CN103272654A - 一种高比表面积磁性阴离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积磁性阴离子交换树脂及其制备方法和应用，属于树脂材料领域。一种高比表面积磁性阴离子交换树脂，其特征在于，其骨架由二乙烯苯和丙烯酸甲酯构成，基本结构如下，
该树脂骨架内部含有磁性颗粒，其中基团A为以下四种基团中的一种
本发明公开的树脂既具有磁性又具有高比表面积，同时具有离子交换相关性能，可用于化工废水、生化尾水等既包含极性污染物又包含非极性污染物的废水的快速高效处理，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于阴离子交换树脂及其制备技术领域，具体地说，涉及一种高比表面积磁性阴离子交换树脂及其制备方法和应用，更具体地说，涉及一种内部含有磁性颗粒的高比表面积阴离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
磁性树脂因其吸附容量大、吸附速率快、易分离、操作简单等优点得到了广泛的应用。目前，商业化的磁性树脂以丙烯酸系阴离子交换树脂居多，如US590.0146、CN101781437A等公开的磁性树脂材料，这类材料具有较高的交换容量，通过离子交换作用对水体中溶解性有机污染物，尤其是消毒副产物前驱体以及硝酸根、硫酸根、磷酸根、砷酸根等多种阴离子具有良好的分离和去除效果。
但是，这种磁性材料主要依靠离子交换作用，其比表面积较低，例如，中国专利公开号CN101781437A中公开了一种磁性丙烯酸系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法，其所提到的磁性阴离子树脂，比表面积在10m2/g以下（C.D.Shuang,P.H.Li,A.M.Li,Q.Zhou,M.C.Zhang,Y.Zhou,Water Research,2012,46,4420.；C.D.Shuang,F.Pan,Q.Zhou,A.M.Li,P.H.Li,Industrial&Engineering Chemistry Research2012,51,4382.），其对水体中的非极性物质很难有效进行去除，其在对富含非极性有机物的废水如化工废水的处置过程中，无法满足处理的要求。
针对化工废水和生化尾水中富含极性与非极性有机物的特征，不仅需要依靠离子交换作用去除极性有机物，还需要通过丰富的孔道与高比表面积来吸附去除非极性有机物。因此，改变磁性阴离子树脂的制备工艺，调整合成过程中单体的用量，研究得到具备一定离子交换容量与较高比表面积的新型材料，进而达到对水体中极性与非极性有机物同时高效去除，具有重要的意义。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有磁性阴离子交换树脂比表面积较低，对水体中非极性有机物去除效果差的缺点，本发明提供了一种高比表面积磁性阴离子交换树脂及其制备方法，合成出既具有较高磁性、又具有高比表面积，同时具有离子交换作用的高比表面积磁性阴离子交换树脂。
2、技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高比表面积磁性阴离子交换树脂，其骨架由二乙烯苯和丙烯酸甲酯构成，其基本结构如下，
该树脂骨架内部含有磁性颗粒，其中基团A为以下四种基团中的一种
进一步地，其比表面积为500～1000m2/g，树脂粒径为50～400μm，比饱和磁化强度为2～10emu/g，交换容量为0.5～2.5mmol/g。
一种高比表面积磁性阴离子交换树脂的制备方法，其步骤为：
(a)配备水相，水相中加入占水相质量百分比为1%～4%的明胶和占水相质量比为5～20%的NaCl；
(b)配备油相，油相由反应物单体和致孔剂甲苯构成，反应物单体与甲苯的质量比1：0.5～2，反应物单体由丙烯酸甲酯和二乙烯苯构成，质量比为1:1～9；
(c)向油相中加入等于油相质量的0.5%～3%的过氧化苯甲酰作引发剂，搅拌使其充分溶解；
(d)向油相中加入粒径为0.1～1μm的Fe3O4磁性颗粒，Fe3O4的添加量等于油相质量的5～25%，将含有过氧化苯甲酰和Fe3O4的油相加入到水相中，油相与水相的质量比为1:4～9，加入时进行搅拌，搅拌速度为100～400rpm，温度控制在60～80℃，反应2～8小时后于85～95℃下保温6～15小时；
(e)将步骤(d)得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，真空干燥；
