CN104087749B - 一种含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂 - Google Patents

Abstract

本发明采用3-(N，N-二烷基胺丙基)三烷氧基硅烷为有机硅烷偶联剂，5-氯甲基水杨醛为特定功能化试剂，通过化学反应在硅胶表面上引入季铵阳离子和水杨醛，进而转化为表面上携带季铵阳离子和水杨醛肟的功能化硅胶，作为金属离子的固相萃取剂。本发明提供的表面含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂具有高亲水性，能够快速选择性螯合吸附水溶液中的重金属离子，并兼有阴离子的快速交换特性。

Description

一种含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂

技术领域

本发明涉及一种固相萃取剂，特别涉及含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂，属于功能材料领域。

技术背景

固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程，萃取过程中固相(萃取剂)对被萃取物的吸附力大于样品基液，当样品基液与固相充分接触时，被萃取物吸附在固相表面，样品基液中的其它组份仍滞留在样品基液中，从而实现被萃取物的分离、富集和净化的目的。固相萃取的核心技术之一是性价比优异的固相萃取剂，优良的固相萃取剂应具有以下优点：①固相萃取剂材料本身廉价易得，具有一定的惰性；②具有足够大的比表面积，能够充分与样品基液的被萃取物发生接触性吸附；③固相萃取剂对被萃取物接触性吸附速率要高，并且一定条件下易于解吸；④具有一定的机械强度，容易加工成颗粒均匀的形状；⑤在样品基液中分散性好，不团聚，不吸收样品基液溶剂而溶解或溶胀；⑥表面具有一定的活性基团，可以进一步化学修饰以提高其选择性吸附能力。

目前湿法冶金中采用的溶剂萃取提取金属，就是利用有机配体与金属阳离子形成配合物，由有机溶剂萃取配合物，从而将金属离子水溶液中分离出。5-烷基水杨醛肟是现今湿法冶铜中的一类重要萃取剂，萃取容量大，萃取性能好，铜铁分离系数高达450～550，但烷基水杨醛肟的不足之处是当5-烷基水杨醛/铜配合物的浓度较高时，易出现沉淀；并且在反萃取时，存在再生有机相夹带游离残酸、两相层析分离时间长，还会出现少量乳化物的问题。

球型硅胶的物理化学性质极其稳定、比表面积大、渗透性强，通过多孔硅胶球表面羟基的化学反应，将含有所述特定功能基团键合在硅胶表面上，对多孔硅胶球进行表面功能化修饰或改性，可将多孔硅胶球可转变为氨基硅胶球、烯烃基硅胶球、巯基硅胶球、环氧基硅胶球、羧基硅胶球等，更适合用作色谱填料、催化剂载体、吸附材料载体、印迹材料载体，已渐渐应用于固相萃取、色谱填料、固态催化剂、化学仿生、水质处理等领域。其中有机硅烷偶联剂是对多孔硅胶球进行特定功能化或改性的常用物质，所述有机硅烷偶联剂是一种具有可水解基团和特定功能基团的双亲物质，通常表示为Y₃SiR，Y为可水解的基团，如典型的烷氧基、芳氧基、酰氧基、氯基等。通过Y₃SiR水解反应，与硅胶表面Si-OH形成牢固的化学键Si-O-SiR；R代表特定功能基团，如氯烃基、乙烯基、环氧基、胺基、巯基或羧基等。常用的有机硅烷偶联剂有相对廉价的氯丙基烷氧基硅烷偶联剂、环氧基烷氧基硅烷偶联剂、胺丙基烷氧基硅烷偶联剂以及巯基丙基烷氧基硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-chloropro-phtrialkyloxysilane)、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-glyciddoxypropyltrialkyloxy-silane)、3-胺丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrialkyloxysilane)等。

