CN105087931B - 一种采用印迹材料对稀土母液进行除杂纯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用印迹材料对稀土母液进行除杂纯化的方法，属于稀土资源回收利用领域，本发明采用的技术方案为：依次通过接枝反应、功能化转变、交联印迹和洗涤的步骤得到印迹材料，然后采用该印迹材料进行稀土母液中铁锰等主要非稀土元素的富集，采用本发明的方法铁和锰元素的回收率可以分别达到95%和91%以上，回收率显著提高；避免采用大量的酸碱等化学试剂，而且印迹材料可以重复使用，成本显著降低；避免采用大量的酸和碱，环保和节能效应显著。
Description
技术领域
本发明涉及资源利用领域，尤其涉及一种采用印迹材料对稀土母液进行除杂纯化的方法。
背景技术
我国是稀土资源大国，也是稀土生产、出口和消费大国。目前，由于技术落后等原因，稀土尾矿由于其中的稀土元素含量较低、杂质含量较高，难以对其中的稀土元素进行回收处理，造成稀土尾矿大量堆积。这种堆积处理方式，一方面造成了稀土资源和非稀土资源的严重浪费，而且对环境造成很大的污染，由于是对地下水的污染，已经到了非常严重的地步。
为了回收利用稀土尾矿，目前一般对稀土尾矿矿泥进行酸浸出，酸浸出后的酸浸出液，本发明中也称为“稀土母液”，这种“稀土母液”中，主要成分包括Ce、La、Nd、Pr等稀土元素、还包括Mn、Fe、Pb、Ba等有回收价值的非稀土元素。
目前对于这种稀土母液的处理，主要是对其中的含量较高的Mn和Fe进行去除，以达到纯化稀土母液、回收稀土元素的目的。目前采用的除杂纯化的方法一般为酸碱法，这种方法主要存在以下缺点：
一是对于铁和锰元素的回收率一般分别为75%和63%左右，回收率较低；
二是由于采用的酸碱等化学试剂消耗大，一般不能重复使用，成本高；
三是由于采用大量的酸和碱，其废水废物的排放对于环境的污染很大，不利于环保。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种采用印迹材料对稀土母液进行除杂纯化的方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：包括以下步骤
（1）接枝反应：采用氨基-过硫酸盐氧化还原型的引发聚合体系，在50℃~90℃下反应16h~32h，使改性硅胶微粒引发接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯制得接枝微粒；
其中，过硫酸盐的加入可以使得氨基化硅胶表面发生氨基氧化，从而引发产生自由基，推进与功能单体的接枝聚合反应；该工艺参数条件下可以很好的完成该阶段反应，温度过高或反应时间不足均会降低接枝微粒的接枝度，影响后期反应以及最终的使用性能；甲基丙烯酸羟乙酯是一种官能单体，其结构内含有聚合性乙烯键和活性羟基，极易聚合形成树脂，其作用在于硅胶表面形成多条聚合分子链，增强硅胶表面的聚合接枝能力，使后期反应更加容易的进行；
（2）功能化转变：将步骤（1）制得的接枝微粒与5-氯甲基-8-羟基喹啉、缚酸剂置于有机溶剂中，60℃~95℃下水浴搅拌反应4h~8h；产物用丙酮或甲醇抽提20h~26h，得到功能微粒；
其中，其作用是引入8-羟基喹啉HQ基团使微粒功能化，涉及的反应为接枝大分子链上的醇羟基与5-氯甲基-8-羟基喹啉上的氯甲基发生亲核取代反应；缚酸剂的主要作用是加快反应的进行，同时防止氯化烷的形成；
所述的有机溶剂是作为反应介质，与反应物互溶且不参加反应；
该反应温度和反应时间的工艺参数条件下，功能基团可以很好地与微粒表面的活性基团发生反应，使得微粒功能化可以很好地完成，为后期的反应做好准备；
丙酮或甲醇作为抽提剂，其主要作用是通过反复抽提洗去颗粒表面未反应的残余有机物，该抽提剂一般要求其沸点低，与残余有机物可以很好地互溶，所以可以采用丙酮或甲醇；
合适的抽提时间，可以将产物表面的未反应物尽可能的去除，而不影响产物的后期使用性能；
（3）交联印迹：将步骤（2）所得的功能微粒置于浓度为30mg/L~60mg/L的锰离子水溶液中，调节pH至2~4，室温下振荡3h~5h；然后加入1mL~3mL交联剂搅拌下水浴加热30℃~50℃反应16h~24h，形成交联印迹微粒；
锰离子作为模板离子与配体（聚合物单体）相互接触，彼此之间通过共价键、非共价键的方式相互作用，络合成为一体；在交联剂的作用下使接触面间形成网状交联结构，从而将整个聚合过程“记忆”下来；在此浓度条件，锰离子在微粒表面可以达到饱和吸附，尽可能减少微粒表面的空穴，避免杂质离子的参与，减小杂质离子对离子印记材料的影响;
所述交联剂的作用在于分子两端的氯烷基团与功能微粒侧链上的喹啉N原子间发生季铵化反应，引发接枝微粒交联，使Mn2+被包裹在交联的网络中，从而实现Mn2+的印迹；