(f)将上一步骤中得到的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀6～9小时，加入树脂质量20～60%的氯化铁在30～80℃反应9～12小时，冷却后将树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤，风干后，真空干燥；
(g)将上一步骤中得到的树脂用1～8倍树脂质量的N,N-二甲基丙二胺在100～200℃下胺化8～30小时；
(h)将上一步骤中得到的树脂在碱性溶液中通入1～20倍树脂质量的氯甲烷，于20～110℃下反应2～30小时；
(i)将上一步骤中得到的树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤，风干后，在50～60℃下真空干燥，得到高比表面积磁性阴离子交换树脂。
优选地，上述步骤并非是对制备顺序的绝对限制，只是最优选的方案，作为其他优选方案，制备步骤也可采用(a)～(g)、(i)或(a)～(i)或(a)～(e)、(g)、(h)、(f)、(i)或a)～(e)、(g)、(f)、(i)的步骤进行制备，这样的操作不会对本发明的结果有不利的影响。
一种高比表面积磁性阴离子交换树脂在化工废水生化尾水的深度处理中的应用。
本发明利用高纯度二乙烯苯和丙烯酸甲酯作单体，与致孔剂、磁性颗粒均匀混合后，进行悬浮聚合，聚合后的磁性聚合物进行后交联反应，制得磁性高比表面积树脂，经过胺化和烷基化反应后，分别形成叔铵盐和季铵盐，即高比表面积磁性阴离子交换树脂；或者聚合后的磁性聚合物先经过胺化和烷基化反应后，分别形成叔铵盐和季铵盐树脂，然后利用二乙烯苯的残留悬挂双键进行后交联反应，制得高比表面积磁性阴离子交换树脂。
.3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供了一种高比表面积磁性阴离子交换树脂及其制备方法，该制备方法采用不同比例的高纯度二乙烯苯和丙烯酸甲酯聚合，较高比例的二乙烯苯通过后交联得到高比表面积，树脂骨架上的丙烯酸甲酯基团化后具有离子交换相关性能和较好的亲水性，所制备的树脂既具有较高磁性、又具有高比表面积，同时具有离子交换作用；
（2）本发明的高比表面积磁性阴离子交换树脂具有较优良的吸附、脱附动力学性能，且便于分离，可用于化工废水生化尾水等既包含极性污染物又包含非极性污染物的废水的快速高效处理，具有广阔的应用前景；
（3）本发明的树脂是一种具备一定离子交换容量与较高比表面积的新型材料，能达到对水体中极性与非极性有机物同时高效去除。
附图说明
图1为本发明一种高比表面积磁性阴离子交换树脂的基本结构示意图；
图2为本发明实施例1中制备过程中不同步骤得到的树脂FT-IR图谱；
图3为本发明实施例1制备过程中不同步骤得到的树脂13C NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种高比表面积磁性阴离子交换树脂的具体制备过程，其步骤为：(a)将500g含有质量比为3.5%的明胶、20%的氯化钠的水溶液加入到1L三口烧瓶中。(b)、(c)和(d)步骤合并，将25g高纯度二乙烯苯、25g丙烯酸甲酯、25g甲苯、1.5g过氧化苯甲酰、10g粒径约为0.8μm的Fe3O4磁性颗粒混合均匀后加入到三颈瓶中，加入时进行搅拌，搅拌速度为100rpm，并升温至60℃，保持8小时；然后升温至85℃，保持15小时出料。(e)将得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，真空干燥。(f)干燥后的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀6小时，加入质量为树脂质量20%的氯化铁80℃下反应9小时，去离子水、丙酮洗涤后真空干燥。(g)加入质量为树脂质量的8倍的N,N-二甲基丙二胺在100℃下保持30小时出料。(h)加入质量为树脂质量的20倍的氯甲烷，110℃下反应30小时后出料。(i)冷却后将树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤后沥干，风干后，60℃下真空干燥，得到高比表面积磁性阴离子交换树脂。对于以上步骤中制备的物质进行测试，其结果如图2所示。图2为本发明制备过程中不同步骤得到的树脂FT-IR图谱。图中(e)、(f)、(g)和(h)分别代表制备过程中进行到步骤(e)、(f)、(g)和(h)时得到的树脂。从图2中可以看出，步骤(e)、(f)、(g)和(h)时制备的树脂在1740cm-1处具有羰基的特征吸收峰，表明二乙烯苯和丙烯酸甲酯聚合成功；经过步骤(f)反应后，与图2(e)相比，图2(f)中1630cm-1和990cm-1处“CH=CH2”的特征吸收峰消失，表明剩余悬挂双键在步骤(f)中反应完全，步骤(f)所得的磁性高比表面积树脂不含有“C=C”键（X.Zeng,H.Chen,Y.Zheng,W.Tao,Y.Fan,L.Huang,L.Mei,Journal of Colloid and Interface Science2012,385,168.）；步骤(g)和步骤(h)制备的树脂在3440cm-1处出现特征吸收峰，同时经过测定，步骤(g)和步骤(h)制备的树脂具有一定的强碱/弱碱交换容量，表明树脂具有胺基基团，其化学结构如图1所示。其基本框架结构式如下：
