CN104692406A - 一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，属于有色金属冶金领域。所述吸附剂的制备方法是:以铯离子为模板剂，按一定配比将表面活性剂、可溶性铯盐、水玻璃、铝酸钠混合后，以碱性溶液调节体系pH值，得到含铯的硅铝凝胶，随后，在水热条件下晶化得到前驱体，对前驱体洗涤后煅烧，得到含铯人工沸石，然后，对其进行洗脱处理，使吸附于含铯人工沸石中的Cs+被解吸出来，过滤分离后，得到具有铯离子定制化孔道结构的人工沸石离子筛，对盐湖卤水中Cs+选择性吸附性能优异。本发明工艺简单、对设备无特殊要求、所制备吸附剂性质稳定、寿命长，对盐湖卤水中铯离子具有较好的选择性和富集效果，产业化应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，属于有色金属冶金领域。
技术背景
我国铯资源较为丰富，其储量名列世界前茅，但铯矿产资源较少，且品位较低，相当一部分的铯资源存在于盐湖卤水中。然而盐湖卤水中Cs+的浓度较低(1mg/L左右)，且还共存有浓度较高的K+、Na+、Li+等性质较为相似的碱金属离子，这一状况给铷、铯的分离富集带来了极大的困难。
针对盐湖卤水中铷、铯的分离提取技术的开发，国内外科技工作者开展了颇为广泛的研究，并取得了一定进展，但大多仍处于实验研究阶段，尚无大规模的成熟的工业化应用。典型的铷、铯提取方法包括沉淀法、萃取法和离子交换法。沉淀法利用Rb+、Cs+能够与杂多酸、络合酸盐、多卤化物、矾类等大体积阴离子结合，形成沉淀的原理来分离回收铷、铯。该方法适用于铷、铯含量较高的溶液，曾在早期曾被用于强放射性溶液铯的提取回收，但目前应用很少。萃取法是近年来研究较多、发展较快的一种铷、铯分离富集技术，如已开发的铷、铯特效萃取剂BAMBP及t-BAMBP，不少文献对其萃取反应的机理及其溶液的物理化学性质进行了研究。由于卤水中Rb+、Cs+浓度较低，采用萃取法处理卤水时，有机相消耗大，加之高盐度条件下有机相的稳定性较差，这使得萃取法不大适合用于盐湖卤水中Rb+、Cs+回收。
离子交换法主要用于低浓度Rb+、Cs+的富集和分离，具有分离选择性高、浓缩倍数大、操作简单等优点，按照离子交换剂成分可分为无机离子交换法和有机离子交换法。当前的研究重点是无机离子交换法，特别是沸石、铁氰化物、杂多酸盐，其分离因数较高、吸附容量较大而备受关注，但杂多酸盐和铁氰化物制备工艺较为复杂、且其在高盐分体系下的稳定性不佳，而沸石的吸附选择性仍有待进一步改善。因此，如何经济、可行地从盐湖卤水中分离富集铯离子，仍是一个业界亟待解决的难题。
通过系统实验，我们发现，尽管有些沸石离子筛的成分相似，但其对盐湖卤水中铯离子的吸附表现出显著差异。究其原因，是因为不同沸石材料的微观孔道结构(孔型、孔径等)千差万别，这使得这些沸石材料对盐湖卤水中的Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+均具有一定的交换能力，因而，现有沸石材料不具有从盐湖卤水选择性吸附Cs+的能力。查阅文献，暂未发现利用铯离子为模板剂合成对铯离子具有选择性吸附的沸石分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种工艺简单、对盐湖卤水中铯离子具有高选择性吸附的沸石分子筛的制备方法。
本发明一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，所述吸附剂为人工沸石离子筛，其制备方法包括下述步骤：
步骤一、吸附剂前驱体的合成
按Si/Al摩尔比为3.8-6.4，分别配制偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液，向偏铝酸钠溶液中添加铯盐，形成混合溶液A；混合溶液A中，铯盐的添加量按Cs/Al摩尔比为1：1-6控制；优选Cs/Al摩尔比为1：1.5-5，更优为1：2-5；
室温下，在搅拌条件下将混合溶液A滴加到水玻璃溶液中，同时，滴加碱性溶液控制反应体系的pH值为10.5-13，混合溶液A滴加完成后，在室温下静置陈化24-48h，得到吸附剂前驱体，含铯的硅铝凝胶；反应体系的pH值优选为11-12.5，更优的pH值为11-12；
步骤二、含铯人工沸石的制备
将步骤一得到的含铯的硅铝凝胶在水热反应釜内，120-180℃保温48-96h，使含铯的硅铝凝胶晶化，对晶化后的含铯的硅铝凝胶进行洗涤、过滤、干燥，所得产物于450-900℃空气气氛中煅烧2-4h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯人工沸石；
第三步、Cs+的解吸
将第二步所得的含铯人工沸石加入到洗脱剂溶液中，室温下搅拌浸取30-90min，解吸嵌布于含铯人工沸石中的Cs+后，过滤分离，滤渣为吸附剂，人工沸石离子筛。
本发明一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，步骤一中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
本发明一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，所述铯盐为水溶性铯盐。
