JPH09308810A - 改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法 - Google Patents

改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法

Info

Publication number
JPH09308810A
JPH09308810A JP9004823A JP482397A JPH09308810A JP H09308810 A JPH09308810 A JP H09308810A JP 9004823 A JP9004823 A JP 9004823A JP 482397 A JP482397 A JP 482397A JP H09308810 A JPH09308810 A JP H09308810A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitrogen
adsorbent
zeolite
adsorption
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9004823A
Other languages
English (en)
Inventor
Serge Moreau
セルジュ・モロー
Christian Barbe
クリスチアン・バルブ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9488129&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH09308810(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of JPH09308810A publication Critical patent/JPH09308810A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B01D53/0476—Vacuum pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素と窒素との混合物を各々の成分に分離す
るのための改良された方法を提供すること。 【解決手段】 分離されるべき混合物を、吸着領域内に
おいて、窒素に対する選択的吸着剤と接触させる工程を
具備し、前記吸着剤は、５よりも低いＳｉ／Ａｌ比、
０．３８ないし０．６０の多孔率及び少なくとも０．５
ｓ-1のパラメータａk を示す塊状ゼオライトであり、前
記パラメータａk は、直線駆動力モデルに従い前記吸着
領域における前記吸着剤上の窒素の吸着の速度論を特徴
づけるものであり、前記ゼオライトがリチウムを含有す
る場合は、その多孔率が０．２５ないし０．６０で変化
し得るものである方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、酸素と窒素との混合物の
分離のためのプロセスに関し、より具体的には、ＰＳＡ
／ＶＳＡ型の従来のプロセスの改良又は改良された吸着
剤を用いることにより、場合に応じて大気圧付近(subat
mospheric)の圧力における脱離の段階を具備する圧力変
化による吸着を用いるプロセスに関する。
【０００２】空気のような酸素と窒素との混合物から酸
素を回収することは、産業が関係する場合に非常に有益
である。なぜならば、酸素には、鋼鉄製造、薬剤、金属
の溶融、紙製造、燃焼又は脱汚染のような多数の分野に
おける多くの適用が見いだされるからである。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多くの
分離プロセスには、吸着領域の出口において酸素富化ガ
スを回収するように、吸着領域において窒素及び酸素を
含有する分離されるべきガス状混合物を、酸素と比較し
て窒素を選択的に吸着することのできるゼオライトと接
触させ、次いで窒素の脱離によりゼオライトを再生させ
ることを具備する。これらの異なる段階中、窒素吸着及
び脱離効率を最適化するように温度及び圧力条件は固定
される。低温により吸着は促進されるが、高められた温
度により窒素の離脱プロセスを容易にすることが広く知
られている。
【０００４】ゼオライト上での窒素の選択的吸着は、窒
素分子の四極子モーメントとゼオライトのカチオンとの
間の強い相互作用の結果である。
【０００５】事実、ゼオライト中のカチオンの電荷とサ
イズを増加させることにより、より高い吸着効率が得ら
れることを確かめることができている。この方向におい
て、アルカリ金属のカチオンのような金属カチオンによ
り交換されたゼオライトを吸着材料として用いることが
提案されている。合衆国特許第５，２０３，８８７号、
合衆国特許第３，１４０，９３２号及び合衆国特許第
４，８５９，２１７号には、窒素が酸素のような極性の
より低い気体物質と混合された場合の、窒素に対するリ
チウム交換ゼオライトのよりよい選択性がより具体的に
説明されている。
【０００６】しかしながら、リチウムを含有するゼオラ
イトの製造コストが高いため、ＰＳＡ／ＶＳＡプロセス
を使用することによる窒素と酸素との混合物の分離技術
の開発を制限している。
【０００７】ＰＳＡ／ＶＳＡプロセスにおいて通常用い
られるゼオライトのマクロ細孔ネットワークにおける酸
素の拡散及び窒素の拡散は非常に速いので、窒素吸着の
効率に影響を与えないと一般に受け入れられている。す
なわち、ゼオライトの真に核に位置する吸着サイトへ分
離されるべきガス状混合物の移動時間は、無視し得ると
仮定される。この仮定によれば、ゼオライトの多孔率
は、空隙により占められるゼオライトの体積画分の直接
の測定であるが、吸着の効率の観点から有害な要素であ
るとは今まで考えられてきていない。
【０００８】その一方で、ＰＳＡ／ＶＳＡプロセスの全
体のパーフォーマンスに関する種々の考慮の結果、この
多孔率が制限的であった。実際、単純な理由付けによ
り、多孔率の上昇は、吸着サイトの減少を伴い、よって
吸着剤の単位体積あたりの窒素吸着能を低減させること
を予想することができる。さて、ＰＳＡ／ＶＳＡプロセ
スを用いる場合、プラントののコスト及び運転コストを
制限するために、最小体積の吸着剤の使用が望ましい。
すなわち、通常用いられるゼオライトの多孔率は、意図
的に低く維持されている。
【０００９】さらに、合衆国特許第５，２５８，０６０
号によれば、吸着剤塊内での温度変化を制限するため
に、高密度、すなわち比較的低い多孔率の吸着剤を選択
することが完全に有利であることがわかる。温度変化
は、窒素離脱効率及び吸着メカニズムに好ましくない影
響を有する。
【００１０】実用的には、ＰＳＡ／ＶＳＡプロセスにお
いて用いられる従来の工業用ゼオライトの多孔率は、
０．３６よりも低い。例を挙げると、ルースベン(Ruthv
en) は、彼の著書「吸着原理及び吸着プロセス(Princip
les of adsorption and adsorption processes) 」にお
いて、合成ゼオライト用として０．３２〜０．３６の範
囲内にある多孔率値を開示している。同様に、ブレック
(Breck) は、工業用ゼオライト５Ａの多孔率を０．３１
５〜０．３４と評価している（「ゼオライト分子篩
い」、ジョン ウィレイ アンド サンズ(John Wiley
& Sons) 、１９７４、７５０を参照されたい）。
【００１１】しかしながら、本発明は、多孔率を上昇さ
せ、かつこれを十分に測定された限界内で行うことによ
り、ＶＳＡ／ＰＳＡプロセスのパーフォーマンスを向上
させる可能性を明らかにすることにより、これらの技術
の現状の偏見の妥当性を論議する。
【００１２】ＶＳＡ／ＰＳＡプロセスの出力効率は、吸
着剤の単位（重量ベース又は体積ベース）当たりの回収
された酸素の体積の測定値である。今までは、出発点が
原理であった限りは、ガス相とゼオライト相との間の平
衡は、これらの２つの相が接触に供された後直ちに達成
された（マクロ細孔ネットワーク内で分離されるべき気
体状混合物が実質的に直ちに拡散するとの仮定に基づ
く）。脱離段階に移行する前の窒素吸着フェーズの持続
期間は、用いられる吸着剤の量により決定されると考え
られた。特に、合衆国特許第５，０７４，８９２号によ
れば、１ｍ3 の酸素を生産するために必要とする吸着剤
の量（一般に、当技術においてＢＳＦと呼ばれる）は、
吸着段階の持続時間に比例することがわかる。ガス相と
ゼオライト相との間の平衡の原理は、合衆国特許第５，
２５８，０６０号及び合衆国特許第５，２６６，１０２
号により詳しく記載されている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】さて、本発明は、吸着剤
の多孔率を最適値に調整することにより、吸着速度論(a
dsorption kinetics) を促進させ、したがって、気体混
合物を吸着剤との接触に供する期間を低減させることが
