JPH10128106A

JPH10128106A - 酸素ｐｓａ用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた酸素製造方法

Info

Publication number: JPH10128106A
Application number: JP8289751A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Ogawa; 展弘小川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: JP3624584B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高価なリチウムの含有率を極力低く抑え、なお
かつ窒素の選択吸着性に優れるコストパーフォーマンス
に優れた吸着剤を提供する。【解決手段】３．０より大でないＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比を有する結晶性ゼオライトＸのＡｌＯ₂四面体単位
に会合しているカチオンの９０％以上をリチウムカチオ
ンでイオン交換した後、ナトリウムカチオンを必須と
し、セシウム、ルビジウム、カリウム、タリウム、銀カ
チオンのいずれかのカチオン及び／又はこれらの混合カ
チオンを含む混合塩水溶液で再イオン交換し、ＡｌＯ₂
四面体単位に会合しているリチウムカチオンを８０％以
上８８％未満とした後、洗浄、乾燥並びに活性化するこ
とを特徴とする結晶性ゼオライトＸ吸着剤を製造する方
法、さらにその吸着剤を用い、空気中の窒素を選択的に
吸着させて酸素を分離回収する、圧力揺動吸着による空
気分離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は圧力揺動吸着（Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ略
してＰＳＡと称される）により空気から酸素を分離回収
するために用いる吸着剤、及びその製法並びにそれを用
いた空気分離法に関するものである。

【０００２】酸素ガスは工業ガスの中でも最も重要なガ
スの一つであり、製鉄、パルプ漂白等を中心に広く用い
られている。

【０００３】近年に至ってはゴミ焼却、ガラス溶融等の
分野においてＮＯ_x発生低減を目的として酸素富化燃焼
が採用され始めており、地球環境保護の立場からも酸素
ガスの重要性が益々増大している。

【０００４】酸素ガスの製造方法にはＰＳＡ法、膜分離
法、深冷分離法等があるが、最近では高濃度の酸素ガス
が低コストで得られるＰＳＡ法の比率が年々増大してい
る。

【０００５】

【従来の技術】ＰＳＡ法による酸素ガス製造には、窒素
ガスを選択的に吸着するゼオライト吸着剤が用いられ、
これまでは主にカルシウムカチオンでイオン交換した結
晶性ゼオライトＸ又はＡの吸着剤が用いられてきた。

【０００６】一方、米国特許３１４０９３３号において
リチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ
が空気の分離特性に優れていることが公知となってお
り、最近になってリチウム交換結晶性ゼオライトＸの吸
着剤が見直されている。米国特許３１４０９３３号で
は結晶性ゼオライトＸはリチウム交換率が高いほど高性
能であることが示されており、特公平５ー２５５２７
号、米国特許５２６８０２３号においてその事実が再確
認されている。

【０００７】リチウム交換結晶性ゼオライトＸはリチウ
ム塩を含有する水溶液を用いて結晶性ゼオライトＸをイ
オン交換することによって得られる。しかし希少金属で
あるリチウムは高価であるため、リチウム交換率の高い
結晶性ゼオライトＸ吸着剤は非常に高価なものとなって
いた。

【０００８】一方、リチウムカチオン以外に５％以上、
実質的に１５％〜３０％のアルカリ土類カチオンを混合
し、高価なリチウムカチオンの比率を低減した混合カチ
オン交換ゼオライトＸ吸着剤も提案されている（米国特
許５１７４９７９号，５１５２８１３号他）。

【０００９】しかし５％以上のアルカリ土類カチオンを
含有する結晶性ゼオライトＸでは、窒素の吸着量は大き
いものの、酸素の共吸着も大きく、結果的に窒素の選択
吸着性が低いため、空気分離用の吸着剤としての性能は
不十分なものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】リチウムカチオンでイ
オン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、優れた窒素
の選択吸着特性を有しているにも拘らず、リチウム交換
率が高い吸着剤では、吸着剤コスト及びその様な吸着剤
を用いて製造した酸素ガスコストが著しく高いものとな
っていた。

