗衡阴离子的功能和特性，属于功能高分子材料领域。

技术背景

现今湿法冶铜行业流行的液-液萃取剂是5-烷基水杨醛肟及其复配物，其铜铁分离系数高达450～550，萃取容量大，萃取性能好。5-烷基水杨醛肟对铜离子的高选择性缘由于5-烷基水杨醛肟的配位原子为N和O，当两个5-烷基水杨醛肟与Cu(II)生成螯合物时，构成了一个平面四方结构，5-烷基水杨醛肟的酚羟基(O-H)的H⁺与Cu(II)交换，生成中性萃取物。加之5-烷基水杨醛肟的肟羟基(O-H)和酚氧负离子之间的氢键，进一步增加了螯合物的稳定性。因此，水杨醛肟类萃取剂才对Cu(II)具有高选择性螯合性能。但5-烷基水杨醛肟的不足之处是当5-烷基水杨醛肟合铜(II)螯合物浓度较高时，易出现沉淀；并且在反萃取再生有机相时夹带游离酸，还会出现少量乳化物的问题，油水两相层析分离时间长，因而造成湿法冶铜工艺控制复杂多变、生产环境恶劣、废弃物污染严重等问题。

另外由于湿法冶铜中溶剂萃取过程是铜(II)离子和萃取剂的质子交换过程，因此，当萃取经多次循环后，萃取系统水相的酸浓度逐步升高；同时，水相中不被萃取的阴离子(如SO₄ ^2-、PO₄ ^3-及NO₃ ^-和Cl^-等)亦会对环境造成污染。为减轻排放物对环境的污染。基于如此考虑，近年来国内外科学家们已经研究了一类分子结构中含有叔胺基的水杨醛肟或水杨醛席夫碱作为铜(II)离子的溶剂萃取剂或固相萃取剂，称为铜(II)离子的双位萃取配体。与传统的铜(II)离子溶剂萃取剂相比，该萃取剂可以同时萃取铜(II)离子和与其相随的抗衡阴离子，因此，可更充分地保持萃取过程中的物料平衡。但是所述的双位配体作为铜(II)离子萃取剂的合成技术复杂、原料价格高，使用性能有待改进。

离子印迹聚合物是印迹聚合物一个分支，作为固相萃取剂对于特定离子具有识别性、高选择性及亲和性，已经用于医药、食品、饮用水和环境中某些痕量重金属离子的分离、富集和分析检测。制备离子印迹聚合物的功能单体是可聚合的配体或螯合配体。所述的可聚合配体或螯合配体能与过渡金属离子形成稳定配合物。所述的可聚合配体或螯合配体与过渡金属离子之间的离子键和配价键相对于氢键、范德华力、静电作用、疏水作用等具有更强的作用力，空间 结构稳定，螯合定向性强，有利于制备高选择性的、印迹功能稳定的印迹聚合物；通过配位作用的识别过程具有结合快速且可逆的优点；金属离子与配体或螯合配体之间的配位作用具有良好的热力学稳定性，比较容易达到动力学平衡，应用范围广泛；为此，本发明依据高分子合成设计原理，在本项目组研究成果含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的过渡金属离子印迹聚合物(CN103193928)的基础上，使用水杨醛肟作为螯合配体，通过聚合技术再引入胺基。如此这样，所述的过渡金属离子印迹聚合物结构中含有水杨醛肟、胺基和季铵基三种功能基，作为铜(II)的固相印迹双位萃取剂，能够同时萃取铜(II)离子和与其相随的抗衡阴离子，实现萃取过程中的物料平衡，消除如SO₄ ^2-、PO₄ ^3-及NO₃ ^-和Cl^-等环境污染的因素；同时相比现行的湿法冶铜中溶剂萃取过程，也不再使用煤油、脂肪醇、烷基酚等萃取改性物质，可根除湿法冶铜萃取过程中的生产环境恶劣问题；再者固相印迹双位萃取剂的亲水性强，固相印迹双位萃取剂与水相离子接触快速，提高萃取时效。

发明内容

本发明提供一种铜(II)的固相印迹双位萃取剂，指的是高分子侧链连接季铵阳离子、胺基和水杨醛肟的聚合物，其是以分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)单元的功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂为原料，通过聚合反应而制成；

其中所述分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)单元的功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₈烃基中的一种，X^-选自Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-或p-CH₃C₆H₄SO₄ ^-中的一种。