できるという発見に基づく。
【００１４】よって、ＰＳＡ／ＶＳＡサイクルの時間当
たりの空間時間収量(space time yield)における全面的
改良を達成することができる。
【００１５】すなわち、本発明によれば、出力効率を改
良することができるのは、商業的に入手可能なゼオライ
トの多孔率を従来の多孔率値と比較して上昇させること
であり、結果は、なおさら予想外のものである。なぜな
らば、本発明は、当技術の偏見に反するからである。
【００１６】より詳細には、本発明は、酸素と窒素の混
合物を各々の成分に分離するためのプロセスを提供する
ものであって、分離されるべき混合物を吸着領域におい
て窒素選択性吸着剤との接触にもたらすことを具備し、
吸着剤は、５よりも小さいＳｉ／Ａｌ比、多孔率０．３
８ないし０．６０及びパラメータａk が少なくとも０．
５s -1を示す塊状(agglomerated)ゼオライトであり、パ
ラメータａk は、直線駆動力モデル(Linear Driving Fo
rce model)にしたがって吸着領域における吸着剤上の窒
素の吸着の速度論を表す。吸着剤がリチウムを含有する
ゼオライトである場合はその多孔率が０．２５ないし
０．６０で変化し得ることが理解される。
【００１７】開始混合物を特徴づける窒素に対する酸素
の体積比は、いずれのようにも変化させることができ
る。
【００１８】本発明のプロセスは、より一般的には、空
気のようなアルゴンも含有する窒素と酸素との混合物を
酸素で富化するために用いることができる。この場合、
本発明のプロセスを利用した後に得られる酸素純度は、
せいぜい９５．５体積％であり、残りはアルゴンであ
り、数パーセントの窒素を含有する可能性がある。
【００１９】したがって、本適用の範囲内において、純
粋酸素とは９５．５％酸素を意味することを意図する。
【００２０】好ましい態様によれば、開始混合物は、１
０体積％よりも多い窒素を含有する酸素と窒素との混合
物である。ゼオライトは、天然又は合成のグループであ
って、そのほとんどが結晶構造を有する水和金属アルミ
ノケイ酸塩である。ゼオライトは、それらの化学組成、
それらの結晶構造、及びそれらのX 線回折パターンのよ
うな物理特性において互いに異なる。
【００２１】概略的には、ゼオライト結晶は、オーバー
ラップするＳｉＯ4 及びＡｌＯ4 四面体格子から構成さ
れ、各々の酸素原子は、ＳｉＯ4 格子及びＡｌＯ4 格子
の一部分を形成し、その結果、シリコン原子及びアルミ
ニウム原子に対する酸素原子の比は２である。結晶構造
に含まれるところの例えば、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のカチオンのような多くのカチオンは、
ゼオライトの電気的中性を保証する。
【００２２】５よりも低いＳｉ／Ａｌ比は、本発明のプ
ロセスにおいて吸着剤として用い得るゼオライトの特徴
である。吸着の効率は、低いＳｉ／Ａｌ比において改良
され、ゼオライト中に存在するカチオンの量はより大き
いことを指摘すべきである。この比は、好ましくは１な
いし１．５である。
【００２３】本発明にしたがって用い得るゼオライト
は、例えば、モルデン沸石、エリオン沸石、リョウ沸石
又はゼオライトＡ、Ｄ、Ｒ、Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＬである。
【００２４】これらのゼオライトのより詳細な説明は、
合衆国特許出願番号第７２８，０５７号、同８６２，０
６２号、同７１１，５６５号、同６８０、３８３号、同
６８０，３８１号、合衆国特許第２，８８２，２４３
号、同２，９５０，９５２号、同２，８８２，２４４号
及び同３，０３０，１８１号を参照することができる。
【００２５】これらのゼオライトのうち、ゼオライト５
Ａ、１３Ｘ及びＣａＸがより具体的には好ましい。
【００２６】本発明によれば、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び遷移金属から誘導されるカチオンのような
金属カチオン１つ又は多数により交換されたゼオライト
に依存することもできる。カルシウム、亜鉛又はリチウ
ムから誘導されるカチオンは、金属カチオンとして好ま
しい。リチウムにより交換されたゼオライトは、金属カ
チオンにより交換されたゼオライトの群の中でより特に
好ましい。
【００２７】リチウムにより交換され、かつそれらの結
晶格子中でＣａ2+のような二価金属カチオンを示すゼオ
ライトが、ゼオライトとして２番目に好ましい群であ
る。
【００２８】本発明の吸着剤は、いずれもの比における
これらの各種ゼオライトの混合物から構成され得ること
はいうまでもない。
【００２９】より詳細には、本発明のプロセスは、上述
したゼオライト結晶が、酸素及び窒素に対して不活性で
あるところの非イオン性バインダーにより互いに関連す
るゼオライト塊を用いる。非イオン性バインダーは、ベ
ントナイト、カオリン及びあアタパルジャイトのような
粘土、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ又は当技術
のいずれもの等価な化合物を挙げることができる。
【００３０】しかしながら、本発明に従い用い得るゼオ
ライト塊は、いずれものバインダーを含有しなくてもよ
いことが理解されるべきである。そのような塊は、バイ
ンダーに基づくゼオライト塊を単に引続いて処理するこ
とにより得られる。より正確には、この処理は、６０な
いし１００℃の温度において焼成することによりバイン
ダーをゼオライト相に変換することを意図する第２の結
晶化段階を具備する。
【００３１】そのような変換は、粘土のようないくつか
の特定のバインダーの場合においてのみ可能である。
【００３２】ゼオライトのマクロ細孔は、塊を構成する
結晶間に配置される間隙空間に対応し、ゼオライトの多
孔率は、マクロ細孔により占められる総体積の測定値で
ある。
【００３３】本発明の範囲内において、吸着剤の多孔率
は、酸素と窒素との混合物の分離のためのプロセスの基
礎的なパラメータである。
【００３４】０．３８ないし０．６０の多孔率は、時間
当たりの時空収量において所望する改良をなすために必
須である。
【００３５】リチウムにより交換されたゼオライトの場
合、この多孔率は、より広い限界内、すなわち０．２５
ないし０．６０で変化し得る。
【００３６】多孔率の好ましい変化の範囲は、一般に
０．３８ないし０．５０であり、リチウムにより交換さ
れたゼオライトの場合、０．３０ないし０．６０であ
り、０．３８ないし０．５５がさらによりよい。
【００３７】それぞれ０．３８及び０．２５よりも低い
多孔率値の場合、吸着速度論は、単に平凡であり、ゼオ
ライト相とガス混合物との間の接触時間を低減すること
ができない。したがって、そのような値の場合は、時間
当たりの時空収率における改良は観察されない。
【００３８】さらに、０．６０よりも高い多孔率値は、
得られる吸着能力が不十分であろうかぎり望ましくな
い。
【００３９】したがって、吸着速度論と吸着能力との間
の最良の妥協は、指摘した変化の範囲内の多孔率を維持
することにより得られる。
【００４０】しかしながら、ゼオライトの多孔率及びそ
のＳｉ／Ａｌ比は、窒素吸着速度論を最適化するために
用いられる吸着剤を特徴づけるためにそれだけでな十分
ではない。ゼオライト粒子の半径、分子拡散及びマクロ
細孔ネットワークのねじれ(tortuosity)のような他のパ
ラメータを考慮に入れる必要がある。さて、そのような
パラメータは測定することが困難である。したがって、
これらのパラメータのそれぞれを最適化することを試み
るよりも、最良の時間当たりの時空収量を得るために、
D.M. ルースベン(Ruthven) による「吸着の原理及び吸
着プロセス」、ジョン ウイーレイ アンド サンズ(J
ohn Wiley & Sons) 、１９８４、１７４頁〜１７８頁、
又は「圧力スイング吸着」、ＶＣＳ出版社、１９９４、
４５頁及び４６頁並びに１８０頁ないし１８３頁、又は
再び、「吸着プロセスによるガス分離」、ヤン バター
ウオース出版社(Yang Butte rworth Publishers)、１９
８７、１３２頁〜１３３頁において規定される速度論パ
ラメータａk を適用し得ることが見いだされた。
【００４１】これらの各種の文献において、パラメータ
ａk は、窒素／酸素混合物の分離のためのプロセスにお
ける窒素吸着速度論を定量化する。より詳細には、パラ
メータａk が規定されたのは、窒素吸着プロセスのモデ
ル化の文脈においてである。用いられるモデルは、当技
術において直線駆動力モデルと通常言及される。
【００４２】さて、気体混合物からの窒素分離のための
全てのプロセスを有効に最適化することは、ゼオライト
の多孔率を上述した範囲の値に固定する一方で、このａ
k パラメータを０．５ｓ-1よりも高い値に維持すること
により得られることが明らかになった。
【００４３】０．５ないし４ｓ-1のａk 値は、一般に有