【００１１】そこで高価なリチウムの含有率を極力低く
抑え、なおかつ窒素の選択吸着性に優れるコストパーフ
ォーマンスに優れた吸着剤の開発が強く望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、リチウム
カチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤に
関して詳細に検討した結果、リチウムカチオンが８８％
未満であっても、イオン交換における自由エネルギーに
差のある混合一価カチオン水溶液でイオン交換すること
により高い空気分離性能が得られ、特に結晶性ゼオライ
トＸをまずリチウムカチオンがＡｌＯ₂四面体単位の会
合比率で９０％以上となるまでイオン交換することによ
り窒素の吸着に重要な役割をするイオン交換サイトであ
るサイトIII にリチウムカチオンを導入した後、ナトリ
ウムカチオンを必須のカチオンとし、セシウムカチオ
ン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウム
カチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／
又はこれらの混合カチオンを含む混合塩水溶液で再交換
することにより、窒素吸着能に関与しないイオン交換サ
イトであるサイトＩ及びサイトIIのリチウムカチオンを
抜き取ることにより特に優れた性能が得られることを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明の
吸着剤は高価なリチウムの含有量が少なくてすみ、高性
能な吸着剤をより安価に提供することが可能である。

【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト結晶
は３．０より大でないＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有す
る結晶性ゼオライトＸであり、特にＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比が１．８〜２．５の結晶性ゼオライトＸであるこ
とが好ましい。

【００１５】結晶性ゼオライトＸは結晶学的にはフォー
ジャサイト型（以降ＦＡＵ型と略記する）に分類され、
以下の化学式で表される。

【００１６】Ｍ_nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｍＳｉＯ₂・ｌＨ₂
Ｏ（ｍ＝２〜３，Ｍ：2/n 価のカチオン，ｌ＝０〜
８）ここで吸着剤のゼオライト種が結晶性ゼオライトＸでな
ければならない理由を説明する。

【００１７】ゼオライトへの窒素及び酸素の吸着は物理
吸着であり、特に窒素及び酸素の極性（四重極子）によ
る静電的な吸着が主な吸着駆動力である。窒素は酸素に
比べ高い四重極子モーメントを有するため、ゼオライト
への吸着が静電的な引力だけであれば窒素吸着は酸素吸
着に比べ高い選択性が得られ、比揮発度として定義され
る窒素と酸素の選択性（ここでは分離係数と表現する）
に高い値が期待できる。

【００１８】一方、窒素及び酸素はゼオライトに対して
分散力（分子間力）によっても吸着される。分散力によ
る吸着は吸着分子の極性に関係なく、窒素吸着と酸素吸
着の選択性はないため、分離係数は１に近付く。分散力
はゼオライト結晶と吸着分子との相互作用であるため、
ゼオライト内の吸着空間が小さいほど分散力の影響が大
きくなり、窒素吸着と酸素吸着の選択性は低下する。

【００１９】そのため窒素吸着の選択性を高めるために
は母ゼオライト結晶の吸着空間は大きくなくてはなら
ず、細孔の大きい結晶性ゼオライトＸが空気分離には最
も適したゼオライト種である。

【００２０】一方、結晶性ゼオライトＹも結晶学的に結
晶性ゼオライトＸと同じＦＡＵに属することが知られて
いる。しかし、結晶性ゼオライトＹは窒素吸着にとって
重要なイオン交換サイトIII にリチウムカチオンが交換
されないという特異的な性質を有するため、本発明の母
ゼオライトには用いることができない。

【００２１】次に本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト
結晶が３．０より大でないＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を
有する結晶性ゼオライトＸでなければならない理由を説
明する。

【００２２】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３以上では、
ゼオライトはＹとなり、先に述べた理由により用いるこ
とができない。

【００２３】ゼオライトの静電引力はゼオライトの交換
カチオンによって形成されるため、カチオン数は多い方
が好ましい。ゼオライトのカチオンはゼオライトのＡｌ
Ｏ₂四面体に対し電荷２価分が存在し得るが、単位重量
当りのＡｌＯ₂比率の高いゼオライト、即ちＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃比の小さいゼオライトほど吸着サイトが多くな
る。