所得到的高比表面积磁性阴离子交换树脂，粒径主要分布于为50～150μm左右，BET比表面积531m2/g，全交换容量为2.35mmol/g，比饱和磁化强度8.5emu/g。对于同样配方不加磁性粒子经步骤(a)～(e)和步骤(a)～(f)合成的树脂，其结果如图3所示，图3中的(e)和(f)分别为同样配方不加磁性粒子经步骤(a)～(e)和步骤(a)～(f)合成的树脂的13C NMR图谱，从图3中可以看出，步骤(e)合成的树脂在δ175处有一峰，证明二乙烯苯和丙烯酸甲酯聚合成功，聚合后的树脂带有羰基结构；与图3(e)相比，图3(f)在δ137和δ112处的峰消失，表明“C=C”键在步骤(f)中反应完全，后交联反应后的树脂不带有“C=C”结构。
实施例2
将500g含有质量比为2%的明胶、10%的氯化钠的水溶液加入到1L三口烧瓶中。将25g高纯度二乙烯苯、25g丙烯酸甲酯、50g甲苯、1g过氧化苯甲酰、10g粒径约为0.5μm的Fe3O4磁性颗粒混合搅拌均匀后加入到三口烧瓶中，并且在加入过程中进行搅拌，搅拌转速控制在150～250rpm，并升温至70℃，保持6小时；再升温至90℃，保持12小时出料。将得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，真空干燥。干燥后的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀9小时，加入树脂质量40%的氯化铁在60℃下反应12小时，冷却后将树脂离心分离，用去离子水、丙酮洗涤后真空干燥。之后加入质量为树脂质量的8倍的N,N-二甲基丙二胺在200℃下保持20小时出料，冷却后将树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤后沥干，风干后，在50℃下真空干燥，得到高比表面积磁性阴离子交换树脂。
所得到的高比表面积磁性阴离子交换树脂，粒径主要分布于为150～250μm左右，BET比表面积524m2/g，全交换容量为2.5mmol/g，比饱和磁化强度8.7emu/g，其基本结构式如下：
实施例3
将500g含有质量比为1.5%的明胶、10%的氯化钠水溶液加入到1L三口烧瓶中。将30g高纯度二乙烯苯、20g丙烯酸甲酯、100g甲苯、2g过氧化苯甲酰、12.5g粒径约为1μm的Fe3O4磁性颗粒混合搅拌均匀后加入到三口烧瓶中，并且在加入过程中进行搅拌，搅拌转速控制在100～150rpm，并升温至75℃，保持4小时；再升温至95℃，保持8小时出料。将得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，50℃真空干燥8小时。干燥后的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀6小时，加入质量为树脂质量20%的氯化铁45℃下反应9小时，冷却后将树脂离心分离，去离子水、丙酮洗涤后60℃下真空干燥。之后加入质量为树脂质量的6倍的N,N-二甲基丙二胺在150℃下保持15小时出料；加入质量为树脂质量的15倍的氯甲烷，80℃下反应20小时后出料，冷却后将树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤，风干后，55℃下真空干燥，即得高比表面积磁性阴离子交换树脂。
所得到的高比表面积磁性阴离子交换树脂，粒径主要分布于为300～400μm左右，BET比表面积626m2/g，全交换容量为1.89mmol/g，比饱和磁化强度9.3emu/g，其基本结构式如下：
实施例4