（4）用洗脱剂反复洗涤步骤（3所得的交联印迹微粒，抽滤真空干燥得到印迹材料；
洗涤的作用在于使微粒上的模板离子脱离微粒而不破坏微粒上的基团及结构；
（5）离子富集：将0.01g~0.03g的步骤（4）所制得的印迹材料，置于稀土尾矿浸出液中，调节pH至2~3，25℃~35℃振荡1h~3h，即可富集得到非稀土离子。
印迹材料上主要富集的是铁锰离子以及离子半径小于锰离子的非稀土离子，而离子半径较大的稀土离子主要在浸出液中。
上述条件下，铁和锰离子可以达到很好的富集效果，微粒用量增大，富集效果增加不明显，且此pH介质与浸出液的相差不大，可以减少碱的使用，室温条件下进行富集工艺不仅可以节约能耗而且不影响铁和锰离子的富集回收；
印迹材料经洗脱剂处理后可重复使用。
作为优选的技术方案，所述步骤（2）中的缚酸剂为碳酸钠、吡啶或碳酸钾中的一种。
作为优选的技术方案，所述步骤（2）中的有机溶剂为二甲亚砜。
作为优选的技术方案，所述步骤（3）中的交联剂为二氯基乙醚或环氧氯丙烷。
作为优选的技术方案，所述步骤（4）中的洗脱剂为酸溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
一是本发明的方法对于铁和锰元素的回收率可以分别达到95%和91%以上，回收率显著提高；
二是由于避免采用大量的酸碱等化学试剂，而且印迹材料可以重复使用，成本显著降低；
三是由于避免采用大量的酸和碱，环保和节能效应显著。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例的稀土母液为冕宁稀土尾矿矿泥的酸浸出液，其中，Fe、Mn、Ca、Pb等主要有用杂质组分的含量分别为242.50 mg/L、56.74 mg/L、10.29 mg/L、4.673 mg/L；
采用印迹材料对上述稀土母液进行除杂纯化的方法为，包括以下步骤：
（1）接枝反应：采用氨基-过硫酸盐氧化还原型的引发聚合体系，在50℃下反应32h，使改性硅胶微粒引发接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯制得接枝微粒；
（2）功能化转变：将步骤（1）制得的接枝微粒与5-氯甲基-8-羟基喹啉、碳酸钠置于二甲亚砜中，接枝微粒与5-氯甲基-8-羟基喹啉、碳酸钠的量分别是1g、3.6g、3g，60℃下水浴搅拌反应8h；产物用丙酮抽提20h，得到功能微粒；
（3）交联印迹：将步骤（2）所得的功能微粒置于浓度为30mg/L的锰离子水溶液中，调节pH至2，室温下振荡3h；然后按0.5g的功能微粒加入1mL的二氯基乙醚的标准加入二氯基乙醚搅拌下水浴加热30℃反应24h，形成交联印迹微粒；
（4）用浓度是5mol/L的盐酸溶液反复洗涤步骤（3）所得的交联印迹微粒，抽滤真空干燥得到印迹材料；
（5）离子富集：将0.01g的步骤（4）所制得的印迹材料，置于25mL稀土尾矿浸出液中，调节pH至2，25℃振荡3h，即可富集得到非稀土离子，
处理后，稀土母液中的Fe、Mn、Ca、Pb含量分别为10.87 mg/L、4.726 mg/L、10.07mg/L、4.08 mg/L，与处理前相比，对于Fe、Mn、Ca、Pb的富集程度分别为95.5%、91.7%、2.14%、12.69%。
实施例2：
本实施例的稀土母液为冕宁稀土尾矿矿泥的酸浸出液，其中，Fe、Mn、Ca、Pb等主要有用杂质组分的含量分别为242.50 mg/L、56.74 mg/L、10.29 mg/L、4.673 mg/L；
采用印迹材料对上述稀土母液进行除杂纯化的方法为，包括以下步骤：
（1）接枝反应：采用氨基-过硫酸盐氧化还原型的引发聚合体系，在90℃下反应16h，使改性硅胶微粒引发接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯制得接枝微粒；
（2）功能化转变：将步骤（1）制得的接枝微粒与5-氯甲基-8-羟基喹啉、吡啶置于二甲亚砜中，接枝微粒与5-氯甲基-8-羟基喹啉、吡啶的量分别是1g、3.6g、2mL，95℃下水浴搅拌反应4h；产物用丙酮抽提26h，得到功能微粒；
（3）交联印迹：将步骤（2）所得的功能微粒置于浓度为60mg/L的锰离子水溶液中，调节pH至4，室温下振荡5h；然后按0.5g的功能微粒加入1mL环氧氯丙烷的标准加入环氧氯丙烷，搅拌下水浴加热50℃反应16h，形成交联印迹微粒；
（4）用浓度是5mol/L的盐酸溶液反复洗涤步骤（3所得的交联印迹微粒，抽滤真空干燥得到印迹材料；
（5）离子富集：将0.03g的步骤（4）所制得的印迹材料，置于25mL稀土尾矿浸出液中，调节pH至3， 35℃振荡1h，即可富集得到非稀土离子，