所述的胺基单体选自烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-丙基烯丙胺、N-丁基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺、N，N-二甲基烯丙胺、N，N-二乙基烯丙胺、N，N-二丙基烯丙胺、N，N-二丁基烯丙胺、N-甲基-N-乙基烯丙胺、N-甲基-N-丙基烯丙胺、N-甲基-N-丁基烯丙胺、N-乙基-N-丙基烯丙胺、N-乙基-N-丁基烯丙胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺或N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺中一种或两种以上。

所述的第三单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。

所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸二缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、双丙烯酸三缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、1，10-葵二醇双丙烯酸酯、1，10-葵二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)单元的功能单体：胺基单体：第二单体：交联剂的质量比为20～80∶2～20∶0～50∶5～50。

专业人员熟知，所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂若呈现中空球形状态，能够显著提高铜(II)的固相印迹双位萃取剂的比表面积，有效增大所述铜(II)的双位印迹固相萃取剂的吸附容量。所以制备所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂的适宜技术是悬浮聚合，并添加致孔剂。所述的致孔剂选自甲苯、氯苯、苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、苯乙酮、环己酮、正己醇、月桂醇、甲基环己烷、正辛烷或沸程＝90～120℃的石油醚中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、第三单体和交联剂质量总和的1～10倍；

专业人员熟知，所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)单元的功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂都属于含有C＝C双键的化学活性物质，能够完成聚合方式有：自由基剂引发聚合、 光引发聚合、热聚合或射线辐射聚合。优选自由基引发剂引发聚合方式，能够制得平均分子量分布均匀，制得所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂形态匀称，铜(II)的双位印迹固相萃取剂颗粒大小可控，机械强度高的铜(II)固相印迹双位萃取剂树脂球。所述的自由基引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈是适宜的，所述自由基引发剂的用量是通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、与第三单体和交联剂质量总和的1～7％；

专业人员熟知，连续相和分散剂是悬浮聚合技术中必不可少的物质，依据来源广泛、价格低廉、分散性高的原则，水作为连续相是适宜的，相对应的分散剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶或聚丙烯酸。依据所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、氨基单体、与第三单体和交联剂的物理化学性质，水基分散液作为连续相是制备球形铜(II)固相印迹双位萃取剂的优化选择。故含分散剂且质量百分浓度为0.2～5.0％的水基分散液是制备球形铜(II)双位印迹固相萃取剂的优化选择。所述水基分散液用量是所述的通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体、交联剂、致孔剂和引发剂质量总和的2～10倍是适宜的；

专业人员熟知，所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂都具有一定的水溶性，为了降低它们在连续相中的自聚几率，选用含盐的水基分散液作为连续相是适宜的。由于盐析作用，有效降低通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂在水中的溶解度，减少其在水中的均聚几率，保证通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂的共聚几率；其次，依据相似相亲原理，所制备的铜(II)固相印迹双位萃取剂球形树脂的配合物单元在连续相中的分散聚合过程，由自身亲水性，更多分布几率朝向连续相，从而使得所述配合物单元暴露在所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂小球的表面，充分显现吸附铜(II)离子的特性。所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、硫酸铵、氯化钾、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁或氯化钙中的一种或两种以上，所述盐的用量是水基分散液用量的5～50％是适宜的。

本发明的有益效果是所述的铜(II)的固相印迹双位萃取剂所含有的季铵盐结构单元，具有强亲水性，能够显著提高所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂表面的水浸润性和电荷密度，有利于水体系中铜(II)离子在所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂表面的快速扩散，迅速达到吸附平衡，克服了现有离子螯合聚合物空穴内部憎水性强、吸附平衡时间长的缺陷。同时所述的铜(II)的固相印迹双位萃取剂也具有阴离子交换功能和吸附功能。

所述的铜(II)的固相印迹双位萃取剂经过洗脱回收铜(II)后，其在碱性溶液中易转化为两性离子聚合物，所以铜(II)的固相印迹双位萃取剂不仅能够螯合萃取铜(II)离子，也能够更多吸附抗衡阴离子，保持固相萃取过程中的阴阳离 子物料平衡。