【００２４】結晶性ゼオライトＸはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比が３未満を取り得るが、本発明では特にＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が小さい１．８〜２．５において高い
性能が得られる。

【００２５】以上の理由から本発明の吸着剤の母ゼオラ
イト結晶は結晶中のミクロ細孔が大きく、かつＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃比の小さい結晶性ゼオライトＸ、すなわちＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３より大でない、特に１．８
〜２．５の結晶性ゼオライトＸであることが好ましい。

【００２６】次に本発明の吸着剤のイオン交換率につい
て説明する。

【００２７】本発明の吸着剤はリチウムカチオンの比率
はＡｌＯ₂四面体単位に会合しているリチウムカチオン
が全カチオンの８０％以上８８％未満であり、特に８５
％以上８８％未満であることが好ましい。

【００２８】本発明の最終的なリチウム交換率が８８％
以上、特に９０％以上ではリチウムが高価であるため吸
着剤コストが高くなるため好ましくない。一方リチウム
交換率が８０％未満では、目的のイオン交換サイトIII
に十分なリチウムカチオンが残存できないために好まし
くない。

【００２９】本発明の吸着剤はリチウム以外のカチオン
として、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリ
ウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれ
かの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含
むが、これらの一価カチオンの含有量は１％以上５％未
満、特に２％から４％の範囲が好ましい。これら一価カ
チオンの含有量が５％以上ではサイトIII のＬｉを１０
％以上維持することはできず、空気分離特性が著しく低
減する。カチオンの存在位置（サイト）に関しては後に
詳述する。リチウムカチオンとこれら一価カチオン以外
のカチオンは、ナトリウムカチオンである。

【００３０】本発明の吸着剤は結晶性Ｘ型ゼオライトの
カチオン交換サイトIII に位置するリチウムカチオンが
１０％以上２０％未満である。

【００３１】結晶性ゼオライトＸには３つのイオン交換
サイト（サイトＩ、サイトII、サイトIII と称する）が
存在することは良く知られている。結晶性ゼオライトＸ
のサイト位置を図１に示した。

【００３２】イオン交換サイトに位置するカチオンは、
その周辺に静電場を形成し、極性物質を吸着する。サイ
トIII に位置するリチウムカチオンは結晶表面に裸で存
在し、強い静電場が形成できるため、窒素吸着にとって
好都合なサイトである。

【００３３】従来のイオン交換技術では、リチウムカチ
オンが全カチオンの８０％未満ではリチウムカチオンは
熱力学的に安定なサイトであるサイトＩ及びサイトIIに
全て位置してしまう。そのためリチウム交換率が８０％
以下では窒素吸着能が低く、交換率が８０％以上で初め
てリチウムカチオンがサイトIII に位置し、交換率が高
くなるにつれて窒素吸着性能が向上していた。

【００３４】本発明の吸着剤ではリチウムカチオン交換
率が低いが、ゼオライトＸの交換サイトIII に存在する
有効なリチウムカチオンを１０％以上とすることによ
り、交換率が９０％以上の場合と同等の窒素の選択吸着
性能が発揮することができる。一方、結晶性ゼオライト
ＸのサイトIII に存在し得るカチオンは全カチオンの２
０％までであり、２０％以上のリチウムカチオンをサイ
トIII に位置させることは不可能である。

【００３５】結晶性ゼオライトＸのリチウムカチオンの
比率は化学分析（ＩＣＰ等）により正確に求めることが
できる。イオン交換サイトIII に存在するリチウムカチ
オンの比率は、エックス線結晶構造解析、又は中性子線
解析によっても求めることができるが、より簡便には窒
素の吸着特性から見積もることができる。