利である。好ましい態様によれば、ａk は、１．５ない
し４ｓ-1のいずれもの値を取る。
【００４４】パラメータａk 値の決定は、当業者により
単純な方法で行うことができる。
【００４５】吸着領域、すなわち吸着剤が対象とされる
ところのゼオライトの吸着性が圧力の関数として直線的
に増加する場合、パラメータａk は、以下の等式
【数１】 （ここで、μは吸着フロント(adsorption front)の平均
出口時間(mean exit time)を表し、σは、吸着フロント
の時間的幅(temporal width)を表す。）を満たすことを
示すことができる。
【００４６】σ及びμの量は、吸着領域を特徴づける突
破曲線(breakthrough curve)のプロットから容易に得る
ことができる。
【００４７】この曲線のプロットを作成するために、等
式（１）が適用されるように特定の温度、圧力及び窒素
濃度条件を採用することが適切である。これは、パラメ
ータａk の単純な評価のためのものであり、より正確に
は、１０体積％よりも少ない窒素を含有する窒素と酸素
との開始混合物が選択されるであろう。さらに、前記吸
着領域内の圧力は、２バール（２×１０5 Ｐａ）よりも
低い値に固定される一方で、吸着領域が、圧力の関数と
しての吸着性の変化を表す曲線の直線領域に属すること
を確証する。
【００４８】これらの条件は、専門家により容易に決定
される。
【００４９】突破曲線をプロットするための次の操作手
順は、例えば次のものである。
【００５０】窒素と酸素との混合物を吸着領域の末端の
１つにインジェクトされる。始めの期間は、混合物中に
存在する窒素の全ては、吸着剤上に吸着され、純粋な酸
素が吸着領域の出口において回収される。吸着領域にお
いて、領域の入口にある吸着剤は、Ｏ2 ／Ｎ2 混合物か
ら窒素分子を捕捉する最初のものである。この同じ期間
に、吸着領域の出口付近の吸着剤は、排他的に酸素流れ
と接触しているが、完全な(intact)ままである。前記吸
着領域の出口側にあるいまだ活性な吸着剤と、（窒素分
子の吸着の後に）不活性化された吸着剤との間の境界
は、通常、吸着フロントと呼ばれる。吸着フロントは、
いったん形成されると、分離されるべき混合物由来の窒
素分子により、吸着領域に沿って次第に前方へ移動す
る。
【００５１】いったん吸着フロントが吸着領域の末端に
到達すると、吸着領域の出口において回収されるガス
は、吸着領域において存在する吸着剤の床の孔が飽和さ
れる限りにおいて、所望する酸素に追加して窒素を含有
するであろう。
【００５２】分子拡散メカニズムの複雑なこと及びゼオ
ライト塊の異種性故に、吸着剤の飽和は、吸着領域内の
ガス混合物の進む方向に対して正しい角度に均一に起こ
らない。したがって、この混合物が吸着領域の末端に到
達すると、出口において回収される混合物中の窒素濃度
は、次第に増加する。ＰＳＡ／ＶＳＡプロセスは、精製
されるべき気体混合物から完全に窒素を除去することを
意図するので、吸着段階は、吸着剤の全てが実際に飽和
される前に停止されなければならない。これは、実質的
に純粋な酸素が吸着領域の出口において回収されるよう
にするためである。
【００５３】突破曲線は、吸着領域の出口における酸素
濃度の変化を時間の関数として表している。時間０は、
吸着段階が開始された正確な瞬間に対応する。この曲線
は、次の等式 ｃ＝ｆ(t) （ここで、ｃは出口において回収されるガス混合物中の
酸素の濃度を表し、ｔは変動する時間であり、ｆは時間
ｔの関数としての濃度ｃの変化を表す関数である。）に
より規定される。
【００５４】パラメータａk を決定するために、突破曲
線が記録されなければならない。これは、それ自体は既
知の方法で、異なる時間に吸着領域の出口において回収
されるガス混合物中の酸素濃度を単に測定することによ
り行なわれる。
【００５５】フロントの平均出口時間μは、次の等式
【数２】 （ここで、ｆ'(t)は上で規定した関数ｆ(t) の導関数を
表す。）に従い、突破曲線ｆ(t) から計算する。
【００５６】同様にして、フロントの時間的幅σは、次
の等式
【数３】 （ここでもｆ'(t)は上で規定した関数ｆ(t) の導関数を
表す。）に対応する。
【００５７】パラメータａk は
【数４】 であるので、ａk はこのようにして計算したμ及びσの
値から容易に決定することができる。
【００５８】本発明のプロセスにおいて吸着剤として用
いられるゼオライト塊は、窒素に対して選択的であり、
このことは、マクロ細孔の平均直径は、吸着剤の吸着位
置の領域における窒素の拡散を許容するのに十分である
ことを示唆する。
【００５９】マクロ細孔の平均サイズは、好ましく０．
３５μｍよりも大きく、リチウムにより置換されたゼオ
ライトの場合、０．２５μｍよりも大きい。
【００６０】商業的に入手可能なゼオライト塊は、特
に、０．３６よりも低い多孔率の観点から本発明のプロ
セスで使用するために好適ではない。
【００６１】当業者は、適切な多孔率を示すゼオライト
が入手できるように、ゼオライト塊の製造のための既知
のプロセスの動作条件をどのように適応させるか分かる
であろう。
【００６２】例えば、本発明の吸着剤は、結晶ゼオライ
ト粉体を、水及び粉体であるバインダーと混合し、次い
で、目標とする多孔率にできるできるだけ近い多孔率を
示す塊核として作用するゼオライト塊上にこの混合物を
スプレーする。スプレー中に、ゼオライト塊は、それら
自体の周りの連続回転に供される。これは、回転軸の周
りをそれ自体の周りで回転する反応器内に塊を配置する
ことによりもたらされ得る。前記回転軸は、好ましく
は、垂直方向に対して傾いている。ビーズの形態の塊
は、通常「スノーボール」プロセスと当技術で呼ばれる
このプロセスにより入手される。
【００６３】このようにして得られた塊は、次に、５０
０ないし７００℃の温度、好ましくは６００℃に近い温
度において焼成に供される。
【００６４】バインダーの例として、当業者は、カオリ
ン、シリカ又はアルミナのような粘土を用いることがで
きるであろう。
【００６５】そのようにして製造された塊の多孔率を制
御する目的で、当業者は、反応器の回転軸の傾き及び回
転速度、スプレー段階の期間又は水／バインダー／ゼオ
ライト粉体混合物の形成中の反応物の添加速度のような
各種パラメータを調整し得ることを知っている。場合に
応じて、一定量の孔形成有機物質でさえ水／バインダー
／ゼオライト混合物に添加することができる。焼成の開
始時において、これらの物質の分解により、気体相が放
出され、塊を膨潤させる。
【００６６】本発明のプロセスを使用するために用い得
る塊状ゼオライトを他のプロセスによって調製すること
ができる。したがって、代わりの形態として、ニィーデ
ィング／成型プロセスを用いることができる。ニィーデ
ィング／成型プロセスは、糸の形態のゼオライト塊を製
造する。
【００６７】開始物質として用いるゼオライト粉体は、
特に、バイエル(Bayer) 、グレース(Grace) 、ダヴィソ
ン(Davison) 、トソー(Tosoh) 及びセカ(Ceca)のような
会社から商業的に入手できる。しかしながら、当業者
は、当技術において記載されるプロセスを使用すること
により、それらを容易に調製することができるであろ
う。
【００６８】そのような結晶ゼオライトは、特に、金属
シリケート(silicate)及びアルミネート(aluminate) か
ら合成することができる。初めの反応物選択により、ゼ
オライトの結晶格子中に包含されるカチオンの性質が決
定されることが思い出されるであろう。
【００６９】そのようであるために、他のカチオンの挿
入は、イオン交換により可能である。イオン交換プロセ
スは、技術において広く用いられており、専門文献に記
載されている。
【００７０】例えば、イオン交換は、交換されるべきゼ
オライトからなる床の内に適当な塩の熱溶液を浸透させ
ることにより行うことができる。
【００７１】リチウムにより交換されたゼオライトを使
用することは、分離効率の観点から特に有利である。な
ぜならば、酸素と比較して、窒素がこのタイプのゼオラ
イトに極めて優先的に吸着されるからである。リチウム
を含有し、少なくとも８０％まで交換されたホージャサ
イトは、明らかに分離を改良する。しかしながら、リチ
ウムを含有し、少なくとも８６％まで交換されたゼオラ
イトが特に好ましい。
【００７２】本発明の文脈において、それぞれリチウム
により８０％まで又は８６％まで交換されたゼオライト
が、少なくともそれぞれＡｌＯ2 - ユニットの８０％又
は８６％がリチウムカチオンと関連するところのゼオラ
イトを意味することを意図する。
【００７３】リチウムを含有するホージャサイトを調製
するためには、次の操作手順を用いることができる。ホ
ージャサイトタイプの結晶ゼオライトにより開始し、塩
化リチウムの水溶液のようなリチウム塩の水溶液であっ
て、そのｐＨがリチア(lithia)の添加により８ないし１
０に調整されたものを、ホージャサイトが充填され、温