本发明一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，所述铯盐为硝酸铯或碳酸铯。
本发明一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，所述洗脱剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3中的至少一种，洗脱剂溶液的浓度为1.5-4.5M，优选的浓度为2-4M。
本发明一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，所述人工沸石离子筛具有铯离子定制化孔道结构。
本发明一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，在混合溶液A或水玻璃溶液中添加占其质量0.5-3％的表面活性剂。
本发明一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵与三乙醇胺按质量比1:1.5-4混合得到的混合物。
原理和优势
发明人经过长期研究，提出以铯离子为模板剂，采用水热法合成人工沸石，使铯离子嵌布于其中，然后通过解洗处理脱去铯离子，得到特定的孔道结构，从而可获得对铯离子具有选择性吸附的沸石分子筛。
本发明以铯离子代替传统的有机物为模板剂，合成含铯人工沸石，然后通过解吸过程原位脱除含铯沸石中的铯离子，构建对铯离子定制化的孔道结构，从而获取对铯离子具有特性吸附的人工沸石。本发明摆脱了采用传统的有机模板剂合成人工沸石时，所得孔道结构和类型呈多样性的特点，使得其对不同离子的吸附选择性较差的问题。以铯离子为模板剂定制和规范沸石合成过程中的孔道结构和类型，从而确保沸石的对铯离子的吸附选择性。
本发明与现有技术相比较具有以下优势：
(1)本发明操作简单、无复杂设备要求、成本低，易于实现产业化。
(2)本发明所得沸石吸附剂对铯离子的吸附选择好，可有效回收盐湖卤水中铯离子，所得解吸液中Li、Na、K等杂质离子较少，易于后续提纯处理。
(3)本发明环境友好，无废气、废渣产生，资源利用率高。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备人工沸石的扫描电镜图片(×1000)；
附图2为本发明实施例1所制备人工沸石吸附前的微区成分分析图谱；
附图3为本发明实施例1所制备人工沸石吸附后的微区成分分析图谱；
附图4为本发明实施例1所制备人工沸石解吸后的微区成分分析图谱；
从附图1可以看出，实施例1制备的人工沸石具有多孔状的形貌，按孔径可大致分为两类，一类是微米级的孔洞，其在吸附时起到传导作用；另一类是纳米级的微孔，其在吸附时起到与铯进行交换的作用。
从附图2的微区成分分析图谱结果可以看出，本发明实施例1所制备人工沸石铯洗脱处理较为理想，其铯含量较低，因而未检测到；
从附图3的微区成分分析图谱结果可以看出，本发明实施例1所制备人工沸石对盐湖卤水进行吸附后，沸石表面含铯7.62％，且其他碱金属离子含量较低，表明所合成沸石对铯离子具有较好选择性；
从附图4的微区成分分析图谱结果可以看出，本发明实施例1所制备人工沸石对盐湖卤水进行吸附并解吸后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.37％，这表明采用所合成沸石具有铯交换的性能，可以吸附分离卤水的铯离子。
具体实施方式
实施例1：
按照Si/Al摩尔比为5.2，分别配制200ml摩尔浓度为0.6M的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液和780ml摩尔浓度为0.8M的水玻璃溶液(Na2SiO3·9H2O)，并在偏铝酸钠溶液中依次加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵、1.2g三乙醇胺和6g硝酸铯，搅拌充分溶解得到混合溶液A；然后，在室温下，开启搅拌，把混合溶液A缓慢滴加到所配制水玻璃溶液中，并用10％的氢氧化钠溶液控制反应体系的pH为11.5-12。加料完成后，将上述料液在室温下静置陈化48h，得到含铯的硅铝凝胶，即为所需前驱体。
步骤二前驱体水热晶化
将上述含铯得到硅铝凝胶加入到水热反应釜内，在160℃水热晶化60h；水热结束后，经过滤、洗涤，干燥，所得产物于550℃空气气氛中煅烧4h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯的人工沸石产品。
步骤三人工沸石中铯离子的洗脱
将10g步骤二所得含铯的人工沸石产品加入到100ml摩尔浓度为2M的NH4HCO3溶液中，在室温下搅拌浸取90min后，过滤分离，滤渣即为对铯离子具有特性吸附的沸石离子筛，即本发明吸附剂。
本实施例中所得沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达95％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到1％，具有良好的吸附选择性；解析后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.37％，这表明采用本发明合成沸石吸附分离卤水中的铯离子，完全可行。具体数据见表1。