【００３６】従来のイオン交換法によるリチウム交換結
晶性ゼオライトＸは、リチウムカチオン交換率が８０％
から交換サイトIII に位置し始めるため、リチウム交換
率が８０％以上の結晶性ゼオライトＸでは、サイトIII
に位置するリチウムカチオンと窒素吸着性能が比例関係
にあり、結晶性ゼオライトＸのリチウム交換率とサイト
III に存在するリチウムの比率は窒素吸着特性（窒素吸
着量、分離係数）から見積もることができる。

【００３７】次に本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤の
製造方法について説明する。

【００３８】本発明で用いる母ゼオライト結晶は３．０
より大でないＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有する結晶性
ゼオライトＸであるが、結晶性ゼオライトＸの製造方法
は特に限定されず、公知の方法で合成することができ
る。例えばＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が小さい結晶性ゼ
オライトＸの製造方法は米国特許２８８２２４４号他に
開示されている。

【００３９】本発明の吸着剤はバインダーを含んでも良
いが、バインダー成分をゼオライト化したもの（バイン
ダレス）でもかまわない。バインダー種は限定されず、
シリカバインダー、アルミナバインダー、珪酸アルミニ
ウムバインダー、粘土バインダー等が例示できる。バイ
ンダーは吸着性能を有しないためバインダーの比率は少
ないことが好ましい。

【００４０】本発明の吸着剤のサイズ、形状も限定され
ず、例えば径が１．０〜２．０ｍｍのビーズ形状、ペレ
ット形状が例示できる。

【００４１】本発明の吸着剤は上述の結晶性ゼオライト
Ｘをリチウムカチオンで９０％以上イオン交換し、結晶
性ゼオライトＸのイオン交換サイトのIII にリチウムカ
チオンを十分に交換しておくことが好ましい。この段階
におけるリチウムカチオンの交換率は全カチオンの９０
％以上、特に９５％から１００％であることが好まし
い。

【００４２】イオン交換方法は特に限定されないが、例
えば結晶性ゼオライトＸを水酸化リチウムでｐＨ１０〜
１１に調整したリチウム塩水溶液（例えば塩化リチウム
水溶液）と接触させる方法が例示できる。イオン交換は
バッチ式でも流通式でも良いが、流通式のイオン交換が
効率的である。イオン交換の温度も特に限定されない
が、温度は高い方が効率的であり４０℃〜１００℃、特
に６０℃〜９０℃で実施することが好ましい。

【００４３】本発明ではリチウムカチオンで十分にイオ
ン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与
しない交換サイトＩ及びサイトIIのリチウムカチオンを
他のカチオンで再イオン交換する。

【００４４】図２にカチオン交換の自由エネルギーの序
列の一部を例示した。出発原料であるナトリウムカチオ
ンの状態が基準となるためナトリウム型ゼオライトのエ
ネルギー準位を０とした。

【００４５】この図２からわかる様に、ナトリウムカチ
オンからセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリ
ウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンへのイオ
ン交換する△Ｇは負の値であり、反応は進みやすい。

【００４６】一方、ナトリウムカチオンからリチウムカ
チオンへのイオン交換の△Ｇは正の値で、反応は起りに
くく、さらにイオン交換の△ＧはサイトＩ、サイトII、
サイトIII の順で大きくなり、サイトIII ＞サイトII＞
サイトＩの順番で交換しにくい。リチウムでのイオン交
換においてサイトIII ＞サイトII＞サイトＩの順番で△
Ｇが大きいことは、イオン交換平衡定数から求められ
る。

【００４７】本発明ではリチウムカチオンで十分にイオ
ン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与
しない交換サイトＩ及びサイトIIのリチウムカチオンを
他のカチオンで再イオン交換する。しかしリチウムカチ
オンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸをナトリウム
カチオン単独のイオン交換液で再交換すると、サイトII
I のリチウムカチオンの交換が最も大きな負の△Ｇを有
するため、窒素吸着に重要なカチオンであるサイトIII
のリチウムカチオンが優先的にイオン交換されてしま
う。