度が７０ないし９５℃に維持されたカラム内を浸透させ
る。この操作は、ゼオライトのカチオンの少なくとも８
０％が交換されるように十分な時間続ける。ゼオライト
中に所与の量のリチウムイオンを導入するために、カラ
ムは、リチウムイオンのこの量の１．２ないし１２倍を
用いて溶出されなければならないことが一般に見積もら
れている。よって、カラムの先端に注入されなければな
らないリチウム塩の溶液の体積は、容易に決定すること
ができ、溶液の規定度が考慮に入れられる。その規定度
が０．５ないし１．５Ｎの塩化リチウム水溶液が、より
良くは約１Ｎの塩化リチウム水溶液が好ましく用いられ
る。ゼオライト及び塩化リチウム溶液の温度は、イオン
交換期間を通して、有利には９５℃に維持される。
【００７４】しかしながら、この操作方法は、単に説明
のために示唆されるものであり、当技術の水準のいずれ
もの他の既知の方法であって、リチウムにより交換され
たホージャサイトタイプのゼオライトを入手することの
できる方法を用いることができる。
【００７５】交換の程度は、カラム内を溶出される塩化
リチウム水溶液の体積及び組成にしたがって調整し得る
ことを指摘する。
【００７６】本発明のプロセスの使用から得られる経済
的利点、すなわち特に、よりよい時間当たりの時空収量
により、そのようなゼオライトの高いコストを償うこと
ができる。
【００７７】本発明のプロセスにおいて用いる前に、ゼ
オライト塊の熱活性化が必要である。その目的は、塊状
ゼオライトを形成するマクロ細孔ネットワークから、そ
れが含有するところの水和水を除去することである。事
実、水和水の存在は、水がゼオライトの吸着位置を占有
することにより窒素分子の吸着を排除するかぎりにおい
て望ましくない。
【００７８】ゼオライトの活性化は、当技術において既
知のいずれもの方法により行うことができる。
【００７９】ゼオライトの活性化のための１つの方法
は、ゼオライトを約０．１ないし１０大気（１×１０4
Ｐａないし１×１０6 Ｐａ）の圧力下に供する一方で、
前記ゼオライトからなる吸着剤床内に不活性ガス流を通
過させ、かつ１分当たり約０．１ないし４０℃の温度上
昇速度において、前記ゼオライトを３００ないし６５０
℃の温度に加熱することからなる。
【００８０】代わりの方法として、ゼオライトを約０．
１ｍｂａｒ（１×１０2 Ｐａ）又はそれ以下の真空下に
維持する一方で、約３００ないし６５０℃の温度に加熱
することにより、不活性ガスによるフラッシュに依存す
るいずれもの必要なくゼオライトを活性化することがで
きる。
【００８１】他の代わりの方法には、合衆国特許第４，
３２２，３９４号に記載されるように、極超短波を用い
るプロセスによりゼオライトを活性化するものがある。
【００８２】酸素を連続的に製造するために、一定の数
の吸着剤床を平行に配列することが知られている。これ
らの床は、高圧における吸着と圧力を低下させることに
よる離脱のサイクルに交互に供される。
【００８３】そのようなプラントは、特に、圧力変化を
用いる吸着のためのＰＳＡ／ＶＳＡプロセスにおいて用
いられる。各々の吸着剤床が供されるところの処理サイ
クルには、次の段階が具備される。
【００８４】ａ）窒素と酸素との混合物からなる気体流
れを窒素に対する選択的吸着剤を有する吸着領域内を通
過させ、前記吸着剤は、５よりも低いＳｉ／Ａｌ比、
０．３８ないし０．６０の多孔率、及び直線駆動力モデ
ルに従い前記吸着領域における前記吸着剤上の窒素の吸
着の速度論を特徴づけるパラメータａk が少なくとも
０．５ｓ-1を示す塊状ゼオライトであり、ただし、前記
ゼオライトがリチウムを含有する場合は、その多孔率が
０．２５ないし０．６０で変化しえることが理解され、
もって、前記気体流れを前記ゼオライトと接触させ、酸
素で富化された気体流れを前記吸着領域の出口において
回収し、窒素は前記吸着剤上に選択的に吸着される段
階、 ｂ）前記吸着領域内の窒素の分圧を低下させることによ
り前記吸着領域内に存在する吸着剤上に吸着された窒素
を離脱させる段階、 ｃ）酸素又は空気の流れを導入することにより前記窒素
吸着領域の圧力を回復させる段階。
【００８５】したがって、吸着剤の各々の床は、高圧酸
素製造段階ａ）、減圧段階ｂ）及び再圧縮段階ｃ）を周
期的に通過する。
【００８６】好ましい態様の代わりの形態によれば、窒
素は、吸着領域の入り口を通り段階ｂ）において除去さ
れる。
【００８７】さらに、酸素流が吸着領域の再圧縮のため
に用いられる場合、酸素流は吸着領域の出口において向
流様式に導入される。一方、空気流がこの段階において
用いられる場合には、空気流は吸着領域の入り口を通り
並流に導入される。
【００８８】収量及びアウトプット効率における改良並
びに出口において回収される酸素の純度における改良
は、段階ａ）の動作条件を上述した好ましい態様に従っ
て調整することにより達成されることが明らかである。
【００８９】したがって、吸着領域において、１ないし
１．５のＳｉ／Ａｌ比、０．３８ないし０．５５の多孔
率、０．５５ないし１ｓ-1の速度論パラメータａk 値及
び０．２５μm よりも大きい吸着剤孔サイズを示す、リ
チウムにより８６％まで置換されたホージャサイトタイ
プのゼオライトからなる吸着剤と接触させるところの、
１０体積％よりも多い窒素を含有する酸素／窒素混合物
の精製のためのものが、好ましい選択であろう。
【００９０】吸着領域の温度は、好ましくは−２０ない
し＋８０℃に維持され、吸着圧力は１×１０5 ないし１
×１０6 Ｐａである。
【００９１】好ましい態様によれば、離脱段階ｂ）中の
圧力は１×１０4 ないし１×１０5Ｐａに維持される。
【００９２】吸着剤床の容量は、吸着剤の個々の粒子の
機械的ストレス、又は吸着剤を含有する容器を運搬する
ために用いられ得る最大サイズのいずれか故に用いられ
得る最大サイズにより制限される。これは、平行に配置
される１ないし３つの吸着剤床の動作が当技術において
ありふれている理由である。
【００９３】ＰＳＡプロセスを最適化するために、吸着
剤の２つの床間の圧力の疑似平衡(pseudoequilibratio
n) 段階を導入することが有利である。
【００９４】
【発明の実施の形態】さて、本発明を態様の例及び図面
を参照して説明する。
【００９５】図１は、３つ吸着剤床を有するプラントを
用いるＰＳＡプロセスにより、酸素と窒素とのガス混合
物の精製のための処理サイクルの過程における吸着領域
内の圧力変化を示す。
【００９６】図２は、定常の多孔率及びＳｉ／Ａｌ比の
５Ａタイプのゼオライトについて、速度論パラメータａ
k の関数としての図１のＰＳＡサイクルの収率変化を示
す。
【００９７】図３は、図２と同じ条件における速度論パ
ラメータａk の関数としての図１のＰＳＡサイクルの時
空収率における変化を表す。
【００９８】図４ないし６は、速度論パラメータａk の
定常値における多孔率の関数としての図１のＰＳＡサイ
クルのパーフォーマンスの変化を表す。各々の場合のパ
ーフォーマンスは、収量及び時空収量により表されてい
る。
【００９９】図４の場合、ａk の値は０．５５ｓ-1であ
り、図５の場合、ａk は、０．７５ｓ-1に固定され、図
６の場合、ａk は、１ｓ-1である。
【０１００】図１は、平行な３つ吸着剤床を用いるＰＳ
Ａプロセスにより、Ｏ2 ／Ｎ2 混合物の処理サイクルの
過程における吸着領域内の圧力変化を示すグラフであ
る。
【０１０１】このグラフから、この特定の配置におい
て、各々の吸着剤床は、次に簡単に説明する５つの連続
段階を通過することが明確に分かる。
【０１０２】段階１ 初めは酸素により飽和されている床は、第１の期間にお
いて吸着により作動する。すなわち、分離されるべきＯ
2 ／Ｎ2 混合物からなる気体流は、吸着領域内を連続し
て通過し、実質的に純粋な気体酸素が吸着領域の出口に
おいて回収される。この酸素製造段階をとおして、吸着
領域内の圧力は、一定に維持され、１．１×１０5 Ｐａ
（１１００ｍｂａｒｓ）である。
【０１０３】段階２ 窒素吸着フロントが吸着領域を離れてしまう前に、上記
製造段階は中断される。すなわち、吸着領域にもはやＯ
2 ／Ｎ2 混合物を供給しない。正にこの瞬間に、吸着剤
床は、疑似平衡段階に入っている他の２つの吸着剤床に
連結される。第２の吸着床内の圧力は、１．１×１０5
Ｐａよりも低いので、第１の吸着床の出口において回収
された酸素は、第２の吸着床内を通過する。これは、第
１の吸着領域内の圧力を低下させるために寄与する。
【０１０４】段階３ 次の段階において、吸着領域内の圧力が漸次減少するこ
とにより、吸着剤上に吸着された窒素は、脱離される。
これを行うために、前記吸着領域の入り口は、真空ポン
プに連結される。この減圧段階中、吸着領域は、０．９
２×１０5 Ｐａ（９２０ｍｂａｒｓ）から０．２６×１
０5 Ｐａ（２６０ｍｂａｒｓ）に変化し、前記吸着領域
の出口は、気密密閉されていることが理解される。
【０１０５】段階４ 減圧段階の終わりに、吸着領域は、疑似平衡段階に変わ