表1 合成沸石吸附前后EDS分析结果
| Element | 吸附前(wt％) | 吸附后(wt％) | 解析后(wt％) |
| OK | 19.02 | 19.06 | 19.33 |
| NaK | 11.21 | 9.42 | 10.12 |
| AlK | 14.03 | 19.23 | 13.64 |
| SiK | 55.74 | 43.72 | 56.02 |
| KK | ND | 0.81 | 0.44 |
| RbK | ND | 0.14 | 0.08 |
| CsL | ND | 7.62 | 0.37 |
实施例2：
按照Si/Al摩尔比为4.8，分别配制200ml摩尔浓度为0.6M的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液和640ml摩尔浓度为0.9M的水玻璃溶液(Na2SiO3·9H2O)，并在偏铝酸钠溶液中依次加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵、1g三乙醇胺和12g硝酸铯，搅拌充分溶解得到混合溶液A；然后，在室温下，开启搅拌，把混合溶液A缓慢滴加到所配制水玻璃溶液中，并用10％的氢氧化钾溶液控制反应体系的pH为11.5-12。加料完成后，将上述料液在室温下静置陈化48h，得到含铯的硅铝凝胶，即为所需前驱体。
步骤二前驱体水热晶化
将上述含铯得到硅铝凝胶加入到水热反应釜内，在140℃水热晶化90h；水热结束后，经过滤、洗涤，干燥，所得产物于550℃空气气氛中煅烧3h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯的人工沸石产品。
步骤三人工沸石中铯离子的洗脱
将10g步骤二所得含铯的人工沸石产品加入到150ml摩尔浓度为2M的(NH4)2CO3溶液中，在室温下搅拌浸取90min后，过滤分离，滤渣即为对铯离子具有特性吸附的沸石离子筛，即本发明吸附剂。
本实施例中所得沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达97％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到0.5％，具有良好的吸附选择性；解析后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.31％，这表明采用本发明合成沸石吸附分离卤水中的铯离子，完全可行。具体数据见表2。
表2 合成沸石吸附前后EDS分析结果
| Element | 吸附前(wt％) | 吸附后(wt％) | 解析后(wt％) |
| OK | 18.91 | 17.72 | 19.33 |
| NaK | 11.84 | 9.14 | 12.12 |
| AlK | 15.77 | 15.23 | 15.45 |
| SiK | 53.48 | 49.41 | 52.49 |
| KK | ND | 0.31 | 0.24 |
| RbK | ND | 0.07 | 0.06 |
| CsL | ND | 8.12 | 0.31 |
实施例3：
按照Si/Al摩尔比为4.2，分别配制200ml摩尔浓度为0.4M的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液和560ml摩尔浓度为0.6M的水玻璃溶液(Na2SiO3·9H2O)，并在偏铝酸钠溶液中依次加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g三乙醇胺和3g硝酸铯，搅拌充分溶解得到混合溶液A；然后，在室温下，开启搅拌，把混合溶液A缓慢滴加到所配制水玻璃溶液中，并用12％的氢氧化锂溶液控制反应体系的pH为11.5-12。加料完成后，将上述料液在室温下静置陈化48h，得到含铯的硅铝凝胶，即为所需前驱体。
步骤二前驱体水热晶化
将上述含铯得到硅铝凝胶加入到水热反应釜内，在170℃水热晶化50h；水热结束后，经过滤、洗涤，干燥，所得产物于450℃空气气氛中煅烧4h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯的人工沸石产品。
步骤三人工沸石中铯离子的洗脱
将10g步骤二所得含铯的人工沸石产品加入到100ml摩尔浓度为2.5M的NH4HCO3溶液中，在室温下搅拌浸取90min后，过滤分离，滤渣即为对铯离子具有特性吸附的沸石离子筛。
本实施例中所得沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达92％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到2％，具有良好的吸附选择性；解析后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.32％，这表明采用本发明合成沸石吸附分离卤水中的铯离子，完全可行。具体数据见表3。
表3 合成沸石吸附前后EDS分析结果
| Element | 吸附前(wt％) | 吸附后(wt％) | 解析后(wt％) |