将500g含有质量比为2.5%的明胶、5%的氯化钠的水溶液加入到1L三口烧瓶中。将35g高纯度二乙烯苯、15g丙烯酸甲酯、100g甲苯、1g过氧化苯甲酰、7.5g粒径约为0.1μm的Fe3O4磁性颗粒混合搅拌均匀后加入到三口烧瓶中，并且在加入过程中进行搅拌，搅拌转速控制在300～400rpm，并升温至65℃，保持8小时；再升温至85℃，保持15小时出料。将得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，真空干燥。干燥后的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀6小时，加入质量为树脂质量20%的氯化铁在80℃下反应9小时，冷却后将树脂离心分离，去离子水、丙酮洗涤后真空干燥。将干燥后得到的树脂加入质量为树脂质量的4倍的N,N-二甲基丙二胺在100℃下保持15小时出料；加入质量为树脂质量的10倍的氯甲烷，50℃下反应10小时后出料，分别用去离子水、丙酮洗涤，用氯化钠溶液转型浸泡后清洗、风干，50℃下真空干燥，即得高比表面积磁性阴离子交换树脂。
所得到的高比表面积磁性阴离子交换树脂，粒径主要分布于为50～150μm左右，BET比表面积793m2/g，全交换容量为0.91mmol/g，比饱和磁化强度2.1emu/g，其基本结构式如下：
实施例5
将500g含有质量比为1%的明胶、20%的氯化钠的水溶液加入到1L三口烧瓶中。将40g高纯度二乙烯苯、10g丙烯酸甲酯、75g甲苯、2g过氧化苯甲酰、7g粒径约为0.2μm的Fe3O4磁性颗粒混合搅拌均匀后加入到三口烧瓶中，并且在加入过程中进行搅拌，搅拌转速控制在150～250rpm，并升温至60℃，保持8小时；再升温至85℃，保持15小时出料。将得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，真空干燥。干燥后的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀6小时，加入质量为树脂质量20%的氯化铁30℃下反应9小时，冷却后将树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤，风干后，50℃下真空干燥。之后向树脂中加入质量为树脂质量的2倍的N,N-二甲基丙二胺在100℃下保持10小时出料，冷却后将树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤，风干后，在50℃下真空干燥，即得高比表面积磁性阴离子交换树脂。
所得到的高比表面积磁性阴离子交换树脂，粒径主要分布于为100～200μm左右，BET比表面积835m2/g，全交换容量为0.75mmol/g，比饱和磁化强度4.5emu/g，其基本结构式如下：
实施例6
将500g含有质量比为4%的明胶、15%的氯化钠的水溶液加入到1L三口烧瓶中。将45g高纯度二乙烯苯、5g丙烯酸甲酯、100g甲苯、3g过氧化苯甲酰、12.5g粒径约为0.2μm的Fe3O4磁性颗粒混合搅拌均匀后加入到三口烧瓶中，并且在加入过程中进行搅拌，搅拌转速控制在150～250rpm，并升温至75℃，保持2小时；再升温至85℃，保持12小时出料。将得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，55℃真空干燥8小时。干燥后的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀8小时，加入质量为树脂质量20%的氯化铁在80℃下反应10小时，去离子水、丙酮洗涤后真空干燥。之后加入质量为树脂质量的1倍的N,N-二甲基丙二胺在100℃下保持8小时出料，冷却后将树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤，用氯化钠溶液转型浸泡后清洗、风干，55℃下真空干燥，即得高比表面积磁性阴离子交换树脂。
所得到的高比表面积磁性阴离子交换树脂，粒径主要分布于为100～200μm左右，BET比表面积976m2/g，全交换容量为0.51mmol/g，比饱和磁化强度9.6emu/g，其基本结构式如下：
实施例7
将500g含有质量比为1%的明胶、15%的氯化钠的水溶液加入到1L三口烧瓶中。将35g高纯度二乙烯苯、15g丙烯酸甲酯、100g甲苯、0.75g过氧化苯甲酰、8g粒径约为0.1μm的Fe3O4磁性颗粒混合搅拌均匀后加入到三口烧瓶中，并且在加入过程中进行搅拌，搅拌转速控制在100～200rpm，并升温至80℃，保持4小时。升温至90℃，保持8小时出料。去离子水、丙酮洗涤后真空干燥；之后再加入质量为树脂质量的4倍的N,N-二甲基丙二胺在120℃下保持8小时出料；加入质量为树脂质量的2倍的氯甲烷，30℃下反应10小时后出料，将得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，真空干燥。干燥后的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀8小时，加入质量为树脂质量40%的氯化铁50℃下反应9小时，分别用去离子水、丙酮洗涤，风干后，60℃下真空干燥，即得高比表面积磁性阴离子交换树脂。