る。吸着領域の圧力を高めるために、吸着領域は、製造
段階の終わりにおいて段階２にはいるところの他の２つ
の吸着剤床のそれと連結される。したがって、製造さ
れ、この第２の吸着床の出口において回収された酸素
は、第１の吸着剤床の圧力を上昇させることに寄与す
る。しかしながら、この段階は、第２の吸着剤床由来の
酸素流が第１の吸着領域の出口内に向流に導入され、前
記第１の吸着領域の入り口を通り排出される前に前記第
１の吸着領域内を自由に循環する限りにおいて、２つの
吸着剤床内の圧力の平衡をもたらさない。
【０１０６】段階５ 吸着領域の圧力が０．３２×１０5 Ｐａ（３２０ｍｂａ
ｒｓ）に到達すると、吸着剤床の減圧が行なわれる。こ
れを行うために、所望の圧力１．１×１０5 Ｐａ、すな
わち１１００ｍｂａｒｓに到達するまで前記吸着領域の
出口により、純粋酸素流が向流様式に導入される。吸着
領域の入り口は、気密密閉されたままである。
【０１０７】例 本発明を説明するために、周囲の温度において、並行に
動作する３つの別々の吸着領域内で行なわれる５つの処
理段階を具備する高出力効率ＰＳＡサイクルをコンピュ
ータ上でシミュレートした。処理サイクルは、図１に示
し、上述した処理サイクルと、より正確に対応する。
【０１０８】考えられたシミュレーションにおいて、全
体の処理サイクルは、９０秒継続する。すなわち、製造
（段階１）が３０秒、段階２と３との合計が３０秒及び
段階４と５との合計が３０秒である。
【０１０９】出力効率は、標準温度及び圧力条件におい
て測定された、吸着剤の単位重量又は体積毎の製造され
た酸素の体積に対応する。測定された酸素の体積が１時
間に製造された酸素の体積であるところの時間当たりの
時空収量は、測定された酸素の体積が１つのＰＳＡサイ
クル（５つの段階）中に製造された酸素の体積であると
ころのサイクル毎の出力効率と区別される。
【０１１０】収量は、標準温度及び圧力条件において測
定された初めの混合物中に存在する酸素体積に対する、
標準温度及び圧力条件において測定された１時間に製造
される酸素体積と規定する。
【０１１１】シミュレーションに用いられるプログラム
は、重量の保存、エンタルピーの保持及び運動量の保持
の原則に基づき、吸着剤の塊内の固体−気体移動の速度
量を定量するために、直線駆動力モデルを用いている。
【０１１２】より詳しくは、この直線駆動力モデルによ
れば、固相により吸着された成分の濃度ｑは、次の等式
【数５】 （ここで、ａk は上で規定した速度論パラメータであ
り、ｑ＊はいったん気相と固相との間の平衡に到達し
た、固相上に吸着された気体成分の濃度である。）によ
り与えられることが思い出される。
【０１１３】速度論パラメータａk は、次の等式に従う
吸着剤のマクロ細孔ネットワークにおける気体成分のマ
クロ細孔拡散定数に関連する。
【０１１４】
【数６】 （ここで、Ｒは粒子の半径であり、Ωは所与のサイクル
時間に対する定数であり（Ωの値は、９０秒の処理サイ
クル期間の場合約１５である。）、Ｄe は有効マクロ細
孔拡散係数である。） Ｄe は、より詳しくは、次の式
【数７】 （ここで、εはマクロ細孔の多孔率であり、Ｋはヘンリ
ーの定数(Henry's constant)であり、τはマクロ細孔ネ
ットワークのねじれであり、Ｄm は分子拡散（係数）で
あり、Ｄe は有効マクロ細孔拡散係数であり、τ＝１／
（０．５５＋０．４５×εである。）を満たす。
【０１１５】これらの全ての理論的展開は、「吸着の原
理及び吸着プロセス」、D.M. ルースベン、ジョン ウ
イーレイ アンド サンズ、１９８４、１７４頁及び１
７８頁、又は「圧力スイング吸着」、ルースベン、ファ
ロック アンド クネーベル(Farooq and Knaebel)、Ｖ
ＣＳ出版社、１９９４、４５頁及び４６頁並びに１８０
頁ないし１８３頁、又は再び、「吸着プロセスによるガ
ス分離」、ヤン バターウオース出版社、１９８７、１
３２頁及び１３３頁に示されている。
【０１１６】例１ この例では、ＰＳＡサイクルのパーフォーマンスへの速
度論パラメータａk の影響を、出力効率（サイクル当た
り）及び時間当たりの収量の点から調べた。
【０１１７】参照用として選択した吸着剤は、ＫＥＧ
４０７の名でバイエル社から販売されている多孔率０．
３４を有し、Ｓｉ／Ａｌ比１を示すゼオライト５Ａであ
る。この吸着剤は、吸着領域に配置されると、窒素の吸
着を特徴づけるａk 値０．７５ｓ-1を示す。
【０１１８】ＰＳＡサイクルのシミュレーションによ
り、パラメータａk （ｓ-1）における変動の関数とし
て、収量（％）及び出力効率（ｍ3 ／ｍ3 ／サイクル）
の変動を規定することができる。これらは、添付の図面
２及び３にそれぞれ示されている。パーフォーマンス値
は、０．５ｓ-1の値より下で極めて急激に減少すると結
論づけられる。したがって、速度論ファクタは、パーフ
ォーマンス値に対して大きい影響を有し、下限値が存在
することが理解される。それでも、当業者は、最適速度
論パラメータａk を決定するために処理サイクルの持続
期間を考慮に入れなければならないことを知っている。
すなわち、この期間が短ければ短いほど、ａk は大きく
なるであろう。
【０１１９】例２ この例では、３つの定常速度論パラメータａk 値、すな
わち０．５５ｓ-1、０．７５ｓ-1及び１．００ｓ-1に対
するＰＳＡサイクルのパーフォーマンスへの多孔率の影
響を、収量（％）、吸着剤の単位重量毎の時間当たりの
時空収量（ｍ3／ｈ／ｔ）及び吸着剤の単位体積当たり
の時間当たりの時空収量（ｍ3 ／ｈ／ｍ3 ）の点から調
べた。
【０１２０】参照用として選択した吸着剤は、それぞれ
次値のａk 、多孔率及びマクロ細孔サイズを示すゼオラ
イトである。
【０１２１】ａk ＝０．５５ｓ-1、多孔率０．３４及び
平均マクロ細孔サイズ０．２５μｍ、ａk ＝０．７５ｓ
-1、多孔率０．３４及び平均マクロ細孔サイズ０．４μ
ｍ及びａk ＝１．００ｓ-1、多孔率０．３４及び平均マ
クロ細孔サイズ０．５５μｍ。
【０１２２】ａk ＝０．７５ｓ-1のゼオライトは、例１
で用いられたＫＥＧ ４０７の名のもとでバイエル社か
ら販売されているゼオライト５Ａである。
【０１２３】ａk ＝０．５５ｓ-1及びａk ＝１．００ｓ
-1のゼオライトは、ゼオライト粒子の平均サイズを増加
又は低下させる目的で、ＫＥＧ ４０７の名のゼオライ
ト５Ａをスクリーニングすることにより調製される。
【０１２４】ａk 値は、平均粒子サイズの２乗に反比例
することが指摘されよう。
【０１２５】したがって、多孔率は、シミュレーション
により各々のａk 値に対して変えられる。
【０１２６】ＰＳＡプロセスのパーフォーマンス値につ
いて得られた結果を添付の図４ないし６にプロットし
た。
【０１２７】より詳しくは、図４は、ａk ＝０．５５ｓ
-1に対する多孔率の関数として、収量（％）を四角形に
より示し、時間当たりの時空収量であって、ｍ3 ／ｈ／
ｔを表すものを三角形により、ｍ3 ／ｈ／ｍ3 を表すも
のをひし形によりそれぞれ示した。
【０１２８】図５は、ａk ＝０．７５ｓ-1に対する多孔
率の関数として、収量（％）を四角形により示し、時間
当たりの時空収量であって、ｍ3 ／ｈ／ｔを表すものを
三角形により、ｍ3 ／ｈ／ｍ3 を表すものをひし形によ
りそれぞれ示した。
【０１２９】図６は、ａk ＝１．００ｓ-1に対する多孔
率の関数として、収量（％）を四角形により示し、時間
当たりの時空収量であって、ｍ3 ／ｈ／ｔを表すものを
三角形により、ｍ3 ／ｈ／ｍ3 を表すものをひし形によ
りそれぞれ示した。
【０１３０】０．３８ないし０．６０の多孔率値εで
は、収量の点、したがってエネルギーの点から正味の利
点があることが分かる。体積当たりの吸着剤の出力効率
については、実質的に一定であるのに対して、吸着剤の
重量当たりの出力効率は、これらの特定の多孔率値の場
合に増加する。したがって、投資の観点から、０．３８
ないし０．６０の多孔率を示すゼオライトを選択するこ
とに全ての利点がある。出力効率は、特に吸着剤におけ
る投資を決定している。
【０１３１】したがって、本発明は、リチウムを含有す
るホージャサイトのような高いパーフォーマンスを示
し、かつコストのかかるゼオライトを使用する場合に特
に有利であることが明確に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着領域内の圧力変化を示すグラフ。
【図２】速度論パラメータａk の関数としての収率変化
を表すグラフ。
【図３】速度論パラメータａk の関数としての時空収率
における変化を表すグラフ。
【図４】速度論パラメータａk ＝０．５５ｓ-1における
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
【図５】速度論パラメータａk ＝０．７５ｓ-1における
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