| OK | 19.79 | 17.72 | 19.34 |
| NaK | 12.44 | 11.37 | 12.72 |
| AlK | 17.05 | 15.15 | 16.87 |
| SiK | 50.72 | 47.17 | 49.85 |
| KK | ND | 1.34 | 0.67 |
| RbK | ND | 0.43 | 0.23 |
| CsL | ND | 6.82 | 0.32 |
实施例4：
按照Si/Al摩尔比为5.2，分别配制200ml摩尔浓度为0.8M的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液和832ml摩尔浓度为1M的水玻璃溶液(Na2SiO3·9H2O)，并在偏铝酸钠溶液中依次加入1.8g十六烷基三甲基溴化铵、3.6g三乙醇胺和6g硝酸铯，搅拌充分溶解得到混合溶液A；然后，在室温下，开启搅拌，把混合溶液A缓慢滴加到所配制水玻璃溶液中，并用15％的氨水溶液控制反应体系的pH为11.5-12。加料完成后，将上述料液在室温下静置陈化48h，得到含铯的硅铝凝胶，即为所需前驱体。
步骤二前驱体水热晶化
将上述含铯得到硅铝凝胶加入到水热反应釜内，在160℃水热晶化72h；水热结束后，经过滤、洗涤，干燥，所得产物于700℃空气气氛中煅烧4h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯的人工沸石产品。
步骤三人工沸石中铯离子的洗脱
将10g步骤二所得含铯的人工沸石产品加入到100ml摩尔浓度为3.2M的NH4HCO3溶液中，在室温下搅拌浸取90min后，过滤分离，滤渣即为对铯离子具有特性吸附的沸石离子筛，即本发明吸附剂。
本实施例中所得沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达96％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到1％，具有良好的吸附选择性；解析后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.27％，这表明采用本发明合成沸石吸附分离卤水中的铯离子，完全可行。具体数据见表4。
表4 合成沸石吸附前后EDS分析结果
| Element | 吸附前(wt％) | 吸附后(wt％) | 解析后(wt％) |
| OK | 17.85 | 16.84 | 18.03 |
| NaK | 12.62 | 11.41 | 12.01 |
| AlK | 14.81 | 12.46 | 14.34 |
| SiK | 53.72 | 51.26 | 54.82 |
| KK | ND | 0.56 | 0.41 |
| RbK | ND | 0.25 | 0.12 |
| CsL | ND | 7.22 | 0.27 |
实施例5：
按照Si/Al摩尔比为6，分别配制200ml摩尔浓度为0.6M的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液和960ml摩尔浓度为0.75的水玻璃溶液(Na2SiO3·9H2O)，并在偏铝酸钠溶液中依次加入1g十六烷基三甲基溴化铵、2g三乙醇胺和9g硝酸铯，搅拌充分溶解得到混合溶液A；然后，在室温下，开启搅拌，把混合溶液A缓慢滴加到所配制水玻璃溶液中，并用8％的氢氧化钠溶液控制反应体系的pH为11.5-12。加料完成后，将上述料液在室温下静置陈化48h，得到含铯的硅铝凝胶，即为所需前驱体。
步骤二前驱体水热晶化
将上述含铯得到硅铝凝胶加入到水热反应釜内，在125℃水热晶化90h；水热结束后，经过滤、洗涤，干燥，所得产物于650℃空气气氛中煅烧4h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯的人工沸石产品。
步骤三人工沸石中铯离子的洗脱
将10g步骤二所得含铯的人工沸石产品加入到100ml摩尔浓度为4M的NH4HCO3溶液中，在室温下搅拌浸取90min后，过滤分离，滤渣即为对铯离子具有特性吸附的沸石离子筛，即本发明吸附剂。
本实施例中所得沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达98％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到0.5％，具有良好的吸附选择性；解析后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.36％，这表明采用本发明合成沸石吸附分离卤水中的铯离子，完全可行。具体数据见表5。
表5 合成沸石吸附前后EDS分析结果
| Element | 吸附前(wt％) | 吸附后(wt％) | 解析后(wt％) |
| OK | 18.25 | 17.42 | 18.12 |
| NaK | 12.76 | 11.15 | 12.57 |
| AlK | 12.12 | 10.07 | 12.78 |
| SiK | 56.87 | 52.57 | 55.95 |
| KK | ND | 0.29 | 0.16 |
| RbK | ND | 0.08 | 0.06 |
