CN102773082A - 新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明属于螯合树脂材料领域，具体是一种新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料及其制备方法。该材料是将配位体8-羟基喹啉键合到经聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)改性的硅胶微粒表面，其键合量在0.95-1.85mmol/g。其制备步骤：在用含氨基的硅烷偶联剂改性的硅胶微粒表面接枝聚合甲基丙烯酸羟乙酯；将配位体8-羟基喹啉固定在聚合物修饰的硅胶微粒表面。该树脂不但8-羟基喹啉的键合量高，且合成工艺简单，条件温和，时间短，易控制；该材料机械性能好，可多次重复使用；对金属离子具有强的配位络合能力，可实现对多种贵金属离子的富集回收，尤其对重金属如铜、镍、铅等具有优异的吸附和选择性能，可用于净化工业废水。

Description

新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于螯合吸附材料的技术领域，具体涉及一种新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料及其制备方法。
背景技术
螯合吸附材料（包括螯合树脂），是在固体基质表面键合有对金属离子具有螯合功能基团的固体（微粒）材料。螯合功能基团有多种类型，如8-羟基喹啉型、亚胺乙酸型、Schiff 碱型、水杨酸型以及偕胺肟型等。在这些类型的螯合基团中，8-羟基喹啉是一种很强的螯合配基，Goswami A 和Wang Z 等发现它与Fe3+离子及Ga3+离子的配合常数分别高达为1038 与1049 [Goswami A, Singh A K, Venkataramani B. Talanta, 2003, 60: 1141; Wang Z, J Miao, F S C Lee, Wang X R. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2006, 34: 459]，故8-羟基喹啉型螯合吸附材料广泛应用于多个领域，比如金属离子的分析检测、从水介质中去除重金属离子、贵重金属离子的富集与回收（固相萃取）、金属离子的分离与纯化以及传感器的构建等。USA-3886080公开了一种可用于去除废水中多种重金属离子及富集痕量金属离子的8-羟基喹啉型的离子螯合树脂的合成方法。其先将硅胶用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性，然后将其与对硝基苯甲酰氯和三乙胺反应，得中间产物；将中间产物与连二亚硫酸钠反应，其产物再加入到含亚硝酸钠的MHCl溶液中，0-4反应一定时间，最后将该产物加入含8-羟基喹啉的无水乙醇溶液中，常温反应即得8-羟基喹啉型的螯合树脂。该方法合成步骤繁琐，用时长，且使用的硝基苯甲酰氯、亚硝酸钠及重氮中间产物都是剧毒化学品。ZL 200510044986.3公开了一种在大孔硅胶基体上固载8-羟基喹啉的合成方法。该方法先将大孔硅胶用盐酸进行预处理，然后在其上引入间隔臂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷），再通过多聚甲醛将8-羟基喹啉固定于引入间隔臂的硅胶上，最后将产物高温干燥，酸洗，水洗，即得8-羟基喹啉型螯合树脂。该螯合树脂的8-羟基喹啉在硅胶表面的键合量在0.120-0.542mmol/g。其对Cu2+的饱和吸附容量为22mg/g，对Ni 2+的饱和动吸附容量为41mg/g。，这些树脂刚性好，且洗脱容易，但8-羟基喹啉在基体表面的键合量低，吸附容量小。
发明内容
本发明的发明目的：为了解决现有的螯合吸附材料，8-羟基喹啉在基体表面的键合量低，吸附容量小的问题，提供了一种性能稳定、刚性好、吸附重金属种类多，吸附容量大，再生洗脱简便的新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料及其制备方法，该螯合吸附材料能够高效地应用于去除水体中金属离子污染和痕量金属富集的分析。
本发明采用如下的技术方案实现：
新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料，其是将配位体8-羟基喹啉键合到硅胶微粒表面的聚甲基丙烯酸羟乙酯的侧基上，结构如式（Ⅰ），
Figure 2012102471490100002DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其中8-羟基喹啉的键合量为0.95-1.85mmol/g。
上述的新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料的制备方法，具体步骤如下：
1）、在用含氨基的硅烷偶联剂改性的硅胶微粒表面接枝聚合甲基丙烯酸羟乙酯：
将1.0g含氨基的硅烷偶联剂改性的硅胶微粒和4.5-5.5mL甲基丙烯酸羟乙酯置于90-100mLDMF和H2O的混合溶剂中，通氮气30min，升温，向反应体系中加入0.0483-0.0591g过硫酸铵的水溶液，25-35℃下反应12-14h后，抽滤，滤饼用甲醇抽提24h，70℃烘干，得接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒PHEMA/SiO2；