所得到的高比表面积磁性阴离子交换树脂，粒径主要分布于为150～250μm左右，BET比表面积682m2/g，全交换容量为1.07mmol/g，比饱和磁化强度4.9emu/g，其基本结构式如下：
实施例8
将500g含有质量比为2%的明胶、5%的氯化钠的水溶液加入到1L三口烧瓶中。将20g高纯度二乙烯苯、20g丙烯酸甲酯、20g甲苯、1.8g过氧化苯甲酰、20g粒径约为0.2μm的Fe3O4磁性颗粒混合搅拌均匀后加入到三口烧瓶中，并且在加入过程中进行搅拌，搅拌转速控制在100～200rpm，并升温至75℃，保持5小时。然后升温至95℃，保持6小时出料。将得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，真空干燥。干燥后的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀9小时，加入质量为树脂质量60%的氯化铁30℃下反应12小时，去离子水、丙酮洗涤后真空干燥。之后加入质量为树脂质量的2倍的N,N-二甲基丙二胺在200℃下保持8小时出料，分别用去离子水、丙酮洗涤，用氯化钠溶液转型浸泡后清洗、风干，60℃下真空干燥，即得高比表面积磁性阴离子交换树脂。
所得到的高比表面积磁性阴离子交换树脂，粒径主要分布于为150～250μm左右，BET比表面积513m2/g，全交换容量为1.51mmol/g，比饱和磁化强度7.3emu/g，其基本结构式如下：
以上实施例中制得的高比表面积磁性阴离子交换树脂，都可以应用于化工废水和生化尾水的深度处理。
Claims (5)
1.一种高比表面积磁性阴离子交换树脂，其特征在于，其骨架由二乙烯苯和丙烯酸甲酯构成，基本结构如下，
该树脂骨架内部含有磁性颗粒，其中基团A为以下四种基团中的一种
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积磁性阴离子交换树脂，其特征在于，其比表面积为500～1000m2/g，树脂粒径为50～400μm，比饱和磁化强度为2～10emu/g，交换容量为0.5～2.5mmol/g。
3.一种高比表面积磁性阴离子交换树脂的制备方法，其步骤为：
(a)配备水相，水相中加入占水相质量百分比为1%～4%的明胶和占水相质量比为5～20%的NaCl；
(b)配备油相，油相由反应物单体和致孔剂甲苯构成，反应物单体与甲苯的质量比1：0.5～2，反应物单体由丙烯酸甲酯和二乙烯苯构成，质量比为1:1～9；
(c)向油相中加入等于油相质量的0.5%～3%的过氧化苯甲酰作引发剂，搅拌使其充分溶解；
(d)向油相中加入粒径为0.1～1μm的Fe3O4磁性颗粒，Fe3O4的添加量等于油相质量的5～25%，将含有过氧化苯甲酰和Fe3O4的油相加入到水相中，油相与水相的质量比为1:4～9，加入时进行搅拌，搅拌速度为100～400rpm，温度控制在60～80℃，反应2～8小时后于85～95℃下保温6～15小时；
(e)将步骤(d)得到的树脂冷却后用去离子水洗涤滤干，用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，真空干燥；
(f)将上一步骤中得到的树脂用1,2-二氯乙烷溶胀6～9小时，加入树脂质量20～60%的氯化铁在30～80℃反应9～12小时，冷却后将树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤，风干后，真空干燥；
(g)将上一步骤中得到的树脂用1～8倍树脂质量的N,N-二甲基丙二胺在100～200℃下胺化8～30小时；
(h)将上一步骤中得到的树脂在碱性溶液中通入1～20倍树脂质量的氯甲烷，于20～110℃下反应2～30小时；
(i)将上一步骤中得到的树脂离心分离，分别用去离子水、丙酮洗涤，风干后，在50～60℃下真空干燥，得到高比表面积磁性阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的一种高比表面积磁性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，其步骤为：采用(a)～(g)、(i)或(a)～(i)或(a)～(e)、(g)、(h)、(f)、(i)或(a)～(e)、(g)、(f)、(i)的步骤进行制备。
5.一种高比表面积磁性阴离子交换树脂在化工废水和生化尾水的深度处理中的应用。
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