| CsL | ND | 8.42 | 0.36 |
实施例6：
按照Si/Al摩尔比为4.5，分别配制200ml摩尔浓度为1M的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液和1125ml摩尔浓度为0.8M的水玻璃溶液(Na2SiO3·9H2O)，并在偏铝酸钠溶液中依次加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵、1.6g三乙醇胺和10g碳酸铯，搅拌充分溶解得到混合溶液A；然后，在室温下，开启搅拌，把混合溶液A缓慢滴加到所配制水玻璃溶液中，并用18％的氨水溶液控制反应体系的pH为11.5-12。加料完成后，将上述料液在室温下静置陈化48h，得到含铯的硅铝凝胶，即为所需前驱体。
步骤二前驱体水热晶化
将上述含铯得到硅铝凝胶加入到水热反应釜内，在155℃水热晶化80h；水热结束后，经过滤、洗涤，干燥，所得产物于500℃空气气氛中煅烧4h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯的人工沸石产品。
步骤三人工沸石中铯离子的洗脱
将10g步骤二所得含铯的人工沸石产品加入到100ml摩尔浓度为3M的NH4HCO3溶液中，在室温下搅拌浸取90min后，过滤分离，滤渣即为对铯离子具有特性吸附的沸石离子筛，即本发明吸附剂。
本实施例中所得沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达96％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到1％，具有良好的吸附选择性；解析后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.25％，这表明采用本发明合成沸石吸附分离卤水中的铯离子，完全可行。具体数据见表6。
表6 合成沸石吸附前后EDS分析结果
| Element | 吸附前(wt％) | 吸附后(wt％) | 解析后(wt％) |
| OK | 17.65 | 15.69 | 17.28 |
| NaK | 13.38 | 12.62 | 13.43 |
| AlK | 17.78 | 14.77 | 17.56 |
| SiK | 51.19 | 49.22 | 51.07 |
| KK | ND | 0.49 | 0.29 |
| RbK | ND | 0.29 | 0.12 |
| CsL | ND | 6.92 | 0.25 |
实施例7：
按照Si/Al摩尔比为5.6，分别配制200ml摩尔浓度为0.5M的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液和832ml摩尔浓度为1M的水玻璃溶液(Na2SiO3·9H2O)，并在偏铝酸钠溶液中依次加入1.4g十六烷基三甲基溴化铵、2.8g三乙醇胺和12g硫酸铯，搅拌充分溶解得到混合溶液A；然后，在室温下，开启搅拌，把混合溶液A缓慢滴加到所配制水玻璃溶液中，并用12％的氢氧化钠溶液控制反应体系的pH为11.5-12。加料完成后，将上述料液在室温下静置陈化48h，得到含铯的硅铝凝胶，即为所需前驱体。
步骤二前驱体水热晶化
将上述含铯得到硅铝凝胶加入到水热反应釜内，在160℃水热晶化64h；水热结束后，经过滤、洗涤，干燥，所得产物于850℃空气气氛中煅烧4h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯的人工沸石产品。
步骤三人工沸石中铯离子的洗脱
将10g步骤二所得含铯的人工沸石产品加入到150ml摩尔浓度为2.5M的NH4HCO3溶液中，在室温下搅拌浸取90min后，过滤分离，滤渣即为对铯离子具有特性吸附的沸石离子筛，即本发明吸附剂。
本实施例中所得沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达92％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到2％，具有良好的吸附选择性；解析后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.32％，这表明采用本发明合成沸石吸附分离卤水中的铯离子，完全可行。具体数据见表7。
表7 合成沸石吸附前后EDS分析结果
| Element | 吸附前(wt％) | 吸附后(wt％) | 解析后(wt％) |
| OK | 17.55 | 15.74 | 17.24 |
| NaK | 12.36 | 12.42 | 12.03 |
| AlK | 17.87 | 14.47 | 17.12 |
| SiK | 52.22 | 49.02 | 52.36 |
| KK | ND | 1.32 | 0.68 |
| RbK | ND | 0.47 | 0.25 |
| CsL | ND | 6.56 | 0.32 |
实施例8：