制备所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂的具体方法是：在反应器中，投入水基分散液，加入盐搅拌溶解后，再加入含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)的功能单体、胺基单体、第三单体、交联剂、致孔剂和引发剂的混合液，充氮除氧30分钟，调整搅拌速率，待聚合反应体系分散均匀后，升温至55～95℃，进行聚合反应6～12小时，冷却、过滤，制得高分子侧链连接季铵阳离子、胺基和水杨醛肟合铜(II)的螯合聚合物球；依次使用乙酸乙酯、氯仿、丙酮、环己烷、乙醇或甲醇索氏提取除尽所述螯合聚合物球中的致孔剂；其次使用摩尔浓度为1～3mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或磷酸淋洗所述螯合聚合物球，除尽其中的铜(II)离子，再者经过摩尔浓度为3～8mol/L的氨水中和淋洗所述螯合聚合物球，制得所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂；

其中所述水基分散液指的是含有分散剂的水溶液，所述分散剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶或聚丙烯酸中的一种，所述分散剂在水基分散液中的质量百分浓度为0.2～5.0％。

所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁或氯化钙中的一种或两种以上，所述盐的用量是水基分散液用量的5～50％。

所述含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)的功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₈烃基中的一种，X^-选自Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-或p-CH₃C₆H₄SO₄ ^-中的一种。

所述的胺基单体选自烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-丙基烯丙胺、N-丁基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺、N，N-二甲基烯丙胺、N，N-二乙基烯丙 胺、N，N-二丙基烯丙胺、N，N-二丁基烯丙胺、N-甲基-N-乙基烯丙胺、N-甲基-N-丙基烯丙胺、N-甲基-N-丁基烯丙胺、N-乙基-N-丙基烯丙胺、N-乙基-N-丁基烯丙胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺或N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺中一种或两种以上

所述的第三单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。

所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸二缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、双丙烯酸三缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、1，10-葵二醇双丙烯酸酯、1，10-葵二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。

所述的致孔剂选自甲苯、氯苯、苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、苯乙酮、环己酮、正己醇、月桂醇、甲基环己烷、正辛烷或沸程＝90～120℃的石油醚中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂质量总和的1～10倍；

所述的自由基引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述自由基引发剂的用量是通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂质量总和的1～7％；

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)单元的功能单体：胺基单体：第三单体：交联剂的质量比为20～80∶2～20∶0～50∶5～50。

所述水基分散液用量是所述的通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体、交联剂、致孔剂和引发剂质量总和的2～5倍。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的铜(II)的固相印迹双位萃取剂以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。

实施例1中空树脂球形的铜(II)固相印迹双位萃取剂(IA-1)的制备

在四口瓶中，投入400克质量百分浓度为1.3％的聚乙烯醇水溶液，开启搅拌，加入硫酸镁130克，搅拌溶解后，加入功能单体(Ia-1)50克、N-甲基二烯丙胺18克、N，N-二甲基丙烯酰胺32克、双甲基丙烯酸乙二醇酯30克、N，N-二甲基乙酰胺150克和偶氮二异丁腈2.8克的混合液，充氮除氧30分钟，调整搅拌速率，待体系分散均匀，升温至60～65℃，聚合反应进行4小时，提高温度至90～95℃，聚合反应再进行3小时，冷却，过滤，制得螯合聚合物球；依次用乙酸乙酯对螯合聚合物球进行索氏提取除尽致孔剂，使用1mol/L盐酸淋洗螯合聚合物球除尽铜(II)离子，使用5mol/L氨水中和淋洗螯合聚合物球；干燥后，制得117.8克淡黄色的铜(II)固相印迹双位萃取剂(IA-1)。

经热重分析表明117.8克铜(II)固相印迹双位萃取剂(IA-1)含有5.4克水。25℃恒温下，使用pH值为4.5的硫酸铜溶液连续浸取所述铜(II)固相印迹双位萃取剂(IA-1)，结果发现铜(II)固相印迹双位萃取剂(IA-1)饱和吸附铜(II)离子的时间为1.8分钟，铜(II)离子吸附容量为67.7mg/g。

实施例2 中空树脂球形的铜(II)固相印迹双位萃取剂(IB-1)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(Ia-1)改换为功能单体(Ib-1)，N-甲基二烯丙胺改换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺，制得铜(II)固相印迹双位萃取剂(IB-1)中空树脂球。经实验测得25℃下，铜(II)固相印迹双位萃取剂(IB-1)饱和吸附铜(II)离子的时间为1.3分钟，铜(II)离子吸附容量为84.8mg/g。

实施例3 中空树脂球形的铜(II)固相印迹双位萃取剂(IC-1)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(Ia-1)改换为功能单体(Ic-1)，N-甲基二烯丙胺改换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺，制得铜(II)固相印迹双位萃取剂(IC-1)中空树脂球。经实验测得25℃下，铜(II)固相印迹双位萃取剂(IC-1)饱和吸附铜(II)离子的时间为2.1分钟，铜(II)离子吸附容量为76.1mg/g。