【００４８】ここで本発明者等は、ナトリウムカチオン
とセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカ
チオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一
価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含む混合
イオン交換溶液の再交換においてはサイトIII のリチウ
ムカチオンがナトリウムカチオンにイオン交換されるよ
りサイトＩ及びサイトIIのリチウムカチオンがセシウム
カチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タ
リウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン
とイオン交換する△Ｇの方が大きいことを見出し、ナト
リウムカチオンとセシウムカチオン、ルビジウムカチオ
ン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオン
のいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチ
オンを含むカチオンの混合塩系の再イオン交換ではサイ
トＩ及びサイトIIのリチウムカチオンを抜き取れること
を見出した。

【００４９】本発明で再イオン交換に用いるイオン交換
溶液はナトリウムカチオンと、セシウムカチオン、ルビ
ジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオ
ン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこ
れらの混合カチオンの両方を含有しなければならない。

【００５０】セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、
カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのい
ずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオン
の使用量は、再イオン交換された後の結晶性ゼオライト
Ｘの全交換カチオンの５％未満でなければならず、特に
２％から４％の範囲が好ましい。これらの一価カチオン
が結晶性ゼオライトＸの全交換カチオンの５％以上では
窒素の選択吸着性能が損なわれる。

【００５１】本発明のイオン交換では再イオン交換する
イオン交換液の濃度は０．１Ｎ以下であり、特に０．０
１Ｎ以下であることが好ましい。再イオン交換液のイオ
ン強度が強い（即ち濃度が高い）と、△Ｇの大きいサイ
トIII のリチウムカチオンが抜ける反応が進行しやすく
なるため好ましくない。

【００５２】また再イオン交換温度も同上の理由から低
い方が好ましく、６０℃以下で行うことが好ましく、好
都合なことに室温（２５℃）で実施すれば良い。

【００５３】また再イオン交換時間は短い方が好まし
い。再交換時間が長いと、イオン交換サイトがエネルギ
ー的に安定な状態に移行し、サイトIII のリチウムカチ
オンがサイトＩ及びサイトIIと再交換してしまう。再イ
オン交換時間は５時間以内、特に２時間以内が好まし
い。

【００５４】本発明の吸着剤のイオン交換処理によって
サイトＩ及びサイトIIから回収されたリチウムは、イオ
ン交換、化学沈殿法等により分離回収し、有効に再利用
できる。リチウムカチオンの回収、再利用方法には各種
公知の手法が適用出来るが、その方法は限定されるもの
ではない。

【００５５】次に本発明の吸着剤は、上述のイオン交換
の後、洗浄、乾燥及び熱処理（活性化）を施し初めて目
的の吸着剤として用いる。

【００５６】洗浄、乾燥及び活性化条件は特に限定され
ないが、洗浄は純水、又は微量の水酸化リチウムでｐＨ
を弱アルカリに調整した水を用いることが例示できる。

【００５７】乾燥は、低温で行うことが好ましく室温か
ら１００℃、特に３０℃〜６０℃で行うことが好まし
い。

【００５８】活性化は結晶性ゼオライトＸに吸着してい
る水分を加熱により除去する処理であるが、なるべく低
温の水蒸気分圧の低い状態で行うことが好ましい。例え
ば、真空中３００℃〜６００℃における真空加熱処理
や、加熱した低露点の空気、純窒素又は純酸素等を供給
する内熱式の熱処理が例示できる。

【００５９】本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、Ａ
ｌＯ₂四面体に会合しているリチウムカチオンが８８％
未満であるため、先に提案されているＡｌＯ₂四面体に
会合しているリチウムカチオンが８８％以上の吸着剤
（米国特許４８５９２１７号，特公平５ー２５５２７）
とは異なるものである。

【００６０】本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、ア
ルカリ土類金属カチオンを全く用いておらず、従来提案
されていたアルカリ土類金属カチオンが５％以上の結晶
性ゼオライトＸ吸着剤（米国特許５１７４９７９号，５
１５２８１３号他）とは全く異なるものである。

【００６１】本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、リ
チウム以外の元素が一価カチオンであるため、二価又は
三価のカチオンを添加することを提案している既報特許
（特公平８ー４７０７号、特開平７ー２５６０９４号）
とは異なるものである。