按照Si/Al摩尔比为6，分别配制200ml摩尔浓度为0.6M的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液和1440ml摩尔浓度为0.5M的水玻璃溶液(Na2SiO3·9H2O)，并在偏铝酸钠溶液中依次加入1g十六烷基三甲基溴化铵、2g三乙醇胺和7g氯化铯，搅拌充分溶解得到混合溶液A；然后，在室温下，开启搅拌，把混合溶液A缓慢滴加到所配制水玻璃溶液中，并用15％的氨水溶液控制反应体系的pH为11.5-12。加料完成后，将上述料液在室温下静置陈化48h，得到含铯的硅铝凝胶，即为所需前驱体。
步骤二前驱体水热晶化
将上述含铯得到硅铝凝胶加入到水热反应釜内，在175℃水热晶化75h；水热结束后，经过滤、洗涤，干燥，所得产物于600℃空气气氛中煅烧2.5h，除去表面活性剂和夹杂的有机溶剂后，得到含铯的人工沸石产品。
步骤三人工沸石中铯离子的洗脱
将10g步骤二所得含铯的人工沸石产品加入到100ml摩尔浓度为4.2M的NH4HCO3溶液中，在室温下搅拌浸取90min后，过滤分离，滤渣即为对铯离子具有特性吸附的沸石离子筛，即本发明吸附剂。
本实施例中所得沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达94％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到2％，具有良好的吸附选择性；解析后，沸石表面铯离子浓度较低，仅为0.36％，这表明采用本发明合成沸石吸附分离卤水中的铯离子，完全可行。具体数据见表8。
表8 合成沸石吸附前后EDS分析结果
| Element | 吸附前(wt％) | 吸附后(wt％) | 解析后(wt％) |
| OK | 17.86 | 16.24 | 18.02 |
| NaK | 12.87 | 11.15 | 12.38 |
| AlK | 11.95 | 9.86 | 12.29 |
| SiK | 57.32 | 54.37 | 56.89 |
| KK | ND | 1.15 | 0.16 |
| RbK | ND | 0.35 | 0.06 |
| CsL | ND | 6.88 | 0.36 |
从以上实施例制备的沸石离子筛的吸附以及解吸数据可知：本发明制备的沸石离子筛对盐湖卤水(4.8g/L Li；92g/L Na；27g/L K；1.2g/L Rb；0.35g/L Cs)中Cs的吸附率可达92％以上，而对Na和Li几乎不吸附，对K和Rb的吸附率不到2％，具有良好的吸附选择性。
Claims (9)
1.一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，所述吸附剂为人工沸石离子筛，其制备方法包括下述步骤：
步骤一、吸附剂前驱体的合成
按Si/Al摩尔比为3.8-6.4，分别配制偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液，向偏铝酸钠溶液中添加铯盐，形成混合溶液A；混合溶液A中，铯盐的添加量按Cs/Al摩尔比为1：1-6控制；
室温下，在搅拌条件下将混合溶液A滴加到水玻璃溶液中，同时，滴加碱性溶液控制反应体系的pH为10.5-13，混合溶液A滴加完成后，在室温下静置陈化至少24h，得到吸附剂前驱体，含铯的硅铝凝胶；
步骤二、含铯人工沸石的制备
将步骤一得到的含铯的硅铝凝胶在水热反应釜内，120-180℃保温至少48h，使含铯的硅铝凝胶晶化，对晶化后的含铯的硅铝凝胶进行洗涤、过滤、干燥，所得产物于450-900℃空气气氛中煅烧至少2h，得到含铯人工沸石；
步骤三、Cs+的解吸
将步骤二所得的含铯人工沸石加入到洗脱剂溶液中，室温下搅拌浸取至少30min，解吸嵌布于含铯人工沸石中的Cs+后，过滤分离，滤渣为吸附剂，人工沸石离子筛。
2.根据权利要求1所述的一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铯盐为水溶性铯盐。
4.根据权利要求3所述的一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铯盐为硝酸铯或碳酸铯。
5.根据权利要求1所述的一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述洗脱剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3中的至少一种，洗脱剂溶液的浓度为1.5-4.5M。
6.根据权利要求1所述的一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述人工沸石离子筛具有铯离子定制化孔道结构。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，其特征在于：在混合溶液A或水玻璃溶液中添加占其质量0.5-3％的表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵与三乙醇胺的混合物。
9.根据权利要求8所述的一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂中十六烷基三甲基溴化铵与三乙醇胺按质量比1:1.5-4配置。
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