处理后，稀土母液中的Fe、Mn、Ca、Pb含量分别为10.79 mg/L、4.65 mg/L、10.02mg/L、4.01 mg/L，与处理前相比，对于Fe、Mn、Ca、Pb的富集程度分别为95.6%、91.8%、2.62%、14.19%。
实施例3：
本实施例的稀土母液为冕宁稀土尾矿矿泥的酸浸出液，其中，Fe、Mn、Ca、Pb等主要有用杂质组分的含量分别为242.50 mg/L、56.74 mg/L、10.29 mg/L、4.673 mg/L；
采用印迹材料对上述稀土母液进行除杂纯化的方法为，包括以下步骤：
（1）接枝反应：采用氨基-过硫酸盐氧化还原型的引发聚合体系，在70℃下反应21h，使改性硅胶微粒引发接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯制得接枝微粒；
（2）功能化转变：将步骤（1）制得的接枝微粒与5-氯甲基-8-羟基喹啉、碳酸钾置于二甲亚砜中，接枝微粒与5-氯甲基-8-羟基喹啉、碳酸钾的量分别是1g、3.6g、3.9g，75℃下水浴搅拌反应6h；产物用丙酮抽提23h，得到功能微粒；
（3）交联印迹：将步骤（2）所得的功能微粒置于浓度为45mg/L的锰离子水溶液中，调节pH至3，室温下振荡4h；然后加入按1g的功能微粒加入2mL环氧氯丙烷的标准加入环氧氯丙烷，搅拌下水浴加热40℃反应20h，形成交联印迹微粒；
（4）用浓度是5mol/L的盐酸溶液反复洗涤步骤（3所得的交联印迹微粒，抽滤真空干燥得到印迹材料；
（5）离子富集：将0.02g的步骤（4）所制得的印迹材料，置于25mL稀土尾矿浸出液中，调节pH至2.3，30℃振荡2h，即可富集得到非稀土离子，
处理后，稀土母液中的Fe、Mn、Ca、Pb含量分别为9.06 mg/L、4.36 mg/L、9.96 mg/L、3.85 mg/L，与处理前相比，对于Fe、Mn、Ca、Pb的富集程度分别为96.3%、92.3%、3.21%、17.61%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本本发明，凡在本本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种采用印迹材料对稀土尾矿酸浸出液进行除杂纯化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）接枝反应：采用氨基-过硫酸盐氧化还原型的引发聚合体系，在50℃~90℃下反应16h~32h，使改性硅胶微粒引发接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯制得接枝微粒；
（2）功能化转变：将步骤（1）制得的接枝微粒与5-氯甲基-8-羟基喹啉、缚酸剂置于有机溶剂中，60℃~95℃下水浴搅拌反应4h~8h；产物用丙酮或甲醇抽提20h~26h，得到功能微粒；
（3）交联印迹：将步骤（2）所得的功能微粒置于浓度为30mg/L~60mg/L的锰离子水溶液中，调节pH至2~4，室温下振荡3h~5h；然后加入1mL~3mL交联剂搅拌下水浴加热30℃~50℃反应16h~24h，形成交联印迹微粒；
（4）用洗脱剂反复洗涤步骤（3）所得的交联印迹微粒，抽滤真空干燥得到印迹材料；
（5）离子富集：将步骤（4）所制得的印迹材料，置于稀土尾矿浸出液中，调节pH至2~3，25℃~35℃振荡1h~3h，即可富集得到非稀土离子，其中，所述印迹材料与稀土尾矿浸出液的固液比为0.01~0.03g：25mL。
2.根据权利要求1所述的采用印迹材料对稀土尾矿酸浸出液进行除杂纯化的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的缚酸剂为碳酸钠、吡啶或碳酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的采用印迹材料对稀土尾矿酸浸出液进行除杂纯化的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂为二甲亚砜。
4.根据权利要求1所述的采用印迹材料对稀土尾矿酸浸出液进行除杂纯化的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的交联剂为二氯基乙醚或环氧氯丙烷。
5.根据权利要求1所述的采用印迹材料对稀土尾矿酸浸出液进行除杂纯化的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的洗脱剂为酸溶液。
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