【００６２】本発明の吸着剤はリチウムカチオンの全交
換率は米国特許５２６８０２３号と重複しているが、米
国特許５２６８０２３号の方法ではサイトIII のリチウ
ムカチオンは最大で８％までしか入り得ないため、サイ
トIII のリチウムカチオンが１０％以上の本発明の吸着
剤は米国特許５２６８０２３号の吸着剤とは異なるもの
である。

【００６３】本発明の吸着剤は、優れた窒素の選択吸着
能を有するため、空気から窒素を選択的に吸着させ、製
品として酸素ガスを得る圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）に
用いる吸着剤として極めて優れた性能を有するものであ
る。

【００６４】本発明でいう圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）
は、圧力を変動させながら空気中の窒素を選択的に吸着
させ、製品として酸素ガスを得る酸素ＰＳＡ法であれば
その運転条件等には特に限定はなく、４塔式から３、２
塔式のＰＳＡ法、ＶＳＡ法、ＶＰＳＡ法等、揺動吸着の
稼働圧力範囲に依らず高い性能が発揮できるものであ
る。

【００６５】

【実施例】次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００６６】実施例１〜１０結晶性ゼオライトＸをまず１Ｎの塩化リチウム（水酸化
リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を
９５％とし、純水で洗浄した。次に塩濃度が０．０１Ｎ
以下のナトリウムと、ルビジウム、セシウム、タリウ
ム、銀、カリウムの混合塩化物水溶液を用い、室温（２
５℃）、１時間再イオン交換した。再イオン交換した結
晶性ゼオライトＸは、純水で洗浄後、４０℃で一晩乾燥
し、３５０℃の真空状態で１時間活性化した。活性化時
の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。

【００６７】表１、表２及び図３〜６に母ゼオライトで
ある結晶性ゼオライトＸのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
（Ｓｉ／Ａｌ₂）、Ｌｉ／Ａｌ比、カチオン交換率、７
００ｔｏｒｒにおける窒素吸着量（Ｑ_N2）、窒素分圧７
００ｔｏｒｒにおける空気の分離係数（α）を示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】窒素分圧が７００ｔｏｒｒにおける空気の
分離係数（α：比揮発度）は以下の数１で算出した。

【００７１】

【数１】

【００７２】図３〜６には従来技術で得られるＬｉ交換
ゼオライトの性能も併せて示した。本発明の方法ではリ
チウムカチオン交換率が８０％台で、従来技術を用いた
場合より高い窒素吸着量、分離係数が得られた。

【００７３】実施例１１〜２０結晶性ゼオライトＸ９０重量％、バインダーとしてカオ
リンバインダー１０重量％よりなる直径１．５ｍｍφの
成型体を造粒し、実施例１〜１０の組成となる様にイオ
ン交換した吸着剤を用いて、実際のＰＳＡ操作を行っ
た。

【００７４】ＰＳＡ操作は、容量２リットルの吸着塔が
２本からなる２塔式とし、吸着サイクルは、吸着１分、
脱着３０秒、複圧３０秒とした。圧力スイング範囲は、
吸着圧力８９０ｔｏｒｒ（窒素分圧７００ｔｏｒｒ）、
脱着圧力１８０ｔｏｒｒとし、吸着塔の温度は０℃及び
１０℃の２点で行った。

【００７５】結果を表３及び表４に示した。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】本発明の吸着剤は、実際のＰＳＡ操作にお
いても高い性能を示し、特に実プラントにおいて問題と
なる低温特性（０℃）においても高い性能が発揮され
た。

【００７９】比較例１〜４結晶性ゼオライトＸをまず１Ｎの塩化リチウム（水酸化
リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を
８７％及び９５％とした。リチウム交換率９５％の成形
体は塩濃度が０．０１Ｎ以下の塩化ナトリウム単独水溶
液で、室温（２５℃）、１時間再イオン交換し、リチウ
ム交換率を８７％とした。