【図６】速度論パラメータａk ＝１．００ｓ-1における
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチアン・バルブ フランス国、92260 フォントネー・ス ー・ボワ、リュ・ルネ・イジドール ４

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素と窒素との混合物を各々の成分に分
    離するための方法において、前記分離されるべき混合物
    を、吸着領域内において、窒素に対する選択的吸着剤と
    接触させる工程を具備し、前記吸着剤は、５よりも低い
    Ｓｉ／Ａｌ比、０．３８ないし０．６０の多孔率及び少
    なくとも０．５ｓ-1のパラメータａkを示す塊状ゼオラ
    イトであり、前記パラメータａk は、直線駆動力モデル
    に従い前記吸着領域における前記吸着剤上の窒素の吸着
    の速度論を特徴づけるものであり、前記吸着剤がリチウ
    ムを含有するゼオライトである場合は、その多孔率が
    ０．２５ないし０．６０で変化し得るものである方法。
  2. 【請求項２】 前記窒素と酸素との混合物が、１０体積
    ％よりも多い窒素を含有することを特徴とする請求項１
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記塊状ゼオライトが、１ないし１．５
    のＳｉ／Ａｌ比を示すことを特徴とする請求項１又は２
    の方法。
  4. 【請求項４】 前記吸着剤が、エリオン沸石塊又はリョ
    ウ沸石塊であることを特徴とする請求項１ないし３のい
    ずれか１項の方法。
  5. 【請求項５】 前記吸着剤が、ゼオライト５Ａ、１３Ｘ
    及びＣａＸから選択される塊状ゼオライトであることを
    特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項の方法。
  6. 【請求項６】 前記吸着剤が、リチウムから誘導される
    金属イオンにより交換された塊状ゼオライトであり、場
    合に応じてその結晶格子内においてＣａ2+のような二価
    金属カチオンを示すものであることを特徴とする請求項
    １ないし５のいずれか１項の方法。
  7. 【請求項７】 前記吸着剤が、リチウムにより少なくと
    も８０％まで、好ましくは８６％まで交換されているホ
    ージャサイトであることを特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 前記吸着剤の多孔率が、０．３８ないし
    ０．５０であることを特徴とする請求項１ないし７のい
    ずれか１項の方法。
  9. 【請求項９】 前記少なくとも８０％までリチウムによ
    り交換されたホージャサイトの多孔率が、０．３０ない
    し０．６０、好ましくは０．３８ないし０．５５である
    ことを特徴とする請求項７の方法。
  10. 【請求項１０】 前記吸着領域における前記吸着剤を特
    徴づける前記パラメータａk が、０．５ないし４ｓ-1、
    好ましくは１．５ないし４ｓ-1であることを特徴とする
    請求項１ないし９のいずれか１項の方法。
  11. 【請求項１１】 前記吸着剤のマクロ細孔の平均サイズ
    が０．３５μｍよりも大きいことを特徴とする請求項１
    ないし１０のいずれか１項の方法。
  12. 【請求項１２】 前記少なくとも８０％までリチウムに
    より交換されたホージャサイトのマクロ細孔の平均サイ
    ズが０．２５μｍよりも大きいことを特徴とする請求項
    ７の方法。
  13. 【請求項１３】 前記方法が、 ａ）窒素と酸素との混合物からなる気体流れを窒素に対
    する選択的吸着剤を含有する吸着領域内を通過させるこ
    とにより、前記窒素と酸素との混合物を前記ゼオライト
    と接触させ、酸素で富化された気体流れが前記吸着領域
    の出口において回収され、前記窒素は前記吸着剤上に選
    択的に吸着される段階において、前記吸着剤は、５より
    も低いＳｉ／Ａｌ比、０．３８ないし０．６０の多孔
    率、及び直線駆動力モデルに従い前記吸着領域における
    前記吸着剤上の窒素の吸着の速度論を特徴づけるパラメ
    ータａk が少なくとも０．５ｓ-1を示す塊状ゼオライト
    であり、前記吸着剤がリチウムを含有するゼオライトで
    ある場合は、その多孔率が０．２５ないし０．６０で変
    化し得るものである段階、 ｂ）前記吸着領域内の窒素の分圧を低下させることによ
    り前記吸着領域内に存在する吸着剤上に吸着された前記
    窒素を離脱させる段階、 ｃ）酸素又は空気の流れを導入することにより前記吸着
    領域の圧力を回復させる段階を具備する処理サイクルの
    使用を包含することを特徴とする請求項１ないし１２の
    いずれか１項の方法。
  14. 【請求項１４】 前記段階ａ）において、１×１０6 Ｐ
    ａないし１×１０5Ｐａの圧力かつ−２０ないし＋８０
    ℃の温度における窒素と酸素との気体混合物が前記吸着
    領域に供給されることを特徴とする請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 前記段階ｂ）において、前記吸着領域
    内の酸素圧力が、１×１０4 Ｐａないし１×１０5 Ｐａ
    であることを特徴とする請求項１３又は１４の方法。
  16. 【請求項１６】 前記処理サイクル期間が、３０ないし
    １８０秒であることを特徴とする請求項１３ないし１５
    のいずれか１項の方法。
JP9004823A 1996-01-16 1997-01-14 改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法 Pending JPH09308810A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9600409 1996-01-16
FR9600409A FR2743507B1 (fr) 1996-01-16 1996-01-16 Procede pour la separation de melanges d'oxygene et d'azote utilisant un adsorbant a porosite amelioree

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09308810A true JPH09308810A (ja) 1997-12-02

Family

ID=9488129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9004823A Pending JPH09308810A (ja) 1996-01-16 1997-01-14 改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5672195A (ja)
EP (1) EP0785020B1 (ja)
JP (1) JPH09308810A (ja)
DE (1) DE69601490T2 (ja)
FR (1) FR2743507B1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000325782A (ja) * 1999-04-23 2000-11-28 Boc Group Inc:The 吸着材および吸着分離方法
JP2011255376A (ja) * 2000-04-04 2011-12-22 Tosoh Corp 二酸化炭素の吸着分離方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2164166C2 (ru) * 1995-04-11 2001-03-20 Роберт Бош Гмбх Способ и устройство для снижения содержания вредных веществ, в частности окислов азота, в газообразных продуктах сгорания
FR2749004B1 (fr) * 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
FR2751244B1 (fr) * 1996-07-18 1998-09-04 Air Liquide Procede et installation de traitement d'un melange gazeux par adsorption a variation de pression