2）、配位体8-羟基喹啉在聚合物修饰的硅胶微粒表面的固定：
将0.4-0.5g接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒PHEMA/SiO 2 和1.82g 5-氯甲基-8-羟基喹啉CHQ加入到20mL溶剂中，升温至80-100℃，并加入1.4-1.5g缚酸剂， N2气氛下，恒温反应5-7h，过滤，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即得键合有8-羟基喹啉HQ的功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO 2 ，即固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料。
所述的DMF和H2O的混合溶剂中，DMF和H2O的体积比为1:1。
所述的溶剂为二甲基亚砜、硝基苯或者N,N-二甲基甲酰胺，所述的缚酸剂为Na 2 CO 3 或NaHCO3。
图1是接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒PHEMA/SiO2和固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料HQ-HEMA/SiO 2 的红外光谱图，图中，在接枝微粒PHEMA/SiO2的谱图中，在1735cm-1处出现了酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰，表明HEMA已接枝聚合在硅胶表面，形成了接枝微粒PHEMA/SiO2。在功能微粒HQ-PHEMA/SiO2的谱图中，出现了三个新峰：1630 cm-1与1550cm-1处的峰为吡啶环上C=N键的特征吸收峰；1592 cm-1处的峰为苯环的骨架振动吸收峰。上述谱峰的变化充分表明，5-氯甲基-8-羟基喹啉CHQ上的氯甲基已与接枝微粒上的醇羟基发生了亲核取代反应，生成了固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料HQ-HEMA/SiO 2 。
为说明本发明固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料的吸附特性，用该螯合吸附材料对Cu2+、Ni2+溶液进行静态吸附，以考察该材料对重金属离子的吸附性能。
本发明相对现有技术具有如下有益效果：（1）采用硅胶微粒为基体，其机械性能远好于聚合物基体，可用此种螯合吸附材料装填的微柱对痕量金属进行在线富集分析；（2）制备工艺简单，制备过程易控制，8-羟基喹啉在基体表面的键合量比传统方法提高1.75-3.4倍；（3）本发明的螯合吸附材料具有很高的配位络合能力，对金属离子的螯合量比其它方法提高2.7-3.5倍；此外，本发明的螯合吸附材料可以对多种重金属实现富集回收，亦可净化含重金属的工业废水，有广阔的应用前景。
附图说明
图1是接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒PHEMA/SiO2和固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料HQ-HEMA/SiO 2 的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1：在四口烧瓶中，加入1.0g的含氨基的硅烷偶联剂改性的硅胶微粒、5mL甲基丙烯酸羟乙酯和100mL DMF和H2O的混合溶剂（V:V=1:1），通氮气30min，升温至30℃，向反应体系中加入0.0537g过硫酸铵的水溶液，恒温反应12h后，抽滤，滤饼用甲醇抽提24h，70℃烘干，得接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒PHEMA/SiO2。聚甲基丙烯酸羟乙酯的接枝率为41.3%。
在四口瓶中，加入0.5g接枝微粒PHEMA/SiO 2 、1.82g 5-氯甲基-8-羟基喹啉CHQ和20mL 二甲基亚砜，升温至90℃，并加入1.5gNa 2 CO 3 ，N2气氛下，恒温反应6h，过滤，水洗，无水乙醇洗涤，干燥，即得键合有8-羟基喹啉HQ的功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO 2 。8-羟基喹啉的键合量为1.85mmol/g。
实施例2：在四口烧瓶中，加入1.0g的含氨基的硅烷偶联剂改性的硅胶微粒、4.5mL甲基丙烯酸羟乙酯和100mL DMF和H2O的混合溶剂（V:V=1:1），通氮气30min，升温至25℃，向反应体系中加入0.0483g过硫酸铵的水溶液，恒温反应14h后，抽滤，滤饼用甲醇抽提24h，70℃烘干，得接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒PHEMA/SiO2。聚甲基丙烯酸羟乙酯的接枝率为35.6%。