实施例4 中空树脂球形的铜(II)固相印迹双位萃取剂(IC-2)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(Ia-1)改换为功能单体(Ic-2)，双甲基丙烯酸乙二醇酯改换为N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺，制得铜(II)双位印迹固相萃取剂(IC-2)。经实验测得25℃下，铜(II)固相印迹双位萃取剂(IC-2)饱和吸附铜(II)离子的时间为3.5分钟，铜(II)离子吸附容量为50.8mg/g。

Claims (2)

1.一种铜(II)的固相印迹双位萃取剂，其特征在于指的是高分子侧链连接季铵阳离子、胺基和水杨醛肟的聚合物，是以分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)的功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂为原料，通过聚合反应而制得的；

其中所述分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)的功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₈烃基中的一种，X^-选自Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-或p-CH₃C₆H₄SO₄ ^-中的一种；

所述的胺基单体选烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-丙基烯丙胺、N-丁基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺、N，N-二甲基烯丙胺、N，N-二乙基烯丙胺、N，N-二丙基烯丙胺、N，N-二丁基烯丙胺、N-甲基-N-乙基烯丙胺、N-甲基-N-丙基烯丙胺、N-甲基-N-丁基烯丙胺、N-乙基-N-丙基烯丙胺、N-乙基-N-丁基烯丙胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺或N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺中一种或两种以上；

所述的第三单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上；

所述的交联剂选自二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、二丙烯酸三缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。

2.依照权利要求1所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂的制备方法，其特征在于由下述方法实现的：在水基分散液中加入盐，搅拌溶解后，再加入分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)的功能单体、胺基单体、第三单体、交联剂、致孔剂和引发剂的混合液，充氮除氧30分钟，调整搅拌速率，待聚合反应体系分散均匀后，升温至55～95℃，进行聚合反应6～12小时，冷却、过滤，制得高分子侧链连接季铵阳离子、胺基和水杨醛肟合铜(II)的螯合聚合物球；依次使用乙酸乙酯、氯仿、丙酮、环己烷、乙醇或甲醇索氏提取除尽所述螯合聚合物球中的致孔剂；其次使用摩尔浓度为1～3mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或磷酸淋洗所述螯合聚合物球，除尽所述螯合聚合物球中的铜(II)离子；再者，经过摩尔浓度为3～8mol/L的氨水中和淋洗所述螯合聚合物球，制得所述铜(II)的固相印迹双位萃取剂；

其中所述水基分散液指的是含有分散剂的水溶液，所述分散剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶或聚丙烯酸中的一种，所述分散剂在水基分散液中的质量百分浓度为0.2～5.0％；

所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁或氯化钙中的一种或两种以上，所述盐的用量是水基分散液用量的5～50％；

所述分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)的功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₈烃基中的一种，X^-选自Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-或p-CH₃C₆H₄SO₄ ^-中的一种；

所述的胺基单体选自烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-丙基烯丙胺、N-丁基烯丙胺、N-甲基二烯丙胺、N-乙基二烯丙胺、N-丙基二烯丙胺、N-丁基二烯丙胺、N，N-二甲基烯丙胺、N，N-二乙基烯丙胺、N，N-二丙基烯丙胺、N，N-二丁基烯丙胺、N-甲基-N-乙基烯丙胺、N-甲基-N-丙基烯丙胺、N-甲基-N-丁基烯丙胺、N-乙基-N-丙基烯丙胺、N-乙基-N-丁基烯丙胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺或N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺中一种或两种以上；

所述的第三单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上；

所述的交联剂选自二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、二丙烯酸三缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上；

所述的致孔剂选自甲苯、氯苯、苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、苯乙酮、环己酮、正己醇、月桂醇、甲基环己烷、正辛烷或沸程＝90～120℃的石油醚中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体和交联剂质量总和的1～10倍；

所述的引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述自由基引发剂的用量是通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体与第三单体和交联剂质量总和的1～7％；

所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛肟合铜(II)单元的功能单体∶胺基单体∶第三单体∶交联剂的质量比为20～80∶2～20∶0～50∶5～50；

所述水基分散液用量是所述的通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)功能单体、胺基单体、第三单体、交联剂、致孔剂和引发剂质量总和的2～5倍。