US5868818A (en) * 1996-08-08 1999-02-09 Tosoh Corporation Adsorbent for air separation, production method thereof, and air-separation method using it
FR2753108B1 (fr) * 1996-09-06 1998-10-16 Air Liquide Procede pour la separation de melanges gazeux contenant de l'oxygene et de l'azote
DE19647290A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung
FR2765491B1 (fr) * 1997-07-07 1999-08-06 Air Liquide Procede de separation d'un flux gazeux par un procede psa
EP1085935B1 (en) 1998-02-27 2012-09-12 Praxair Technology, Inc. Rate-enhanced gas separation
CN1155433C (zh) * 1998-02-27 2004-06-30 普莱克斯技术有限公司 改进的psa吸附剂
AU2796499A (en) 1998-02-27 1999-09-15 Praxair Technology, Inc. Vpsa process using improved adsorbent materials
US6500234B1 (en) 1998-02-27 2002-12-31 Praxair Technology, Inc. Rate-enhanced gas separation
FR2775618B1 (fr) * 1998-03-03 2000-05-05 Air Liquide Adsorbant a taux d'echange heterogene et procede psa mettant en oeuvre un tel adsorbant
US6171370B1 (en) 1998-03-04 2001-01-09 Tosoh Corporation Adsorbent for separating gases
FR2783439B1 (fr) * 1998-09-23 2000-10-20 Air Liquide Particules d'adsorbant ellipsoidales et leur utilisation dans un procede de production de gaz
FR2792220B1 (fr) * 1999-04-19 2001-06-15 Air Liquide Procede psa mettant en oeuvre un adsorbant a resistance intrinseque favorable a la cinetique d'adsorption
FR2792850B1 (fr) * 1999-04-29 2001-07-13 Air Liquide Adsorbant a macroporosite elevee utilisable dans un procede d'adsorption de gaz, notamment un procede psa
FR2796570B1 (fr) * 1999-07-22 2002-06-07 Air Liquide Adsorbant a selectivite amelioree pour la separation des gaz
US6451723B1 (en) 2000-07-07 2002-09-17 Honeywell International Inc. Polymer-bound nitrogen adsorbent and method of making and using it
US6409801B1 (en) * 2000-09-29 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Activation processes for monolith adsorbents
US6790260B2 (en) * 2000-12-20 2004-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced rate PSA process
FR2822085B1 (fr) * 2001-03-16 2003-05-09 Air Liquide Adsorbant a transfert de matiere ameliore pour procede vsa ou psa
AU2002332426A1 (en) * 2001-07-25 2003-02-17 Richard A. Haase Processes and apparatus for the manufacture of polynuclear aluminum compounds and disinfectants, and polynuclear aluminum compounds and disinfectants from such processes and apparatus
US6719827B2 (en) * 2002-03-01 2004-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for nitrous oxide removal
DE10392525B4 (de) 2002-04-11 2012-08-09 Richard A. Haase Verfahren, Prozesse, Systeme und Vorrichtung mit Wasserverbrennungstechnologie zur Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff
FR2839263B1 (fr) 2002-05-03 2005-01-14 Air Liquide Systeme embarque de production d'oxygene pour aeronefs, en particulier aeronefs a long rayon d'action
US6605136B1 (en) 2002-07-10 2003-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process operation and optimization
US7954490B2 (en) 2005-02-09 2011-06-07 Vbox, Incorporated Method of providing ambulatory oxygen
US8268269B2 (en) 2006-01-24 2012-09-18 Clearvalue Technologies, Inc. Manufacture of water chemistries
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
US20090065007A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Wilkinson William R Oxygen concentrator apparatus and method
US8394178B2 (en) * 2009-07-22 2013-03-12 Vbox, Incorporated Apparatus for separating oxygen from ambient air
US8388745B1 (en) * 2009-11-09 2013-03-05 Oxus America, Inc. Replaceable sieve bed for portable oxygen concentrator
US8616207B2 (en) 2010-09-07 2013-12-31 Inova Labs, Inc. Oxygen concentrator heat management system and method
US20120055475A1 (en) 2010-09-07 2012-03-08 Wilkinson William R Oxygen concentrator system and methods for oral delivery of oxygen enriched gas
US9533280B2 (en) 2012-06-22 2017-01-03 Praxair Technology, Inc. High rate compositions
MX2014016112A (es) 2012-06-22 2015-09-21 Praxair Technology Inc Composiciones adsorbentes novedosas.