在四口瓶中，加入0.5g接枝微粒PHEMA/SiO 2 、1.82g 5-氯甲基-8-羟基喹啉CHQ和20mL硝基苯，升温至80℃，并加入1.4g NaHCO3，N2气氛下，恒温反应7h，过滤，水洗，无水乙醇洗涤，干燥，即得键合有8-羟基喹啉HQ的功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO 2 。8-羟基喹啉的键合量为0.95mmol/g。
实施例3：在四口烧瓶中，加入1.0g的含氨基的硅烷偶联剂改性的硅胶微粒、5.5mL甲基丙烯酸羟乙酯和90mL DMF和H2O的混合溶剂（V:V=1:1），通氮气30min，升温至35℃，向反应体系中加入0.0591g过硫酸铵的水溶液，恒温反应12h后，抽滤，滤饼用甲醇抽提24h，70℃烘干，得接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒PHEMA/SiO2。聚甲基丙烯酸羟乙酯的接枝率为39.8%。
在四口瓶中，加入0.5g接枝微粒PHEMA/SiO 2 、1.82g 5-氯甲基-8-羟基喹啉CHQ和20mLN,N-二甲基甲酰胺，升温至100℃，并加入1.5g NaHCO3，N2气氛下，恒温反应5h，过滤，水洗，无水乙醇洗涤，干燥，即得键合有8-羟基喹啉HQ的功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO 2 。8-羟基喹啉的键合量为1.63mmol/g。
实施例4：称取0.03g上述方法制备的8-羟基喹啉的键合量为1.85mmol/g的功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO2，放入锥形瓶中，向其中加入20mmol/L Cu(NO3)2或Ni(NO3)2溶液，常温振荡4小时，过滤，分离出功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO2。用pH =1的酸洗脱液，洗脱功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO2上的Cu2+/Ni2+离子。该材料在pH =5的条件下，对Cu2+的饱和静吸附容量为60mg/g，对Ni 2+的饱和静吸附容量为46mg/g。
实施例5：将1.5g的8-羟基喹啉的键合量为1.85mmol/g的功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO2置于蒸馏水中，经超声振荡成匀浆，用湿法填充装柱，使床体积V0为2 mL。将浓度为1000 mg/L 的Cu2+ /Ni2+盐溶液（pH =5）以5V0/h的流速逆流通过填充柱，直至饱和。用1 mol/L的HCl溶液洗脱Cu2+/Ni2+离子饱和的柱子。该材料在pH =5的条件下，HQ-PHEMA/SiO2柱上Cu2+的饱和吸附容量为76mg/g，对Ni 2+的饱和动吸附容量为58mg/g。

Claims (4)

1.一种新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料，其特征在于其是将配位体8-羟基喹啉键合到硅胶微粒表面的聚甲基丙烯酸羟乙酯的侧基上，结构如式（Ⅰ），
Figure 2012102471490100001DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其中8-羟基喹啉的键合量为0.95-1.85mmol/g。
2.根据权利要求1所述的新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1）、在用含氨基的硅烷偶联剂改性的硅胶微粒表面接枝聚合甲基丙烯酸羟乙酯：
将1.0g含氨基的硅烷偶联剂改性的硅胶微粒和4.5-5.5mL甲基丙烯酸羟乙酯置于90-100mL N,N-二甲基甲酰胺和H2O的混合溶剂中，通氮气30min，升温，向反应体系中加入0.0483-0.0591g过硫酸铵的水溶液，25-35℃下反应12-14h后，抽滤，滤饼用甲醇抽提24h，70℃烘干，得接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒；
2）、配位体8-羟基喹啉在聚合物修饰的硅胶微粒表面的固定：
将0.4-0.5g接枝有聚甲基丙烯酸羟乙酯的硅胶微粒和1.82g 5-氯甲基-8-羟基喹啉加入到20mL溶剂中，升温至80-100℃，并加入1.4-1.5g缚酸剂， N2气氛下，恒温反应5-7h，过滤，水洗，无水乙醇洗涤，干燥即得键合有8-羟基喹啉的功能复合微粒，即固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料。
3.根据权利要求2所述的新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的N,N-二甲基甲酰胺和H2O的混合溶剂中，DMF和H2O的体积比为1:1。
4.根据权利要求2或3所述的新型固载化8-羟基喹啉型螯合吸附材料的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的溶剂为二甲基亚砜、硝基苯或者N,N-二甲基甲酰胺，所述的缚酸剂为Na 2 CO 3 或NaHCO3。
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