本发明基于分子设计的原理，采用3-(N，N-二烷基胺丙基)三烷氧基硅烷为有机硅烷偶联剂，5-氯甲基水杨醛为特定功能化试剂，通过化学反应在硅胶表面上引入季铵阳离子和水杨醛，进而转化为表面上携带季铵阳离子和水杨醛肟的功能化硅胶，作为金属离子的固相萃取剂，方便萃取分离，或应用于湿法冶铜。据此，本发明提供一种表面含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂。所述的表面携带有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂具有表面亲水性高、能够快速选择性螯合吸附水溶液中的重金属离子，并兼有阴离子的快速交换特性。

发明内容

本发明提供一种表面含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂，具有通式(I)所示结构：

其中通式(I)中的表示硅胶，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种。

本发明提供的表面含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂的制备方法，是依据以下制备步骤实现的：

步骤一含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂的制备

分别称取通式(II)所示结构的叔胺基有机硅偶联剂和5-氯甲基水杨醛分别溶解在有机溶剂中，制得通式(II)溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(II)溶液温度至-5～60℃，搅拌下将5-氯甲基水杨醛溶液加入到通式(II)溶液中，反应2～6小时后，经过过滤、洗涤、干燥，制得通式(III)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂，如反应式①所示：

其中步骤一通式(II)和通式(III)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述叔胺基有机硅偶联剂选自如通式(II)所示结构，所述叔胺基有机硅偶联剂和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶1.0～1.5；

所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上，所述有机溶剂用量是通式(II)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍；

步骤二含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶萃取剂的制备

分别称取步骤一制得的通式(III)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂和活化硅胶分散在溶剂中，控制反应温度在80～150℃，反应时间24～48小时，结束反应，过滤得固体物质，对所述固体物质进行甲醇索氏提取6小时，干燥后，制得含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶萃取剂，如反应式②所示：

其中步骤二通式(IV)中的代表硅胶，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种。

所述活化硅胶指的是硅胶经过酸溶液煮4～12小时后，过滤、洗涤、干燥后，即制得活化硅胶；其中所述的酸溶液指的是盐酸溶液、硝酸溶液、甲磺酸溶液或硫酸溶液中的一种，所述通式(III)和活化硅胶的质量比是0.75～3.5∶1；

所述溶剂指的是环己烷、甲基环己烷、甲苯、氯苯、苯酚、硝基苯、环己酮、丙醇或丁醇中的一种或两种以上，所述溶剂的用量是通式(III)和活化硅胶质量总和2.5～5.5倍；

步骤三含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂的制备

分别称取步骤二制得的通式(IV)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶萃取剂和盐酸羟胺加入乙醇中，使用质量百分浓度为10％的烧碱溶液调节pH＝4～7，控制反应温度在60～90℃，反应时间4～12小时，结束反应，过滤得固体物质，对所述固体物质进行去离子水洗涤，干燥后，制得含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂，如反应式③所示：

其中步骤三通式(IV)和通式(I)中的代表硅胶，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述盐酸羟胺的用量是通式(IV)含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶萃取剂质量的5～80％。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的通式(I)含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(I)含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂(I-1a)的制备

步骤1含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂IIIa-1的制备

在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷30克溶解在30毫升乙腈中，制得3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷的乙腈溶液，再称取5-氯甲基水杨醛30克溶解在80毫升乙腈中，制得5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液。控制所述5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液温度在8～15℃之间，搅拌下将3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷的乙腈溶液缓慢加入所述5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液中，反应4小时后，将反应物料温度提高到50～55℃，再搅拌反应2小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用乙腈洗涤3～5次，干燥后，制得50.3克米色晶状含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂(IIIa-1)，具有吸湿性。收率90.2％，熔点62～64℃；

元素分析：C₁₆H₂₈ClNO₅Si实测值(计算值)C50.68(50.85)，H7.63(7.47)，N3.71(3.71)，Cl9.13(9.38)。

H¹-NMR(DMSO-d₆，δ)：0.98(t，2H)，1.76(m，2H)，3.23～3.56(m，17H)，4.45(s，2H)，5.28(s，1H)，6.68～7.21(m，3H)，10.37(s，1H)。