【００８０】再イオン交換した結晶性ゼオライトＸは、
実施例と同様に純水で洗浄後、４０℃で一晩乾燥し、３
５０℃の真空状態で１時間活性化した。活性化時の圧力
は５ｔｏｒｒ以下で行った。

【００８１】結果を実施例と同様に表１、表２及び図３
〜６示したが、本発明の方法に比べ低い性能しか得られ
なかった。

【００８２】比較例５〜８実施例と同様の成型体を用い、比較例１〜４の組成とな
る様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際のＰＳＡ操
作を行った。ＰＳＡ操作は、実施例と同様の装置、条件
で行った。結果を表３、表４に示した。

【００８３】比較例の吸着剤では酸素量、回収率におい
て、劣る結果しか得られなかった。

【００８４】

【発明の効果】本発明の吸着剤は、結晶性ゼオライトＸ
において窒素の選択吸着に役に立たないサイト（サイト
Ｉ、サイトII）に位置するリチウムカチオンの含有率が
少なく、かつ高い窒素の吸着能を有するサイト（サイト
III ）に位置するリチウムカチオンの含有率が多いた
め、圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）によって酸素ガスを得
るために用いる吸着剤として優れたコストパフォーマン
スを有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶性ゼオライトＸにおいて、３つのイオン交
換サイト（サイトＩ、サイトII、サイトIII と称する）
の位置を示す図である。

【図２】イオン交換の自由エネルギー序列を示す図であ
る。

【図３】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．５の場合の実施例１
〜５及び比較例１〜２におけるＬｉ交換率による窒素吸
着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示す図であ
る。

【図４】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．５の場合の実施例１
〜５及び比較例１〜２におけるＬｉ交換率による分離係
数及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示す図である。

【図５】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０の場合の実施例６
〜１０及び比較例３〜４におけるＬｉ交換率による窒素
吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示す図であ
る。

【図６】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０の場合の実施例６
〜１０及び比較例３〜４におけるＬｉ交換率による分離
係数及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３．０より大でないＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比を有する結晶性ゼオライトＸであり、なおかつＡｌ
Ｏ₂四面体単位に会合しているリチウムカチオンが全カ
チオンの８０％以上８８％未満であり、セシウムカチオ
ン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウム
カチオン、銀カチオンのいずれかのカチオン及び／又は
これらの混合カチオンが１％以上５％未満である結晶性
ゼオライトＸ吸着剤。
【請求項２】請求項１に記載の結晶性ゼオライトＸ吸着
剤において、結晶性ゼオライトＸのカチオン交換サイト
III に位置するリチウムカチオンが全カチオンの１０％
以上２０％未満であるｌことを特徴とする結晶性ゼオラ
イトＸ吸着剤。
【請求項３】３．０より大でないＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比を有する結晶性ゼオライトＸのＡｌＯ₂四面体単位
に会合しているチオンの９０％以上をリチウムカチオン
でイオン交換した後、ナトリウムカチオンを必須のカチ
オンとし、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カ
リウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいず
れかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを
含む混合塩水溶液で再イオン交換し、ＡｌＯ₂四面体単
位に会合しているリチウムカチオンを８０％以上８８％
未満とした後、洗浄、乾燥並びに活性化することを特徴
とする請求項１及び請求項２に記載の結晶性ゼオライト
Ｘ吸着剤を製造する方法。
【請求項４】請求項３に記載の結晶性ゼオライトＸ吸着
剤の製造方法において、当該混合塩水溶液の全カチオン
濃度が０．１Ｎ以下であり、温度６０℃以下、５時間以
内で再イオン交換し、ＡｌＯ₂四面体単位に会合してい
るリチウムカチオンを８０％以上８８％未満とした後、
洗浄、乾燥並びに活性化することを特徴とする結晶性ゼ
オライトＸ吸着剤の製造法。
【請求項５】請求項１又は請求項２に記載の結晶性ゼオ
ライトＸ吸着剤を用い、該吸着剤に空気中の窒素を選択
的に吸着させて酸素を分離回収する、圧力揺動吸着によ
る空気分離方法。