US9138557B2 (en) 2012-10-12 2015-09-22 Inova Labs, Inc. Dual oxygen concentrator systems and methods
EP2906280B1 (en) 2012-10-12 2018-09-26 Inova Labs, Inc. Oxygen concentrator systems and methods
AU2013328912B2 (en) 2012-10-12 2017-10-12 Inova Labs, Inc. Method and systems for the delivery of oxygen enriched gas
US9440179B2 (en) 2014-02-14 2016-09-13 InovaLabs, LLC Oxygen concentrator pump systems and methods
US11458274B2 (en) 2016-05-03 2022-10-04 Inova Labs, Inc. Method and systems for the delivery of oxygen enriched gas
FR3124396B1 (fr) 2021-06-24 2023-12-22 Air Liquide Installation de fourniture de gaz adaptée au traitement d’un individu ayant besoin d’un débit élevé d’oxygène
FR3136988A1 (fr) 2022-06-24 2023-12-29 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Installation de fourniture d’oxygène à un patient incluant un module de séparation électrochimique à membrane céramique
CN116595799B (zh) * 2023-06-13 2023-12-01 华东理工大学 一种批量构建不同阳离子交换的硅铝比沸石模型的方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2882243A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3030181A (en) 1957-08-26 1962-04-17 Union Carbide Corp Crystalline zeolite r
BE589295A (ja) * 1957-11-21
NL238953A (ja) 1958-05-08
BE593866A (ja) * 1959-09-25
BE601007A (ja) * 1960-03-09 1900-01-01
US3140933A (en) * 1960-12-02 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
US3140931A (en) * 1960-12-01 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
US3140932A (en) * 1960-12-02 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
NL136033C (ja) * 1962-04-12 1900-01-01
US3564816A (en) * 1968-12-30 1971-02-23 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3636679A (en) * 1971-01-04 1972-01-25 Union Carbide Corp Selective adsorption gas separation process
US3738087A (en) * 1971-07-01 1973-06-12 Union Carbide Corp Selective adsorption gas separation process
JPS4970877A (ja) * 1972-09-25 1974-07-09
GB1449864A (en) * 1973-10-24 1976-09-15 Boc International Ltd Adsorption system
US4481018A (en) * 1982-11-15 1984-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Polyvalent ion exchanged adsorbent for air separation
US4539019A (en) * 1983-09-29 1985-09-03 Air Products & Chemicals, Inc. Control system for air fractionation by selective adsorption
DE3413895A1 (de) * 1984-04-13 1985-10-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Druckwechselverfahren zur adsorptiven trennung von gasgemischen
JPS61266302A (ja) * 1985-05-17 1986-11-26 Seitetsu Kagaku Co Ltd 濃縮酸素回収方法
US4859217A (en) 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
FR2633847B1 (fr) * 1988-07-08 1991-04-19 Air Liquide Procede de traitement d'un melange gazeux par adsorption
DE3842930A1 (de) * 1988-12-21 1990-06-28 Bayer Ag Verfahren zur adsorptiven sauerstoffanreicherung von luft mit mischungen aus ca-zeolith a molekularsieben mittels vakuum-swing-adsorption
US4925460A (en) * 1989-07-20 1990-05-15 Air Products And Chemicals, Inc. Chabazite for gas separation
US5074892A (en) * 1990-05-30 1991-12-24 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Air separation pressure swing adsorption process
FR2682612B1 (fr) * 1991-10-17 1993-12-03 Air Liquide Procede de production d'un gaz a teneur substantielle en oxygene.
US5203887A (en) * 1991-12-11 1993-04-20 Praxair Technology, Inc. Adsorbent beds for pressure swing adsorption operations
US5152813A (en) * 1991-12-20 1992-10-06 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite
US5226933A (en) * 1992-03-31 1993-07-13 Ohio State University Pressure swing adsorption system to purify oxygen
US5258060A (en) 1992-09-23 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive separation using diluted adsorptive phase
US5266102A (en) 1992-09-23 1993-11-30 Air Products And Chemicals, Inc. O2 VSA process with low O2 capacity adsorbents
US5441557A (en) * 1993-12-14 1995-08-15 Praxair Technology, Inc. Enhanced gas separations and zeolite compositions therefor
US5573745A (en) * 1994-05-12 1996-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. High micropore volume low silica EMT-containing metallosilicates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000325782A (ja) * 1999-04-23 2000-11-28 Boc Group Inc:The 吸着材および吸着分離方法
JP2011255376A (ja) * 2000-04-04 2011-12-22 Tosoh Corp 二酸化炭素の吸着分離方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69601490D1 (de) 1999-03-18
FR2743507B1 (fr) 1998-03-06
EP0785020A1 (fr) 1997-07-23
FR2743507A1 (fr) 1997-07-18
US5672195A (en) 1997-09-30
DE69601490T2 (de) 1999-09-23
EP0785020B1 (fr) 1999-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH09308810A (ja) 改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法
US5922107A (en) Process for the separation of gas mixtures containing oxygen and nitrogen
KR960016518B1 (ko) 2가 양이온 교환된 리튬 x-제올라이트를 사용한 질소 흡착 방법
US5413625A (en) Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations
US4810265A (en) Pressure swing adsorption process for gas separation
JP5036925B2 (ja) 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用
CA2021175C (en) Chabazite for gas separation
JP5229916B2 (ja) 大気圧以上の圧力に依存して吸着・脱離可能な二酸化炭素吸着剤
KR102128167B1 (ko) 개선된 rho 흡착제 조성물의 사용 방법
US6616732B1 (en) Zeolite adsorbents, method for obtaining them and their use for removing carbonates from a gas stream
EP1142622B1 (en) Method of adsorptive separation of carbon dioxide
KR100480219B1 (ko) 아르곤/산소 선택적 ｘ-제올라이트
JPH08266844A (ja) ガス流からの二酸化炭素除去方法
KR0165917B1 (ko) 기체분리 강화방법 및 여기에 사용되는 제올라이트 조성물
CN109569506B (zh) 改进的rho吸附剂组合物、制作和使用它们的方法
TW555587B (en) Process for the decarbonation of gas flows using zeolite adsorbents
WO2012000081A1 (en) Removal of ethane from natural gas at high pressure
JPH11235513A (ja) 焼成されたアルミナ上に二酸化炭素および水不純物を吸着させることにより空気を精製する方法
JPH0859229A (ja) 結晶金属珪酸塩組成物とその製法ならびに吸着気体の吸着分離法
JP3050147B2 (ja) 空気分離用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた空気分離方法
WO2010113173A2 (en) A barium and potassium exchanged zeolite-x adsorbents for co2 removal from a gas mixture and preparation thereof
JP2001054733A (ja) ガスの分離について改良された選択性を有する吸着体
JP2001347123A (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
WO2000040332A1 (en) Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective adsorption
JP3624584B2 (ja) 酸素ｐｓａ用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた酸素製造方法