步骤2含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶萃取剂(IV-1a)的制备

称取步骤一制得的含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂(IIIa-1)50克和35克多孔活化硅胶球分散在50克氯苯和35克丙醇混合溶液中，控制反应温度为90～100℃，搅拌反应24小时，结束反应，过滤出硅胶球。用甲醇对所滤出的硅胶球进行索氏提取6小时，后用去离子水洗涤至中性，50℃真空干燥后，制得68克米色含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶萃取剂(IV-1a)。经过滴定分析表明每克硅胶萃取剂中含水杨醛基团1.773mmol。

步骤三含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂的制备

将步骤二制得的(IV-1a)硅胶萃取剂和53克盐酸羟胺加入100毫升乙醇中，使用质量百分浓度为10％的烧碱溶液调节pH＝5.5，控制反应温度在80～85℃，反应时间10小时，结束反应，过滤出硅胶粒子，使用去离子水洗涤所述硅胶粒子之中性，干燥后，制得含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂(I-1a)。

实施例2含有季铵离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂I-2a的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤1中的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷改换为3-(N，N-二乙氨基)丙基三甲氧基硅烷，制得淡黄色的含有季铵离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂(I-2a)。

实施例3含有季铵离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂I-3a的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷改换为3-(N，N-二正丁氨基)丙基三甲氧基硅烷，制得乳白色的I-3a。

实施例4含有季铵离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂I-1b的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷改换为3-(N，N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷，制得乳白色的I-1b。

实施例5含有季铵离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂的性能

为了进一步理解本发明提供的含有季铵离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂的性能与应用，表1列举了实施例1～4中的硅胶萃取剂对混合溶液中Cu²⁺和Fe³⁺的吸附容量比。

表1含有季铵离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂的性能

Claims (2)

1.一种表面含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂，具有通式(I)所示结构：

其中通式(I)中的表示硅胶，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种。

2.依照权利要求1所述含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂的制备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的：

步骤一含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂的制备

称取通式(II)所示结构的叔胺基有机硅偶联剂和5-氯甲基水杨醛，分别溶解在有机溶剂中，制得通式(II)溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(II)溶液温度至-5～60℃，搅拌下将5-氯甲基水杨醛溶液加入到通式(II)溶液中，反应2～6小时后，经过过滤、洗涤、干燥，制得通式(III)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂，如反应式①所示：

其中步骤一通式(II)和通式(III)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述叔胺基有机硅偶联剂选自如通式(II)所示结构，所述叔胺基有机硅偶联剂和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶1.0～1.5；

所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上，所述有机溶剂用量是通式(II)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍；

步骤二含有季铵阳离子和水杨醛硅胶的制备

分别称取步骤一制得的通式(III)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅偶联剂和活化硅胶分散在溶剂中，控制反应温度在80～150℃，反应时间24～48小时，结束反应，过滤得固体物质，对所述固体物质进行甲醇索氏提取6小时，干燥后，制得含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶，如反应式②所示：

其中步骤二通式(IV)中的表示硅胶，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述活化硅胶指的是硅胶经过酸溶液煮4～12小时后，过滤、洗涤、干燥后，即制得活化硅胶；其中所述的酸溶液指的是盐酸溶液、硝酸溶液、甲磺酸溶液或硫酸溶液中的一种，所述通式(III)和活化硅胶的质量比是0.75～3.5∶1；

所述溶剂指的是环己烷、甲基环己烷、甲苯、氯苯、苯酚、硝基苯、环己酮、丙醇或丁醇中的一种或两种以上，所述溶剂的用量是通式(III)和活化硅胶质量总和2.5～5.5倍；

步骤三含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂的制备

分别称取步骤二制得的通式(IV)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶和盐酸羟胺加入乙醇中，使用质量百分浓度为10％的烧碱溶液调节pH＝4～7，控制反应温度在60～90℃，反应时间4～12小时，结束反应，过滤得固体物质，对所述固体物质进行去离子水洗涤，干燥后，制得含有季铵阳离子和水杨醛肟的硅胶萃取剂，如反应式③所示：

其中步骤三通式(IV)和通式(I)中的表示硅胶，所述R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述盐酸羟胺的用量是通式(IV)含有季铵阳离子和水杨醛的硅胶质量的5～80％。